Влияние состава и структуры титаноксидных фотокатализаторов на окисление фенола под давлением кислорода Оруджев Фарид Фахреддиновича

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Литературный обзор 9

1.1 Процессы интенсивного окисления 9

1.2 Основы гетерогенного фотокатализа

1.2.1 Диоксид титана (tio2) как фотокатализатор 13

1.2.2 Механизм уф/tio2 фотокатализа 14

1.2.3 Факторы, влияющие на tio2 фотокатализ

1.3 Фотокаталитическая деструкция органических соединений 23

1.4 Основы фотоэлектрокатализа 28

Глава 2 Экспериментальная часть 34

2.1 Ячейка для фотокатализа и фотоэлектрокатализа под давлением 34

2.3 Методика синтеза cuoio2 нанокомпозита 37

2.4 Методика синтеза ceo2io2 нанокомпозита 37

2.5 Методика синтеза нанотрубок tio2 38

2.6 Методика допирования нанотрубок tio2 металлами

2.6.1 Получение ptio2/ti электрода 39

2.6.2 Получение cuio2/ti электрода 39

2.6.3 Получение ag io2/ti электрода 39

2.7 Методики исследований 40

Глава 3 Экспериментальные данные и их обсуждение 47

3.1 Влияние условий термообработки и давления кислородана фотокаталитическую активность нанодисперсного tio2 47

3.2 Влияние допирования нанодисперсного tio2 на фотокаталитическое окисление фенола под давлением кислорода 58

3.3 Фотоэлектрокаталитическое окисление фенола под давлением кислорода на нанотубулярном ti/tio2 фотоаноде 68

3.4 Влияние допирования нанотрубок ti/tio2 металлами на фотоэлектрокаталитическое окисление фенола под давлением кислорода 82

Выводы 96

Список литературы

• Основы гетерогенного фотокатализа
• Методика синтеза ceo2io2 нанокомпозита
• Получение cuio2/ti электрода
• Влияние допирования нанодисперсного tio2 на фотокаталитическое окисление фенола под давлением кислорода

Введение к работе

Актуальность темы

Проблема обезвреживания сточных вод является приоритетной в системе управления водными ресурсами. Широкое распространение фенолов в сточных водах и связанные с ними экологические опасности вызывают все большую озабоченность в связи с их негативным воздействием на здоровье населения.

В последние годы, процесс гетерогенного фотокаталитического (ФК) окисления с использованием диоксида титана (TiO₂) и ультрафиолетового (УФ) излучения получили широкое распространение в качестве перспективных способов деструкции стойких органических загрязнителей. Результаты множества исследований свидетельствуют о том, что на активность ФК деструкции фенольных соединений в сточных водах влияют различные параметры, такие как тип используемого фотокатализатора и его состав, интенсивность облучаемого света, начальная концентрация загрязнителя, количество фотокатализатора, рН реакционной среды, ионные компоненты в воде, типы растворителей, окислителей/акцепторов электронов, способа приготовления фотокатализатора и температуры прокаливания.

Существенным недостатком TiO₂ является то, что он поглощает только УФ излучение, которое составляет лишь небольшой процент от солнечного излучения у поверхности Земли. Кроме того, электронно-дырочная рекомбинация нанокристалличе-ского титана носит экстенсивный характер, поэтому в целях повышения эффективности ячейки необходимы методы подавления рекомбинации.

Нанотрубки (НТ) TiO₂ считаются одним из самых перспективных фотокатализаторов в очистке воды благодаря их высокой удельной поверхности и эффективному межфазному переносу зарядов. Применение нанотубулярных (НТ) фотокатализаторов способствует уничтожению нежелательных и вредных органических соединений в загрязненной воде. В ФК системах НТ/УФ, применяют, в основном, два типа НТ (взвешенные в виде суспензии и иммобилизованные в виде пленок). НТ TiO₂ в порошкообразной форме получают гидротермальным способом или методом темплат-ного синтеза. НТ TiO₂ в виде иммобилизованной пленки получают анодным окислением, в процессе роста прямо из подложки металлического титана.

В связи с этим, многие исследования были направлены на повышение фотокаталитической активности TiO₂ путем его ионного легирования и модификации металлами и неметаллами.

Для решения актуальной проблемы обезвреживания сточных вод от фенола в диссертационной работе использованы ФК и фотоэлектрокаталитические (ФЭК) методы окисления с применением нанодисперсных и НТ фотокатализаторов на основе TiO₂.

В качестве параметров интенсификации окислительных процессов и повышения ФК активности фотокатализаторов на основе TiO₂ исследованы такие параметры как поверхностная и кристаллическая модификация, изменение морфологии поверхности и избыточное давление молекулярного кислорода.

Работа была выполнена при частичной финансовой поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы. Проект № 14.132.21.1458 «Синтез, модификация, исследование физико-химических свойств нанотрубок диоксида титана и их использование при фотоэлектрокаталитическом окислении фенола».

Степень разработанности темы исследования

Фенольные соединения являются устойчивыми органическими загрязнителями, широко встречающимися в сточных водах, сбрасываемых с химических, металлургических и нефтеперерабатывающих заводов. Кроме того, их разнообразие, токсичность и устойчивость могут непосредственно влиять на здоровье экологическую обстановку и представляют угрозу для человека посредством загрязнения источников питьевой воды, таких как, поверхностные и подземные воды.

Традиционные технологии очистки воды, такие как экстракция, адсорбция активированным углем, окисление озоном (O₃) часто производят опасные побочные продукты и генерируют большое количество твердых отходов, которые требуют дорогостоящей утилизации или регенерации. Биологическая очистка часто не удобна для очистки фенольных сточных вод, и их токсичность может привести к фитотокси-ческому действию на активные микроорганизмы. Поэтому, внимание исследователей в последнее время сосредоточено на возможности полного окисления органических соединений до безвредных продуктов, таких как СО₂ и Н₂О, посредством усиленных методов окисления (УМО).

В связи с этим фотокаталитическое и фотоэлектрокаталитическое разложение органических загрязнителей с применением полупроводникового TiO₂ представляет несомненный интерес, ввиду стабильности и относительной дешевизны материала.

Цель и задачи работы

Исследование влияния условий синтеза, химического и фазового состава нано-дисперсных и НТ фотокатализаторов на основе TiO₂ на ФК и ФЭК процессы окисления водного раствора фенола при повышенных давлениях кислорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование зависимости кинетики ФК окисления фенола от условий термообработки нанодисперсного TiO₂ и давления кислорода.

2. Синтез и исследование свойств композиционных ФК активных титаноксид-ных материалов светочувствительных к видимому излучению, с целью использования их в процессах ФК окисления фенола при повышенных давлениях кислорода.

3. Установление зависимости ФК активности композиционных титаноксидных материалов и кинетики ФК окисления фенола от давления кислорода.

4. Получение фотоэлектрода на основе НТ TiO₂ и изучение фотоэлектрокатали-тической (ФЭК) активности при окислении фенола под давлением кислорода.

5. Изучение влияния допирования НТ TiO₂ металлами на их ФК активность при окислении фенола под давлением кислорода.

Научная новизна работы

6. Установлена зависимость фотокаталитической активности нанодисперсного TiO₂ от условий термообработки и фазового состава.

7. Установлено влияние повышенных давлений кислорода на кинетику и механизм протекания ФК окисления фенола на нанодисперсных и НТ титаноксидных фотокатализаторах.

3 Установлены закономерности влияния допирования НТ TiO₂ металлами на фотоэлектрокаталитическую активность при окислении фенола под давлением кислорода.

4. Разработана технология ФК и фотоэлектрохимического окисления фенола под давлением кислорода.

Практическая значимость работы

1. Полученные в работе результаты по ФК и фотоэлектрохимическому окисле
нию фенола могут быть использованы для создания перспективных технологий очи
стки фенолсодержащих сточных вод.

2. Показана возможность интенсификации ФК и фотоэлектрохимического
окисления фенола под давлением кислорода.

3. Результаты фотоэлектрохимического окисления фенола могут быть исполь
зованы при разработке конструкций по преобразованию солнечного света.

Методология и методы исследования

Для решения поставленных задач использовался комплекс физико-химических методов анализа и идентификации продуктов, а также методы ФК и фотоэлектрохимического окисления фенола. Изучение физико-химических параметров полученных фотокатализаторов производилось с помощью таких методов как сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовая и УФ-Видимая спектроскопия. Идентификация продуктов окисления фенола проводилась с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и спектрофотомерии.

Положения, выносимые на защиту

8. Наибольшую ФК (ФК) активность окисления фенола при УФ облучении проявляет нанодисперсный TiO₂ кристаллизованный при температуре 600^оС. Установлена линейная зависимость скорости ФК окисления фенола от давления кислорода в интервале 0,1-0,6 МПа.

9. ФК активность композиционных х-CuO/TiO₂ и х-CeO₂/TiO₂ при видимом облучении сопоставима с фотоактивностью нанодисперсного TiO₂ при УФ облучении. Оптимальная концентрация допанта в композиционных фотокатализаторах составляет 1 ат.%. Скорость ФК окисления фенола линейно возрастает в зависимости от давления кислорода в интервале 0,1-0,6 МПа в 2,1 раза для 1-CuO/TiO₂ и в 1,8 раз для 1-CeO₂/TiO₂.

10. При УФ облучении активность фотоэлектрокаталитического (ФЭК) окисления фенола на фотоаноде из массива нанотрубок TiO₂ в полиморфной модификации анатаза, выраженная через максимум тока окисления фенола, возрастает в 1,2 раза. Ускорение ФЭК процесса под давлением кислорода в интервале 0,1-0,6 МПа в 1,3 раза указывает на образование при УФ облучении высокоактивных кислородсодержащих частиц, способствующих окислению фенола.

11. Допирование нанотрубок TiO₂ металлами повышает активность ФЭК окисления фенола при видимом облучении за счет сужения ширины запрещенной зоны. Скорость процесса, выраженная величиной максимума тока, уменьшается в ряду Pt-TiO₂/Ti> Ag-TiO₂/Ti> Cu-TiO₂/Ti. Повышение давления кислорода от 0,1 до 0,6 МПа повышает начальную скорость ФЭК окисления фенола примерно в 1,4 раз для всех фотоанодов.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций обусловлена использованием современных физико-химических методов, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

Основные результаты докладывались и обсуждались на Международной конференции «ИННОВАТИКА-2011», (г. Ульяновск, 2011 г.), Второй международной конференции по гуминовым инновационным технологиям «Природные и синтетические наночастицы в технологиях очистки вод и почв», (г. Москва, 2012 г.), в материалах III Школы молодых ученых им. Э.Э. Шпильрайна «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов», (г. Махачкала, 2010 г.), на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология». (г. Махачкала, 2011 г.), в Материалах Всероссийской научно-практической конференции «Экология и научно-технический прогресс. Урбанистика» (г. Пермь, 2013 г.)

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов, в числе которых 7 статей в высокорейтинговых журналах, рекомендованных ВАК и входящих в базы цитирования Web of Science и Scopus.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 216 источника. Диссертация изложена на 118 страницах, содержит 45 рисунков и 12 таблиц.

Основы гетерогенного фотокатализа

Как обсуждалось ранее, для проведения процесса фотокаталитического окисления есть несколько необходимых стадий. Любая из этих стадий обладает достаточным потенциалом для ограничения скорости деградации загрязнителя.

Многие факторы играют важную роль в увеличении или уменьшении эффективности фотокаталитического процесса. Влияние рН рН раствора является важной переменной для жидкофазной фотокаталитической реакции. рН раствора влияет на адсорбцию и диссоциацию, поверхностный заряд катализатора, окислительный потенциал валентной зоны и другие физико-химические свойства системы[70, 71]. В соответствии с законом Нерснста, изменение рН раствора за единицу приведет к изменению энергии валентной зоны и зоны проводимости на 0,059 (при комнатной температуре)[50, 72]. Это приводит к тому, что при высоких значениях рН, электроны валентной зоны становятся эффективнее, а дырки зоны проводимости менее эффективны.

Кроме того, амфотерное поведение полупроводникового диоксида титана и изменение свойств поверхностного заряда Ті02 с изменением значения рН [73, 74] относительно точки его нулевого заряда соответствуют следующим реакциям: ТгО Н + Н + -» ТгО Н 2+ рН рН тнз (1.1) ТгОН+ОН -ТгО+Н20 рН рН тнз (1.2) Для ТЮ2, рНтнз составляет от 5,8 до 6,8. В действительности, предсказание влияния рН на эффективность процесса фоторазложения молекул является очень трудной задачей, так как их разложение может протекать по трем возможным механизмам реакций, а именно, атака гидроксильными радикалами, прямое окисление положительными дырками и прямое восстановление электронами зоны проводимости.

Таким образом, влияние рН на деструкцию загрязняющих веществ является непостоянной и считается, что положительно заряженные дырки являются основными окислителями при низких рН, тогда как гидроксильные радикалы, рассматриваются в качестве основного вида при нейтральном или высоком значениях рН [75, 76].

Сообщается, что рН существенно влияет не только на активность TiO2, но и меняет структуру самого загрязнителя. Например, фенол имеет рКа 9,95 и может быть заряжен положительно или отрицательно при различных значениях рН [74], т.е. взаимодействие и сродство между TiO2 и фенолом будет меняться с изменением рН раствора. Таким образом, рН водного раствора является ключевым фактором для фотокаталитической реакции, который может повлиять на величину адсорбции загрязняющих веществ на поверхности фотокатализатора, что является одной из главных стадий фотоокисления.

Как сообщается в работе [77] скорость разложения фенола уменьшается с увеличением рН. Самая высокая эффективность разложения была получена при pH5. В водной среде, фенол имеет рКа 9,9 (при 25С), при рН рКа, он находится в молекулярной форме (C6H5OH) и при рН рКа молекула претерпевает депротони-рование становится отрицательно заряженной (C6H5O-).

Аналогично, в работе [74] авторы сообщали, что влияние рН на скорость разложения п-гидрокси бензойной кислоты (ПГБК) влияет не только на поверхностный заряд TiO2, но и на образование свободных гидроксильных радикалов. При рН 4,48 ПГБК находится в диссоциированном состоянии.

Низкая скорость разложения при высоких значениях рН связана с тем, что высокая концентрация ОН- ионов в растворе, предотвращает проникновение ультрафиолетового света, необходимого для фотокатализатора [78]. Также, высокое значение рН способствует образованию карбонат ионов, являющихся эффективными поглотителями ОН- ионов, что тоже может уменьшить скорость фоторазложения [9].

О влиянии рН на фотокаталитические реакции было сообщено применительно к многим органическим соединениям.

При фотокаталитическом разложении Оранжевого Ж, в работе [79] обнаружили, что скорость деградации при рН 3 была в два раза выше, чем при рН 7. В работе [80] также сообщили, что при рН 6, в результате электростатического притяжения положительно заряженных TiO2 с красителем, наблюдается сильная адсорбция метилового оранжевого на частицах TiO2, что и приводит к высокой скорости деградации.

Некоторые авторы сообщили, что увеличение рН улучшило эффективность удаления в водных растворах гуминовых кислот и фенола [81, 82].

Аналогично этому, в работе [83] авторы установили, что производительность деструкции фенола зависит от рН. Результаты показывают, что после 9 ч процесса при рН 3, 7 и 11 эффективность составила 59%, 52% и 83%, соответственно. Кроме того, в работе [84] показано, что скорость фотокаталитического разложения водного раствора пропоксура увеличивается при изменении рН от 4 до 10.

Интенсивность света

Очевидно, что облучение светом является фактором, играющим важную роль во всех фотокаталитических реакциях, и определяющим количество созданных е- - h+ пар. Соответственно, увеличение скорости падающих фотонов приведет к увеличению скорости фотокаталитических реакций. Для простого набора реакций, включающих только генерирование носителей заряда, рекомбинацию, восстановление и окисление, легко показать, что при низкой интенсивности света и соответственно низкой концентрации носителей заряда, скорость окисления конкретного соединения пропорциональна интенсивности света. Это явление показывает, что высокий поток фотонов увеличивает вероятность столкновения между фотонами и активными центрами на поверхности фотокатализатора и тем самым увеличивает скорость фотокаталитических реакции.

Скорость адсорбции фотонов, а, следовательно, и начальная скорость реакции находятся в степенной зависимости от интенсивности применяемого УФ света. Тем не менее, ограниченная площадь поверхности частиц катализатора, и скорость диффузии частиц, участвующих в реакции, снижает эффективность фотонов в индукцировании реакции окисления. [43, 85, 86].

Методика синтеза ceo2io2 нанокомпозита

Рентгеноструктурные исследования проводились с использованием рентгеновского дифрактометра Empyrean PANalytical в излучении медного анода с никелевым фильтром. Обработка данных производилась с использованием прикладной программы HighScore Plus, входящей в состав программного обеспечения прибора, и базы дифракционных данных PDF-2. Расчёт размеров кристаллитов производили с помощью формулы Дебая-Шерера из уширения рефлексов на ди-фрактограммах: (2.1) где, d - средний размер кристаллитов, X - длина волны использованного излучения (СиКос) = 0,154051 нм, р - ширина пика на половине высоты, 9 - дифракционный угол, к = 0,9. Спектроскопия диффузного отражения

Запись спектров диффузного отражения в координатах F(R) = f(A,, нм), где F(R) - функция Кубелки-Мунка, проводили на спектрофотометре Shimadzu UV-3600 с интегрирующей сферой LISR-3100. Для определения ширины запрещенной зоны полученных материалов использовался метод построения кривой Кубелка-Мунка посредством преобразования оптических спектров поглощения, используя величины коэффициента поглощения (К) и энергии фотона (hv) с использованием величин длин волн: (hv = 1240А,). Строят график в координатах (Кhv)m к (hv) и экстраполяцией прямого участка кривой к нулевому значению коэффициента поглощения находят значение энергии ширины запрещенной зоны. Сканирующая электронная микроскопия

Морфологию полученных образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO- 1450 с микрозондовым анализатором ISYS с системой EDX (Leica Micro-systems Wetzlar Gmbh, Германия). Напряжение на ускоряющем электроде варьировали от 10 до 30 кВ с шагом изменения в 10 В. Максимальное увеличение при съемке микрофотографий достигало 50 000. Исследования морфологии проводилось в режиме детектирования вторичных электронов.

Адсорбционные методы

Текстурные характеристики (удельная площадь поверхности, удельный объем пор) сухих образцов нанодисперсного диоксида титана исследовали на комплексе для измерения текстурных характеристик дисперсных и пористых материалов Сорби-MS, ЗАО "Мета" путем измерения и обработки изотерм низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. Общую удельную поверхность рассчитывали с использованием метода БЭТ (метод Брунауэра, Эммита и Тейлора). Предел допустимой относительной погрешности измерения удельной поверхности в режиме многократного измерения, не более 6%. ВЭЖХ ВЭЖХ анализ проводился на Agilent Technologies 1240 с использованием хроматографической колонки Diamonsil С18 5 мкм (длина 150 мм, диаметр 4,6 мм) и УФ-детектора. В качестве подвижной фазы использовалась смесь метанола и деионизированной воды. Скорость потока составляла 1 мл/мин. Фенол детектировали при длине волны 278 нм.

Потенциодинамические измерения

Для проведения поляризационных измерений ячейку подключали к потен-циостату-гальваностату IPC-Pro L. Для этого в ячейку помещали электрод сравнения, в качестве которого использовался насыщенный хлорсеребряный электрод Ag-AgCl. Площадь рабочего электрода при поляризационных измерениях составляла 0,25 см2. Скорость развертки потенциала при снятии вольтамперных кривых составляла 100 мВ/с. В качестве фонового электролита использовали 0,1M Na2SO4. Данные фиксировались на ПК и обрабатывались с помощью программного обеспечения OriginPro 2016.

Методика фотокаталитического окисления фенола

При фотокаталитическом окислении, в ячейку заливали раствор фенола с концентрацией 10 мг/л и насыпали 0,5 грамма фотоктализатора на 200 мл раствора и облучали при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Для изучения кинетики процесса каждые 10 минут отбирали пробу, центрифугировали при скорости вращения 1000 об/мин., отфильтровывали и замеряли концентрацию фенола.

При проведении процесса фотоэлектрокаталитического окисления фенола в качестве фотоанода использовали полученные нами электроды, в качестве катода - платину. При проведении эксперимента в ячейку заливали 200 мл раствора фенола с концентрацией 10 мг/л и облучали УФ или Видимым светом. Электроды замыкались во внешней цепи и фотоэлектролиз протекал за счет генерирования фототока. По ходу всего процесса регистрировались значения величины фототока. Процесс проводился в течение 1 часа. Для изучения кинетики процесса каждые 10 минут отбирали пробу и определяли концентрацию фенола. Для перемешивания раствора использовали магнитную мешалку.

При проведении процесса процесса под давлением кислорода, в ячейку закачивался газ из баллона высокого давления. При этом при отборе проб предварительно выпускали газ и затем снова закачивали до соответствующей величины и продолжали процесс.

Получение cuio2/ti электрода

Диоксид титана зарекомендовал себя как самый эффективный фотокатализатор в гетерогенном фотокаталитическом разложении органических соединений, благодаря своей стабильности к большинству химических сред и простоте синтеза с возможностью его последующего осаждения в виде тонкой мезопористой пленки.

Существенным недостатком диоксида титана является то, что он поглощает только УФ излучение, которое составляет лишь небольшой процент от солнечного излучения у поверхности Земли. Кроме того, электронно-дырочная рекомбинация нанокристаллического диоксида титана носит экстенсивный характер, поэтому в целях повышения эффективности процесса необходимы методы подавления рекомбинации.

Одной из перспективных технологий, позволяющих повысить эффективность фотокатализа, за счёт улучшения разделения фотогенерированных зарядов и расширения диапазона светопоглощения являются композиционные фотокатализаторы, составленные из нескольких полупроводников [192].

Из снимков видно, что композиционные образцы представляют собой смесь из крупных агломератов. Нановолокна, как в случае с чистым диоксидом титана не наблюдаются. Энергодисперсионные спектры свидетельствуют о наличии в составе включений меди и церия соответственно.

На рисунке 3.11 представлены рентгенограммы для чистого TiO2 и композиционных 10-CuO/TiO2 и 10-CeO2/TiO2 фотокатализаторов. Рентгенограммы 1-CuO/TiO2, 1-CeO2/TiO2, 5-CuO/TiO2 и 5-CeO2/TiO2 не приведены, так как они идентичны чистому TiO2.

Как видно из рисунка, рентгенограмма для чистого TiO2 характеризуется пятью различными дифракционными максимумами при 2и = 25,5, 37,9, 48,2, 54,1 и 55,0, которые были отнесены к анатазной фазе TiO2 в (101), (004), (200), (105) и (211) плоскостях дифракции. Ті 2000

Для композиционного 10-CuO/TiO2 образца наблюдаются относительно слабые пики при 2= 36,5о и 38,8о, которые, по-видимому, соответствуют фазе CuO в плоскостях дифракции (111) и (002). Эти спектры, показывают изменения в кристаллической решетке анатаза, характеризующиеся включением CuO, что предполагает уменьшение размера кристаллического TiO2. С уменьшением размера кристалла анатаза, уменьшается соответственно и расстояние, которое фото-генерированные электроны и дырки должны проходить, для достижения поверхности фотокатализатора. Таким образом, уменьшается скорость рекомбинации электронно-дырочных пар. Соответственно, уменьшение размеров кристаллов должно повысить фотокаталитическую производительность композитных 10-CuO/TiO2.

Для композиционного 10-CeO2/TiO2 рентгенограмма характеризуется 5 новыми дифракционными пиками при 2=28,6, 33,1, 47,5, 56,5, которые, соответствуют кристаллу кубического флюорита CeO в плоскостях дифракции (111), (200), (220), (311), тем самым указывая, на то, что материал представляет собой гетероструктуру TiO2 и СеО2.Также видно, что у композиционного 1-CeO2/TiO2 интенсивность пиков анатаза TiO2 ослабевает, что указывает на то, что кристалличность TiO2 анатаза ухудшается, и при этом размер кристаллитов уменьшается. Так же, как и в случае с композиционным 1-CuO/TiO2 уменьшением размера кристалла анатаза, уменьшает расстояние, которое фотогенерированные электроны и дырки должны проходить, для достижения поверхности фотокатализатора, ограничивая тем самым скорость рекомбинации электронно-дырочных пар.

Спектры поглощения УФ и видимого излучения представлены на рисунке 3.12 (А). На рисунке 3.12 (Б) показаны кривые Кубелка-Мунка, с помощью которых определены значения оптической ширины запрещенной зоны.

Результаты показали, что чистый TiO2 не сильно поглощает видимый свет из-за большой величины энергетической щели. В отличие от чистого диоксида титана, 1-CuO/TiO2 композит демонстрирует более высокий край поглощения в УФ и видимой областях в интервале длин волн от 350 до 800 нм. Из рисунка 3.12(2) видно, что 1-CuO/TiO2 композит по сравнению с чистым диоксидом титана имеет более узкую ширину запрещенной зоны 2,1 эВ и 3,0 эВ соответственно. Уменьшение величины ширины запрещённой зоны может быть объяснено переходом фотогенерированных электронов из валентной зоны CuO в зону проводимости TiO2. Композиционный CeO2/TiO2 также показывает светопоглощение в видимой области (=400-600нм) в связи с фотосенсибилизирующим эффектом CeO2. Композиционный 1-CeO2/TiO2 также характеризуется более низким значением энергетической щели ЕЗЗ=2,3 эВ по сравнению с чистым TiO2 образцом ЕЗЗ=3,0 эВ, что указывает на повышенную способность поглощать видимый свет. По-видимому, это объясняется тем, что при соединении полупроводников СеО2 с TiO2 с разными энергетическими щелями (TiO2 – 3,0 эВ, CeO2 – 2,88 эВ), энергетические зоны двух полупроводников перекрываются и изгибаются, это приводит к образованию новых энергетических уровней, что приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны.

На рисунке 3.13 показаны кривые зависимости концентрации фенола от времени при фотокаталитическом окислении при дневном свете. Из данных видно, что фотокаталитическая активность чистого диоксида титана при дневном свете невелика, степень окисления фенола порядка 5 % за час проведения процесса. Это связано с тем что, диоксид титана широкозонный полупроводник и не поглощает свет в видимой области. По-видимому, окисление фенола происходит за счёт адсорбции на диоксиде титана [193]. Наибольшую фотокаталитическую активность проявил композиционный фотокатализатор 1-CuO/TiO2, при этом за час проведения процесса достигнута степень окисления 71.3%, тогда как для 1-CeO2/TiO2 она составила 65.7%.

Влияние допирования нанодисперсного tio2 на фотокаталитическое окисление фенола под давлением кислорода

Как видно для каждого из фотоанодов наблюдается возрастание тока в потенциалах от 0,25 В с достижением максимального значения при 0,5-0,6 В. При дальнейшем увеличении потенциала наблюдается резкий спад тока до значений потенциала 1,5-1,6 В и снова начинает возрастать с выделением кислорода. Сравнение кривых 1, 2 и 3 показывает, что скорость реакции, выраженная высотой максимума тока, уменьшается в ряду PtiO2/Ti AgiO2/Ti CuiO2/Ti. Рассмотрим возможные причины такого эффекта. Когда TiO2 нанотрубки освещаются светом с длиной волны выше, чем 3,2 эВ, электроны возбуждаются и переходят в зону проводимости с образованием пары электронно-дырка. В фотокаталитическом процессе, фотогенерированные электроны и дырки мигрируют к поверхности нанотрубок TiO2 и реагируют с Н2О и О2 с образованием гидро-ксильных радикалов HO и O2-, соответственно. Эти высокоактивные частицы значительно содействуют процессу фотокаталитического окисления. Однако, в фотоэлектрокаталитическом применении, фотогенерированные электроны отве-дятся, через Ti подложку для формирования тока во внешней цепи, что непосредственно влияет на возрастание роли дырок в процессе окисления.

Таким образом, механизм фотоэлектрокаталитического процесса сущест венно отличается от фотокаталитического. Фотоэлектрокаталитические процессы на нанотубулярном TiO2 фотоаноде могут быть описаны следующим образом: h+ + OH- HO (3.8) HO + органика промежуточные соединения CO2 + H2O + ... (3.9) HO + HO H2O2 (3.10) h+(TiO2) + органика промежуточные соединения CO2 + H2O+… (3.11) Дырки могут реагировать с ОН- ионами на поверхности TiO2 с образованием сильных окислителей гидроксильных радикалов НО (реакция 3.8). Гидро-ксильные радикалы (HO) являются эффективными частицами для разложения органических соединений, вплоть до их полного преобразования до безвредных неорганических веществ (реакция 3.9) (НЕПРЯМОЕ ОКИСЛЕНИЕ). Вполне возможно, что в ходе фотокаэлектроталитического процесса гидроксильные радикалы будут реагировать друг с другом с образованием пероксида водорода (реакция 3.10), особенно, при их высокой концентрации. Кроме того, дырки могут непосредственно окислять органические соединения (реакция 3.11), адсорбированные на поверхности TiO2 (ПРЯМОЕ ОКИСЛЕНИЕ). И прямое окисление органики, и непрямое окисление за счет образования HO радикалов относятся к фотоэлектро-каталитическому процессу. При добавлении в раствор фенола, за счет прямого окисления происходит обеднение слоя дырок и при этом наблюдается прирост фототока. Таким образом можно предположить, что прирост фототока связан непосредственно с концентрацией фенола. Если говорить, что окисление дырок происходит по реакциям 3.8 и 3.9, то только реакция 3.8 является электрохимическим процессом, который производит фоновый фототок. Присутствие органики может только косвенно влиять на протекание реакции 3.8 за счет захвата гидроксильных радикалов (реакция 3.9). Учитывая, что органические соединения с низкой концентрацией не существенно повлияют на концентрацию гидроксильных радикалов из-за протекания реакции 3.10, могут быть получены низкие значения фототока.

При контакте металл-полупроводник возникает барьер Шоттки. При соединении металла с TiO2, фотогенерированные электроны захватываются наночасти-цами металла и реагируют с кислородом, адсорбированным на поверхности с образованием O2-. Этот процесс очень эффективен для ограничения рекомбинации фотогенерированных электронов и дырок. При рассмотрении малых и равномерно распределенных наночастиц металла на поверхности нанотрубкок TiO2, формирующийся между TiO2 и наночастицами барьер Шоттки является ключевым фактором для характеристики переноса зарядов.

Электроны, захваченные наночастицами при этом могут реагировать с HO радикалами, образующимися в результате реакции 3.8: HO + е-(Ме) ОН- (3.12) Реакция 3.12 снижает концентрацию HO радикалов в растворе, что означает, что больше органики будет окисляться через прямое окисление дырками. То есть, будут наблюдаться более высокие значения фототока по сравнению с чистыми нанотрубками TiO2. Влияние избыточного давления, создаваемого кислородом на кинетику фо-тоэлектрокаталитического окисления фенола представлено в виде линейных анодных вольтамперных кривых на рисунке 3.34.

Линейные анодные вольтамперные кривые фотоэлектроокисления фенола на различных фотоанодах А – PtiO2/Ti; Б – AgiO2/Ti; В – CuiO2/Ti при облучении дневным светом Давление кислорода, МПа: 1, 1 – 0,1; 2, 2 – 0,2; 3, 3 – 0,4; 4, 4 – 0,6 Фон 0,1М Na2SO4. Скорость развертки потенциала – 100 мВ/с.

Из рисунков видно, что на всех исследуемых фотоанодах в присутствии фенола при избыточном давлении кислорода наблюдается ингибирование выделения кислорода. Эффект увеличения перенапряжения выделения кислорода, по нашему мнению, связан с адсорбцией на поверхности фотоэлектродов продуктов окисления фенола, за счет чего уменьшается число активных центров. Кроме того, из представленных на рисунке 3.34 кривых выделения кислорода в растворе фонового электролита при различных давлениях кислорода видно, что увеличение давления кислорода приводит к значительному ускорению процесса. Это, по-видимому, объясняется уменьшением перенапряжения выделения кислорода при избыточном давлении.