Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 14
1.1. Описание структуры фторопластов 14
1.1.1. Структура и фазовый состав фторопластов. 14
1.1.2. Об эффекте вторичной кристаллизации.. 1.2. Релаксационные процессы в сополимерах ВДФ с другими фторполимерами.. 18
1.3. Приэлектродные эффекты в диэлектрических измерениях 20
1.3.1. Использование эквивалентных схем замещения для анализа приэлектродных процессов .. 20
1.4. Xимическая и физико-химическая модификация фторсодержащих СПЛ 27
1.4.1. Радиационно-химическая модификация. 27
1.4.2. Сшивка перекисными соединениями. 29
1.4.3. Сшивка моно- и полифункциональными аминами. 29
1.4.4. Механизмы элиминирования 31
1.4.5. Сшивка основными агентами с помощью методов межфазного катализа. 32
1.4.6. Сшивка металлами и их дисперсными оксидами.. 32
1.5. Сегнетоэлектрический гистерезис 34
1.5.2. Сегнетоэлектричество в СПЛ ВДФ 35
1.5.3. Гистерезис в СПЛ ВДФ с другими фторсодержащими мономерами.. 36
1.5.4. О методах обработки петель сегнетоэлектрического гистерезиса. 41
Выводы из обзора литературы.. 43
2.1. Объекты исследования.. 44
2.2. Методика подготовки образцов 45
2.2.1 Получение образцов в виде изотропных пленок. 45
2.2.2. Физическая модификация изотропных пленок 45
2.2.3. Химическая модификация и гелеобразование изотропных пленок 45
2.2.4. Напыление электродов 46
2.3. Диэлектрические измерения на приборе Е7-20. 47
2.3.1. Методика диэлектрических измерений.. 47
2.4. Измерение высоковольтной поляризации с применением схемы Сойера-Тауэра. 49
2.5. Измерения на диэлектрическом спектрометре Novocontrol Concept 40 51 2.6. Метод силовой микроскопии пьезоотклика (СМП).. 52
2.7. Спектроскопические методы исследования.. 52
2.8. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) 53
2.9. Метод рентгеновской дифракции 53
2.10. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) 53
ГЛАВА 3. Изучение структуры изотропных, рекристаллизованных и поляризованных пленок сополимеров ВДФ/ТФЭ спектроскопическими и физическими методами .. 55
3.1. Структура изотропных пленок. Сопоставление размеров кристаллов с размером доменов. Конформационные особенности полимерных цепей. 55
3.2. Структурные особенности пленок после процесса их рекристаллизации. Изменение кристаллической структуры и конформаций цепей . 59
3.3. Закономерности макроскопической поляризации и локального пьезоотклика в изотропных и рекристаллизованных пленках 66
3.3.1. Вклад электрострикции в макроскопический пьезотклик.. 66
3.4. Поляризационные процессы в исходных пленках 72
ГЛАВА 4. Изучение диэлектрической релаксации в сополимерах ВДФ/ТФЭ. 77
4.1. Интерпретация данных с использованием уравнения Гаврильяка-Негами.. 77
4.2. Применение эквивалентных схем для анализа влияния приэлектродных процессов .. 82
4.3. Влияние температуры на структуру и молекулярную подвижность.. 90
ГЛАВА 5. Изучение поляризации в переменном электрическом поле СПЛ ВДФ/ТФЭ... 94
5.1 Влияние амплитуды переменного поля на структуру одноосно-вытянутых пленок 94
5.1.1. Влияние амплитуды переменного поля на форму петли диэлектрического гистерезиса. 94
5.2. Влияние амплитуды переменного поля на диэлектрическую проницаемость.. 98
5.3. Влияние поляризации на текстуру одноосно-вытянутых пленок.. 98
5.4. Влияние напряженности поля на характер проводимости в поляризованных пленках СПЛ ВДФ/ТФЭ 100
5.4.1. Вклад в проводимость ионогенных примесей («свободных зарядов») в области малых полей. 100
5.4.2. Вклад в проводимость связанных зарядов в области высоких полей. 100
5.6. Влияние числа циклов поляризации на микроструктуру аморфных областей за счет повышения концентрации инжектированных носителей 102
5.7. Поведение элементов фибриллярной структуры ориентированных
кристаллизующихся полимеров при наложении на них электрического поля высокой напряженности.. 105
5.7.1.Схема участка фибриллярной структуры ориентированного кристаллизующегося полимера.. 105
5.8. Изучение структуры поляризованных пленок спектроскопическими методами. 109
ВЫВОДЫ из Главы 5. 114
ГЛАВА 6. Изучение процесса низкотемпературного химического сшивания сополимера ДФ/ТФЭ 115
6.1. Структурные особенности сшитых пленок СПЛ ВДФ/ТФЭ 115
6.2. Химические изменения в цепях сополимера после сшивки.. 117
6.2.1. Эффективность действия некоторых сшивающих агентов на основе органических аминов 118
Результаты наблюдения эффективности сшивающего действия 120
6.3. Электрофизические высоковольтные характеристики сшитых пленок СПЛ.. 126
Выводы из Главы 6. 131
Общие выводы 132
Литература
- Использование эквивалентных схем замещения для анализа приэлектродных процессов
- Химическая модификация и гелеобразование изотропных пленок
- Структурные особенности пленок после процесса их рекристаллизации. Изменение кристаллической структуры и конформаций цепей
- Применение эквивалентных схем для анализа влияния приэлектродных процессов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Разработка и исследование новых функциональных полимерных материалов является одним из основных направлений развития современной науки и техники. К таким материалам, в частности, относятся полимерные сегнетоэлектрики на основе поливинилиденфторида (ПВДФ) и его сополимеров (СПЛ) с другими фторсодержащими мономерами. Важно отметить, что сегнетоэлектричество в этих материалах было обнаружено сравнительно недавно, но в настоящее время эти материалы уже имеют широкое перспективы практического применения в современной технике и электронике [1, 2].
Так, например, ПВДФ и его СПЛ способны эффективно конвертировать механические воздействия в электрический заряд, что открывает определенные возможности их применения в качестве датчиков акустических сигналов и различного типа сенсоров. Они также находят применение в разработке микросхем памяти, информация в которых записывается в сегнетоэлектрических конденсаторах.
Полимерные сегнетоэлектрики имеют целый ряд преимуществ перед традиционными неорганическими материалами. Во-первых, это высокая технологичность в области получения тонких пленок (вплоть до нескольких молекулярных слоев), что позволяет создавать датчики нового поколения. Во-вторых, термопластичность данных полимеров позволяет придавать чувствительному элементу разнообразную и, при необходимости, достаточно сложную форму. Представляет также интерес применение рассматриваемых материалов в общей проблеме использования гель-полимерных химически стойких полиэлектролитов в литиевых источниках тока.
Наряду с большой практической значимостью изучение структуры и свойств сополимеров ВДФ представляет также и существенный научный интерес. Наиболее подробно в этом плане изучен СПЛ ВДФ с трифторэтиленом (ВДФ/TрФЭ), который в настоящее время широко используется в микроэлектронике [3].
Не меньший интерес представляют сополимеры ВДФ с тетрафторэтиленом (ТФЭ), которые, несмотря на их большую практическую важность, до настоящего времени изучены недостаточно. С этим, связан, в первую очередь, выбор в качестве объектов исследования СПЛ ВДФ/ТФЭ с долей неполярных звеньев ТФЭ от 6 до 29 мол.%.
Сегнетоэлектрические свойства рассматриваемых материалов [4] связаны с их структурой. Последняя представляет собой сложную гетерогенную систему, содержащую как кристаллические, так и аморфную фазы различного строения. Все эти фазы различаются структурно и динамически, причем, аморфная фаза при комнатной температуре находится при температуре выше точки стеклования (–40С) и ведет себя, как жидкоподобная среда.
Поскольку диэлектрические измерения проводят при нанесении металлических электродов на поверхность полимерной пленки, то вопрос о возможном влиянии материала электрода на результаты измерения как диэлектрической релаксации, так и процессов высоковольтной поляризации представляется весьма актуальным. Для изучения указанных процессов был использован подход, основанный на анализе диаграмм типа годографа Z"(Z') или диаграмм Найквиста в сочетании с использованием эквивалентных схем замещения.
Актуальным также представляется поиск путей модификации изучаемых материалов с целью модификации их физических и электрических свойств, таких, как нерастворимость в органических растворителях, повышенные значения электрострикционного коэффициента и, возможно, проводимости. Цель работы. Целью работы является:
выявление взаимосвязи между особенностями структуры сополимеров ВДФ и ТФЭ и их электрофизическими и сегнетоэлектрическими параметрами;
установление механизма формирования остаточной поляризации в пленках исследуемых сополимеров при воздействии на них при комнатной температуре внешнего электрического поля высокой напряженности;
выявление особенностей процессов диэлектрической релаксации и молекулярной подвижности;
установление реакции на электрическое поле аморфной фазы;
установление природы и степени влияния на результаты диэлектрических измерений материала электродов.
разработка методов химического сшивания сополимеров ВДФ и ТФЭ в мягких условиях и исследование сегнетоэлектрических свойств модифицированных материалов;
Научная новизна. Впервые установлены электрофизические и сегнетоэлек-трические характеристики сополимеров винилиденфторида и тетрафторэтилена с различным содержанием полярных и неполярных звеньев в основной цепи и выявлено влияние микрофазового состава сополимера на процессы поляризации и диэлектрической релаксации.
Впервые установлена роль процессов текстурирования сегнетоэлектрических пленок исследуемых сополимеров в формировании в них остаточной поляризации. Показано, что ориентационная кристаллизация после холодной вытяжки текстурированных пленок может использоваться для улучшения сегнетоэлектрических характеристик материала.
Установлено влияние материала электродов на результаты диэлектрических измерений. Показана эффективность формализма эквивалентных схем и диаграмм Найквиста для установления такого влияния.
Впервые разработана методика химического сшивания фторсодержащих сополимеров в мягких условиях (при комнатной температуре), позволившая установить особенности процессов поляризации и получить информацию о сегнетоэлектрических свойствах модифицированных материалов.
Научная и практическая значимость. Показана возможность регулирования процессов поляризации и диэлектрической релаксации в СПЛ ВДФ/ТФЭ пу-
тем направленного изменения характера надмолекулярной структуры и, в том числе, путем химической модификации материала.
Установлены реакции кристаллизующихся полярных полимеров на внешнее электрическое и механическое поле. Установлены особенности изменений топологии и микроструктуры межламелярных аморфных областей при формировании мезоморфного состояния в процессе текстурирования кристаллизующихся сегне-тоэлектрических полимеров. Охарактеризовано влияние процессов химической сшивки фторопластов на диэлектрические свойства и поляризацию этих материалов.
Предложены практические рекомендации для получения материалов с повышенным значением остаточной поляризации и величиной пьезоэлектрического отклика.
Защищаемые положения.
Сегнетоэлектрические свойства рассматриваемых материалов непосредственно связаны с их структурой, состоящей из аморфной и кристаллической фаз. Показано, что динамическое состояние аморфной фазы при температурах выше температуры стеклования (-40С) существенно сказывается на сегнетоэлектриче-ских характеристиках материала. Это возникает вследствие того, что в аморфной фазе реализуются кооперативные движения с высокими амплитудами переориентации.
При формировании спонтанной поляризации в рассматриваемых полимерах с дипольным механизмом сегнетоэлектричества важная роль принадлежит куло-новским взаимодействиям. Ослабление таких взаимодействий сказывается на сегнетоэлектрических параметрах. Введение звеньев ТФЭ в цепи сополимера ВДФ (при их статистическом распределении) приводит к существенному ослаблению внутри- и межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий и к формированию сегнетоэлектрической фазы с более низкими коэрцитивными полями.
Материал напыленного в вакууме металлического электрода оказывает влияние как на результаты диэлектрических измерений, так и на процессы высоковольтной поляризации. Основной причиной этого является взаимодействие исследуемого полимера с материалом электрода и возможность возникновения новых химических связей на границе металл-полимер.
Сополимеры ВДФ с ТФЭ могут быть химически сшиты в мягких условиях путем взаимодействия с полифункциональными аминами. При этом могут быть модифицированы электрофизические и сегнетоэлектрические свойства исследуемых материалов.
Апробация результатов работы. Результаты настоящей работы докладывались на следующих конференциях:
Международная молодежная школа «Функциональные нанокомпозиционные материалы и их применение в атомной отрасли» Москва: 2012;
Шестая международная конференция «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов». 26 – 28 мая 2015 г. М.: МИСИС, 2015;
XII Международная научная конференция «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов» 20-23 мая. Усть-Каменогорск: 2015;
XIII международная конференция «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2014), 2 - 6 июня. С-Пб.: РГПУ им. А.И. Герцена, 2014;
Конференция «Современная химическая физика», 20 сентября - 1 октября, Туапсе: 2014;.
Конференция «Современная химическая физика», 20 сентября - 1 октября, Туапсе: 2015.
3rd International Conference on Materials and Applications for Sensors and Transducers. September 13-17, Prague, Czech Republic, 2013.
Публикации.
По материалам работы опубликовано 13 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в журнале, индексируемом в РИНЦ, 6 публикаций в материалах сборников Международных и Всероссийских научных конференций.
Личный вклад автора. Экспериментальные данные по исследованию электрофизических, сегнетоэлектрических и поляризационных свойств полимеров, представленные в диссертации, получены автором. Автором также проведена обработка полученных результатов. Постановка задач, планирование работ и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук В.В. Кочервинским.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и 3 приложений. Общий объем диссертации 158 стр., включая 61 рисунок, 16 таблиц и библиографию 176 наименований.
Использование эквивалентных схем замещения для анализа приэлектродных процессов
Эффект вторичной кристаллизации в ПВДФ был установлен методом ДСК в работе [27]. Так, при продолжительном хранении образца ПВДФ при комнатной температуре происходит «вторичных» кристаллитов, менее стабильных, чем первичные. Эти вторичные кристаллиты могут быть рассмотрены как небольшие кластеры, образуемые сегментами соседних цепей, представляющие собой упаковки типа окаймленных мицеллоподоб-ных структур. При этом сегменты цепей, включенные в эти образования, возникают в аморфных областях, соседних к первичным кристаллам в качестве хвостов или свободных петель. В результате использования метода ДСК установлено, что эти образования можно назвать «низкоэндотермическими» центрами, в то время как первичные кристаллы следу 18 ет отнести к «высокоэндотермичным» центрам. Так, если температура плавления первичных кристаллов ПВДФ, по данным ДСК, составляет 1710С, то вторичных – около 700С.
Важным аспектом вторичной кристаллизации является эволюция системы, связанная с нарастанием конформационных напряжений в аморфной фазе благодаря эффекту, напоминающему физическое сшивание. В работе [28] приведены доказательства образования подобного рода структур в изотактическом ПП и ПВДФ при их хранении. Для идентификации вторичных структур авторами были применены новые методы рассеяния микрорентгеновского луча.
В настоящее время принято различать, по меньшей мере, три релаксационные области, обусловленные отмеченными выше особенностями строения рассматриваемых материалов.
Во-первых, это т.н. aс – процесс, протекающий в области температур 50-900С и связанный с молекулярным движением в областях между аморфной и кристаллической фазой на поверхности ламелей, в местах кристаллических дефектов, а также в участках проходных цепей [29]. Реорганизация диполей, при этом, может происходить в процессе движения цепей вблизи дефектов или за счет колебаний цепей ограниченной амплитуды относительно осей макромолекул в кристаллических областях.
Во-вторых, это а-процесс вблизи температуры стеклования аморфной фазы. Эту область релаксации принято связывать с движением сегментов макромолекул в аморфных областях сополимеров, содержащих ПВДФ, и движениям, соответствующим процессу расстеклования аморфной фазы [29].
В-третьих, b - процесс, протекающий при температуре ниже температуры стеклования, который принято связывать с локальной микроподвижностью цепей в аморфной фазе.
Важно отметить, что в области низких частот наблюдается ещё и релаксационный процесс, обусловленный свободными носителями зарядов [145] (см. рис. 3). Механизмы этой низкочастотной релаксации в ПТФЭ и в ПВДФ, обусловленные эффектами проводимости, были изучены в работе [30]. Было установлено, что подробное изучение низкочастотной релаксации в области частот 0,01- 1 Гц позволяет различить зонный и прыжковый механизмы проводимости. Рис.3. Наблюдение трех типов релаксационных процессов в диэлектрических спектрах образцов (I) и (II), приготовленных в различных условиях 1). 1 – участок, обусловленный проводимостью, 2 – область с – релаксации, 3 – область а – релаксации [145]. 1 I – образец получен в результате закалки в воде расплава, полученного при температуре 200С, II – образец получен путем изотермической кристаллизации при 150С в течении 1,5 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры [145]. Так, на низких частотах было установлено наличие мультиплетной прыжковой проводимости. Составляющая проводимости в диэлектрическом спектре на низких частотах ( 70/є0й))ш характеризуется степенной зависимостью с показателем N, близким к 1.
Также установлено, что для ПВДФ и ПТФЭ превалируют прыжковые механизмы проводимости, причем, в ряде случаев локализация носителей заряда обусловлена эффектами электрон-фонон связи. Авторы также полагают, что именно с прыжковым механизмом связаны большие времена релаксации тока при приложении постоянного напряжения. При высоких частотах более характерен зонный механизм переноса.
Важным аспектом в изучении диэлектрических свойств рассматриваемых систем представляется вопрос о влиянии материала напыленных электродов на результаты диэлектрических измерений.
В работе [31] рассматривается возможность протекания химического взаимодействия материала электродов с полимером. Так, в [31] были обнаружены определенные различия в высоковольтном отклике образцов с напыленными электродами из золота (Аи) и алюминия (А1). Причем на образцах, имеющих Аи и А1 электроды получены различные параметры диэлектрического гистерезиса, а также обнаружены различия в значениях низковольтной диэлектрической проницаемости. Так, для А1-электродов значения диэлектрической проницаемости оказываются несколько ниже, чем для электродов из Аи.
Установлено, что в случае А1 в поверхностных слоях пленки образуются новые ме-таллорганические связи типа С-А1, а также появляется следы оксида АЬОз. Это дает возможность предположить, что в эквивалентную схему измеряемого конденсатора следует ввести еще одну емкость Сs, последовательно соединенную с основной Съ. В случае конечного значения Cs измеряемая емкость С окажется ниже, чем Съ, т.е. емкости, характеризующей блочное (объемное) состояние. Вопрос о влиянии приэлектродных слоев образца на параметры измеряемой ячейки будет подробно рассмотрено ниже.
В работе [32] отмечается, что структурные особенности пленки (как на макро, так и микроуровнях) достаточно сильно сказываются, в первую очередь, на частотной зависимости комплексного импеданса Z . При этом удобно рассматривать не непосредственно измеряемые зависимости Z () и Z"(), но параметрически заданную зависимость Z"(Z ), по виду которой можно судить об эквивалентной схеме, соответствующей условной электрической модели образца, характеризующейся сосредоточенными параметрами ёмкости и сопротивления, которым далее придается определенный физический смысл.
Химическая модификация и гелеобразование изотропных пленок
Для оценки изменения степени кристалличности после процесса рекристаллизации можно использовать полосы “кристалличности” и “аморфности”, которые всегда присутствуют в кристаллизующихся полимерах. С этой целью был снят спектр пленки в расплаве при 200C, представленный на рис.18. К полосам “аморфности” можно отнести: 420, 600, 740, 880, 905, 1190, 1393 и 1416 см–1. Сопоставление с данными на рис. 15-16 показывает, что к полосам “кристалличности” относятся полосы при 410, 430, 440, 510, 530, 840, 1070, 1235 и 1275 см–1. Изменение степени кристалличности оценивали по соотношению интегральных интенсивностей полос 840, 880 и 905 см–1.
Анализ всех приведенных данных позволяет сделать вывод, что проявление мета-стабильности кристаллизованных данным способом пленок структурно проявляется именно в образовании -фазы.
Процесс рекристаллизации при нагреве сводится к уменьшению доли -фазы. Как показано выше, она переходит в полярную -фазу. Из наших данных следует, что частично она расходуется и на образование изомеров TGTG- . Об этом можно судить из разностных спектров на рис. 17а и 17б. Из них видно повышение интенсивностей полос 530, 612, 765, 795 и 855 см–1, которые чувствительны именно для такой конформации [1,2,10].
Таким образом, все отмеченные выше спектральные изменения в пленках после рекристаллизации свидетельствуют о протекании в этом процессе двух типов конформа-ционных перегруппировок: T3GT3G–() TGTG– () и T3GT3G– () (–ТТ–)n ().
Закономерности макроскопической поляризации и локального пьезоотк-лика в изотропных и рекристаллизованных пленках.
В рассматриваемых полимерах механизм пьезоотклика является весьма сложным и отличается от такового в неорганических кристаллах. Наличие большой доли аморфной фазы приводит к тому, что вклад в макроскопический пьезоотклик от собственно кристаллов оказывается очень малым [122,123,124,125]. В рассматриваемых полимерах присутствует большая доля неупорядоченной фазы, которая при комнатной температуре характеризуется высокой «податливостью». Это приводит к тому, что при наблюдении пьезоэф-фекта важную роль приобретает изменение геометрического фактора при механическом нагружении образца за счет коэффициента Пуассона (так называемый “размерный эффект” [122,123,].
Плохая регулярность кристаллизующихся полимеров является причиной того, что в макроскопический пьезоотклик вносит существенный вклад и электрострикция [122,123,126]. Поэтому общее выражение для измеряемой пьезоконстанты d (без учета индексов) имеет вид (2): dD де , дE дP /ооч d= = є0E + єє0 1 , (Зо) дX дX дX дX где первый член учитывает эффект электрострикции, второй - отражает изменение толщины пленки за счет высокой податливости аморфной фазы и только третий член учитывает “классическое” изменение поляризации полярного кристалла при подаче на пленку механического напряжения Х.
Изменение цвета поляризованной области на обратное (при том же знаке поляризующего поля), было достигнуто в исследуемых изотропных пленках с помощью их рекристаллизации.
Было обнаружено, что после проведения рекристаллизации кинетика спада сигнала пьезоотклика изменяется. В исходной пленке сигнал локального пьезоотклика релаксиру-ет практически до нуля уже спустя 40 мин (рис. 19). В рекристаллизованной пленке сигнал пьезоотклика даже после двух часов выдержки имеет отличное от нуля значение и явную тенденцию к стабилизации (рис. 20).
Вклад эффекта электрострикции предполагает введение констант электрострикции [127]: где xi, j – компоненты тензора деформации, Еm, En – компоненты электрического поля. Если учитывать электрострикцию, то основное уравнение электромеханики для пьезоактив-ной пленки с податливостью s без учета индексов выглядит как : x = sX + dE + ME2, (40) где Х – механическое напряжение, d – пьезокоэффициент, Е – напряженность поля. Если последнее задается в виде E = E0cost, то из уравнения (39) следует, что результирующая деформация х будет иметь компоненты как на частоте , так и 2. В связи с этим был проанализирован сигнал пьезоотклика в исследуемых пленках на второй гармонике (рис. 21).
Топография поверхности исходного образца указывает на присутствие элементов структуры (так же, как и на рис. 19а), которая проявляет себя и на картине сигнала второй гармоники. В обоих случаях прослеживается гетерогенность, причем есть четкая корреляция в местоположении элементов структуры и появлении особенностей сигнала второй гармоники. Гистограмма распределения сигнала второй гармоники регистрирует два типа доменов, которые, как видно, различаются интенсивностью сигнала. В рекристаллизован 68 ной пленке гетерогенность топографии поверхности в выбранном масштабе длины уже не проявляются.
Поэтому можно говорить, что в величину локального пьезоотклика в такой пленке вносит большой вклад электрострикция. Константу электрострикции Mijmn можно переписать как: Mi zz jmn r\ XmnJ (41) где ij – компоненты тензора диэлектрической восприимчивости. Напряженность поля, создаваемая в пленке при поляризации, составляла 1,5 МВ/м, что как минимум на порядок меньше, чем коэрцитивное поле ( 40 МВ/м) для полимеров на основе ПВДФ [1, 2, 6]. Как было отмечено выше, домены, регистрируемые данным методом, включают области как кристалла, так и аморфной фазы, которая при температуре поляризации находится в интенсивном броуновском движении, и потому ее цепи (с высокими дипольными моментами) должны характеризоваться высоким значением ij. Отклик таких цепей на поляризующее поле будет проявляться в появлении ориентационной поляризации. Метод локального пьезоотклика должен чувствовать ее проявление, о чем свидетельствуют картины после первого скана поляризации (рис. 19). Сравнительно быстрый спад сигнала, который виден на этом рисунке, косвенным образом подтверждает справедливость высказанного предположения. Интенсивная броуновская динамика в аморфной фазе уменьшает ориентационную поляризацию (после выключения поляризующего поля) сегментов цепей в разупорядоченной области. Визуально это будет восприниматься как исчезновение сигнала после выдержки пленки в течение 40 мин (рис. 19).
Oтмеченный процесс ориентационной поляризации цепей аморфной фазы надо рассматривать как электрострикционный отклик. В соответствии с уравнением (40) под действием напряжения Xmn (возникающего при наложении на образец электрического поля) следует ожидать высокой константы электрострикции Mijmn, так как из-за интенсивной броуновской динамики в аморфной фазе для нее будет характерна высокая диэлектрическая восприимчивость ij.
Другим аргументом в пользу гипотезы о роли цепей аморфной фазы в процессе поляризации служат данные, описанные в работах [122,123,126]. Согласно им, главную роль в эффекте электрострикции в рассматриваемых полимерах играет именно аморфная фаза. Более того, установлена важная роль в ней интенсивной броуновской динамики, так как ее замораживание сопровождается резким снижением константы электрострикции.
Структурные особенности пленок после процесса их рекристаллизации. Изменение кристаллической структуры и конформаций цепей
Оценим характер возникающей при ориентации текстуры. Оси с-кристаллов в тек-стурированных кристаллизующихся полимерных пленках расположены преимущественно вдоль оси одноосной вытяжки. Одновременно оси а- и b-решетки по отношению к нормали поверхности пленки располагаются равновероятно. В процессе поляризации диполь-ные моменты сегментов аморфной фазы и полярные оси b-кристаллов -фазы будут разворачиваться в направлении силовых линий [147,148]. Это означает, что одноосно вытянутая пленка будет приобретать текстуру “монокристалла” с симметрией С2V [1,2].
В общем случае анизотропного материала диэлектрическая проницаемость представляет собой тензор, для которого матрица компонентов диэлектрической проницаемости будет иметь вид [149]
Здесь индексы 1, 2 и 3 соответственно означают направление вытяжки, перпендикуляр к ней и нормаль к плоскости пленки. Так как электроды нанесены на плоскость пленки (т.е. поле будет иметь индекс Е3), в случае идеальной текстуры монокристалла будет измеряться компонента 33. Если текстура не идеальная, то это должна быть комбинация компонент
В данном случае под «динамической гетерогенностью» понимается различие в подвижности сегментов молекулярных цепей в различных фазах. 22 и 33. При низких полях (ниже коэрцитивных) основной вклад в измеряемую диэлектрическую проницаемость будут вносить цепи аморфной фазы, оси которых могут иметь также преимущественное направление. По мере роста напряженности электрического поля пленка будет постепенно приближаться к текстуре монокристалла [149], что повысит вклад 33 в измеряемую диэлектрическую проницаемость. Последняя будет увеличиваться, если предполагать, что 22 33.
Рассмотрим влияние на параметры уравнения (57) изменения вида полиморфной модификации ПВДФ. Ранее было показано, что замена в рассматриваемом сополимере группы ТФЭ на более массивную гексафторпропиленовую (ГФП) приводит к его преиму щественной кристаллизации в неполярной -фазе [150]. Кривая 2 на рис. 42 указывает на то, что подобная замена снижает как абсолютные значения HV, так и их зависимости от поля. Это мы связываем с меньшим эффективным дипольным моментом сегментов аморфной фазы в сополимере ВДФ/ГФП. Повышенная концентрация групп ВДФ в кон формации TGTG- для этого сополимера [150] приводит к тому, что проекции дипольных моментов кинетических единиц на нормаль к поверхности (измеряется константа 33) ока зываются ниже, чем таковые в сополимере ВДФ–ТФЭ, где отмечена повышенная концен трация изомеров в конформации плоского зигзага. Если поле задается в виде E = E0 coswt , (59) то токовый отклик в общем случае должен учитывать нелинейные эффекты, т.е. будет выполняться соотношение
Если ограничиться линейными членами, то временные зависимости тока будут иметь вид j(t) = [s(w) coswt +s(w) sinwt]E0 , (61) где и – соответственно действительная и мнимая часть комплексной проводимости . В нашем случае (рис. 41 а) вольтамперная зависимость в полярных координатах характеризуется поворотом эллипса проводимости на некоторый угол . Если поле задается соотношением (59), то действительная часть переменного тока в линейном приближении будет меняться по закону
Можно показать, что появление фазового сдвига наблюдается в случае кристаллизации цепей ПВДФ в полярной -фазе. Вставка на рис. 36 (а), где для сравнения представлена форма эллипса проводимости в СПЛ ВДФ/ГФП, подтверждает это обстоятельство. Как было сказано выше, последний сополимер кристаллизуется в неполярной -фазе, и форма эллипса не указывает на фазовый сдвиг. Амплитуда переменного поля для обеих кривых на рис. За была одинаковой, поэтому можно утверждать, что в сополимере ВДФ-ТФЭ ток при прочих равных условиях оказывается выше, чем ток в сополимере ВДФ-ГФП. На рис.3 видно, что в последнем сополимере ниже оказываются и значения НУ- Если представлять рассматриваемые сополимеры как слабые электролиты, то можно сделать следующее заключение. При сходном составе ионогенных примесей в обоих сополимерах константа диссоциации примесей (и, следовательно, концентрация носителей) будет контролироваться именно значением Hv.- Это качественно может объяснять различие проводимости на переменном токе в сравниваемых сополимерах.
Анализ рис. 39 б (и сходных зависимостей при более высоких напряжениях) показывает, что положительные значения измеряемого тока приходятся на периоды положительных значений производной Elt. Это свидетельствует о том, что ток смещения является определяющим для знака измеряемого тока. В соответствии с соотношением (63) можно утверждать, что в области относительно малых полей ас-проводимость определяется присутствием ионогенных примесей, которые играют роль “свободных” зарядов. В указанной области полей мы и регистрируем эллипс проводимости (рис. 41).
При более высоких полях (рис. 39 б), очевидно, начинают вносить свой вклад связанные заряды. На рис. 43 показано, что в данной области полей электрическая индукция начинает себя вести нелинейно. Гантелеобразная форма кривой ЩЕ) обычно наблюдается в дипольных стеклах [11] и в классических антисегнетоэлектриках, однако ее часто наблюдают и в полимерных сегнетоэлектриках [11, 151]. Такая форма кривой D(E) позволи 101 ла авторам работы [152] утверждать о наличии в этом классе полимеров антисегнетоэлек-тричества. Мы считаем, что здесь скорее надо говорить о кажущемся сходстве, поскольку структурные различия между антисегнетоэлектрическими кристаллами и рассматриваемыми кристаллизующимися полимерами очевидны. Из рис. 43 а следует, что гантелеоб-разная форма кривой D(Е) наблюдается только в области некоторых критических полей. Повышение амплитуды внешнего поля приводит к появлению остаточной поляризации и к ее росту (рис. 43б–43 г). Детали изменения формы гистерезисной кривой удобно рассмотреть на полевых зависимостях тока переключения (рис. 41 б, рис.45). Видно, что во всех случаях регистрируется два различных тока переключения, а увеличение амплитуды внешнего поля существенно трансформирует форму кривой j(E). Наличие двух компонентов тока переключения в рассматриваемом классе полимерных сегнетоэлектриков не является новым фактом. Ранее это отмечалось в целом ряде работ [153, 154, 155, 156].
Природа их появления, на наш взгляд, связана с наличием в полимерах двух фаз. Не менее важно, что данные фазы при комнатной температуре имеют принципиально разную динамику: для аморфной фазы – кооперативная микроброуновская подвижность со средними временами релаксации 10–7с [10]. То есть несущие на себе дипольный момент кинетические единицы аморфной фазы при подаче на полимер низкочастотного (60 Гц) электрического поля будут участвовать в процессе ориентационной поляризации.
Применение эквивалентных схем для анализа влияния приэлектродных процессов
Были исследованы электрофизические высоковольтные характеристики сшитых пленок СПЛ. Проанализируем поведение проводимости и поляризации при подаче на пленки прямоугольных биполярных импульсов. На рис. 59 а для примера показаны кривые изменения плотности тока j для исходной (не сшитой) пленки. При достаточной длительности прямоугольного электрического импульса j выходит на некоторое квазистационарное значение, которое мы и использовали при построении вольтамперных характеристик (рис. 59 б). Из рисунка видно, что увеличение длительности протекания реакции сшивания сопровождается при прочих равных условиях закономерным повышением тока при обеих полярностях подаваемого потенциала. Это означает, что протекание реакции сшивания с ДЭТА сопровождается повышением концентрации носителей обеих знаков, так как смена полярности поля существенно не меняет величину проводимости (рис. 59 б).
Известно, что полный регистрируемый ток для исследуемых полимеров включает три составляющие (см. уравнение 63), где первый член характеризует ток за счет “свободных” носителей, второй отвечает за переключение связанных зарядов в доменах и третий представляет собой ток смещения. На рис. 59 видно, что при переключении знака потенциала изменяется и знак тока. Учитывая, что функция Е(х, t) в этот момент резко меняется, высокое значение производной єєп Е(х, t) приводит к тому, что в первый момент времени после переключения потенциала мы наблюдаем ток смещения. Поскольку внешнее поле было заметно выше коэрцитивного, ток переключения в доменах (второе слагаемое в уравнении (53)) должен наблюдаться при малых временах и может маскироваться током смещения. Следовательно, квазистационарные значения тока на рис. 59 должны быть связаны с токами за счет “свободных” носителей. Такой ток для одного типа носителей с концентрацией п зарядом q и дрейфовой подвижностью можно записать как JXх, 0 = ЯпМ(х, )Е(х, і), (68)
Достаточно очевидно, что области жесткой аморфной фазы наряду с кристаллами будут ограничивать подвижность носителей. Поэтому их накопление по мере протекания сшивания будет приводить к понижению дрейфовой подвижности, а в соответствии с уравнением (68), и измеряемого тока.
Временные зависимости плотности тока (1) и напряженности электрического поля (2) в исходной пленке; f = 47 мГц (а), а также вольтамперные характеристики для исходной (1) и сшитой в течение 1 (2) и 24 ч (3) пленок (б). Рис.60. Временные зависимости электрической индукции (1) и напряженности электрического поля (2) в исходной (а) и сшитой в течение 24 ч пленках (б). 128 Рис.61. Полевые зависимости удельной проводимости в исходной (1, 2) и в сшитых пленках в течение 1 (3, 4) и 24 ч (5, 6). Значения получены при положительной (1, 3, 5) и отрицательной (2, 4, 6) полярности на электроде.
Как следует из рис. 59б, в эксперименте наблюдается обратное. Таким образом, определяющим для поведения j при сшивании будет изменение n и q. Если в исходной пленке проводимость определяется присутствием ионногенных продуктов после приготовления пленки (остатки катализатора, добавки стабилизатора и т.д.), то в сшитой пленке появляются дополнительные носители другой природы.
Качественно сходный вывод был получен и при анализе временных зависимостей D (рис. 60). Из него следует, что кривые D(t) при переключении имеют двухступенчатый характер. Известно, что для идеального нелинейного изотропного сегнетоэлектрика с диэлектрической проницаемостью и гистерезисной поляризацией Рh справедливо выражение D =ee0E =e0E + P + Ph e0E + Ph , (69) Конечные значения тока в наших образцах (рис. 59) указывают на то, что они не является идеальными, т.е. в нем есть свободные (квазисвободные) носители, отвечающие за проводимость . Для сегнетоэлектрика с остаточной поляризацией Pr выражение для D в этом случае имеет вид [1] D =e0E +stmE +2Pr l-exp (70) V s J і где t – время, s – время переключения спонтанной поляризации, m и n – некоторые константы. Следовательно, вклад в измеряемое значение D могут давать как свободные, так и связанные заряды. На рис. 60 видно, что процесс поляризации протекает как минимум в две стадии. Высокое значение приложенного поля при смене его направления приводит на первой стадии к быстрому переключению спонтанной поляризации [1,2,5].
В выбранном масштабе времени (рис. 60) ему соответствует скачок D. Как известно, такой процесс должен сопровождаться насыщением поляризации. Из рисунка следует, что вплоть до времен в десятки секунд идет непрерывный рост D. Поскольку в изучаемых диэлектриках подвижность “свободных” носителей низка, полученный результат можно связать с их вкладом в измеряемый заряд. Учитывая гетерогенность материала, отмеченные носители будут способствовать накоплению в объеме пространственного заряда. Времена максвелловской релаксации при этом контролируются проводимостью. Предполагается, что поле пространственного заряда может приводить даже к повышению спонтанной поляризации [134,133]. Анализ данных на рис. 60 свидетельствует о том, что временные зависимости D действительно хорошо описываются вторым слагаемым в уравнении (70). Во всех образцах параметр m оказался меньше единицы, но зависел от полярности прикладываемого внешнего потенциала. Повышение напряженности внешнего поля
130 (для обеих полярностей) создает тенденцию к некоторому уменьшению m и росту (рис. 61).
Для исходного (не сшитого) образца при росте внешнего поля положительной полярности с 18 до 41 МВ/м параметр m снижается с 0.84 до 0.80. Та же тенденция наблюдается и для отрицательной полярности. Сопоставление значений m и (в условиях одинаковой напряженности поля) показывает, что смена полярности прямоугольного импульса с плюса на минус сопровождается понижением m и повышением (рис. 60). Сравнение данных параметров в исходных и сшитых пленках (при одной полярности поля) указывает на увеличение при сшивании как , так и m.
Кроме того, токи при высоких полях по сравнению с исходной пленкой повышаются в несколько раз. Это показывает, что добавочные носители тока, возникающие при проведении сшивания, находятся на глубоких ловушках. Ими могут быть упомянутые атомы азота вторичных аминов. Повышение напряженности электрического поля понижает величину потенциального барьера для выхода носителей с указанных ловушек, что и проявляется в сильной зависимости от поля регистрируемого тока. Следует отметить определенное “несоответствие” между данными ИК-спектроскопии (рис. 51, 52) и вольтам-перными характеристиками (рис. 59 б). На рис. 51 и 52 видно, что самые большие изменения в спектрах наблюдаются при повышении времени реакции с 1 до 24 ч. Вольтамперные зависимости (рис. 59 б) показывают, что высоковольтная проводимость наиболее значительно меняется при переходе от исходной пленки к модифицированной в течение 1 ч. Регистрируемый ток, согласно уравнению (70), определяется не только концентрацией носителей, но и их дрейфовой подвижностью, которая может существенно зависеть от топологии цепей вблизи носителя. Выше мы уже отметили значительное повышение доли сегментов «жесткой» аморфной фазы (по данным ДСК). Ограничение микроброуновской динамики цепей в таких областях должно понижать и подвижность носителей. То есть увеличение времени сшивания, с одной стороны, способствует повышению концентрации носителей, а с другой стороны, тормозит их подвижность. Совокупное действие этих двух факторов и может быть причиной названого “несоответствия”.
Отметим еще одно обстоятельство, которое отражено на рис. 60. В исходной пленке полный цикл приложения биполярного поля сопровождается накоплением отрицательного потенциала (рис. 60 а). В отличие от этого случая, для пленки после 24 ч реакции сшивания увеличение числа циклов поляризации ведет к противоположной тенденции, т.е. к росту положительного потенциала.