Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Кристаллическая структура и свойства монооксида титана 12
1.1 Нестехиометрия и сильно нестехиометрические соединения 12
1.2 Фазовые равновесия в системе титан-кислород 17
1.3 Физические свойства монооксида титана 28
1.3.1 Электрические свойства 28
1.3.2 Термоэлектрические свойства 30
1.3.3 Магнитная восприимчивость 31
1.3.4 Термодинамические свойства 31
1.4 Электронная структура монооксида титана 33
1.5 Постановка цели и задач диссертационной работы 37
Глава 2 Методы исследования 40
2.1 Теория функционала плотности 42
2.2 Метод псевдопотенциала в базисе плоских волн 45
2.3 Детали квантово-химических расчетов 47
2.4 Моделирование неупорядоченного состояния методом сверхъячейки 48
2.5 Расчет спектров рентгеновского рассеяния по формуле Дебая 54
Глава 3 Электронная структура упорядоченных и неупорядоченных фаз монооксида титана 57
3.1 Фаза без структурных вакансий ТЮ 57
3.2 Упорядоченная моноклинная фаза Ті505 (М0Н.) 57
3.3 Упорядоченная кубическая фаза Ті505 (Куб.) 66
3.4 Неупорядоченная кубическая фаза 68
3.5 Упорядоченные фазы нестехиометрических составов 68
Глава 4 Влияние нестехиометрии на электронную структуру и стабильность монооксида титана 75
4.1 Неупорядоченная кубическая фазаТЮ
4.2 Фазы высокого давления 81
Глава 5 Влияние дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана 91
Глава 6 Влияние ближнего порядка в расположении вакансий на электронную структуру и стабильность неупорядоченного монооксида титана 98
6.1 Модель ближнего порядка для неупорядоченной кубической фазы 98
6.2 Электронная структура неупорядоченной кубической фазы с учетом ближнего порядка 105
Глава 7 STRONG Дальний и корреляционный ближний порядок в частично упорядоченных
модификациях монооксида титана STRONG 108
7.1 Модель структуры частично упорядоченных модификаций с учетом корреляционного ближнего порядка 108
7.2 Влияние корреляционного ближнего порядка на электронную структуру частично упорядоченных модификаций 116
8 Основные выводы 121
Заключение 123
Литература 1
- Фазовые равновесия в системе титан-кислород
- Детали квантово-химических расчетов
- Упорядоченная кубическая фаза Ті505 (Куб.)
- Электронная структура неупорядоченной кубической фазы с учетом ближнего порядка
Фазовые равновесия в системе титан-кислород
Нестехиометрическими называют соединения, в которых наблюдается неравенство между количеством узлов подрешетки одного или нескольких элементов и количеством атомов этих элементов. Отличительной особенностью нестехиометрических соединения является возможность непрерывного изменения их состава в пределах области гомогенности без изменения типа кристаллической структуры [1-4].
Представления о том, что химические соединения могут иметь переменный состав, появились и были развиты в к. XVIII - н. XIX вв. в работах К. Л. Бертолле. Изучая процессы выпадения солей из растворов, а также особенности производства сплавов, он пришел к выводу о зависимости состава образующихся соединений от условий протекания реакций и массы реагирующих веществ [5]. Теория химического сродства допускала, что силы притяжения между элементами могут быть разными в зависимости от условий, в которых было получено вещество, а следовательно, и состав вещества может быть переменным.
Ж. Л. Пруст в н. XIX в. доказал, что результаты опытов Бертолле ошибочны вследствие неточности измерений и неудовлетворительной чистоты реагентов. Распространенной ошибкой, приводившей к допущениям о непостоянстве составов, было неумение отличать оксиды от гидроксидов. В действительности состав большинства известных в то время оксидов металлов и других соединений изменяется только скачкообразно. Идея о постоянстве состава твердого вещества получила признание большинства ученых и стала одним из основных положений классической химии XIX в. [5].
В начале XX века Н. С. Курнаковым обнаружены химические соединения, состав которых в действительности оказался переменным. Важную роль в этом открытии сыграли предложенные Н. С. Курнаковым геометрические подходы в исследовании физико-химических свойств систем. Изучая диаграммы состав 13 свойство, полученные для некоторых сплавов, он обнаружил, что на оси составов имеются особые точки, при переходе через которые кривая зависимости исследуемого физического свойства меняется скачкообразно. Внутри области, ограниченной этими точками, кривая является непрерывной и плавной. На этом основании было заключено, что рассматриваемая область составов соответствует одному химическому соединению, а за пределами области образуется другое соединение [1, 5-8]. Подобный вывод не согласовался с законом постоянных отношений и понятием о валентности химических элементов. Устранить противоречие помогло развитие представлений о внутреннем строении твердых тел.
К началу XX в. в кристаллографии утвердилась идея о том, что правильная форма кристаллических твердых тел связана с пространственной периодичностью в расположении слагающих тело частиц. Е. С. Федоров и А. Шенфлис независимо друг от друга описали все возможные комбинации элементов симметрии, которыми могут обладать бесконечные пространственные решетки. Всего было выделено 230 таких комбинаций, или, иными словами, пространственных групп симметрии [9]. В 10-х гг. XX в. М. Лауэ доказал, что кристаллы являются трехмерными дифракционными решетками для рентгеновских лучей, т. е. имеют периодическую структуру [10-13].
Если твердое тело состоит из двух элементов А и В, то атомы каждого элемента, если они не связываются между собой в отдельные молекулы, как правило, находятся в узлах своей подрешетки. Эти две подрешетки вложены одна в другую, образуя кристаллическую структуру твердого тела. Образование нестехиометрического соединения может происходить разными путями: замещением одного элемента в подрешетке другого, присутствием атомов элемента В в междоузлиях решетки элемента А, неполным заполнением подрешеток собственными атомами. Первый случай соответствует твердым растворам замещения, второй - твердым растворам внедрении, третий - твердыми растворами вычитания. Твердыми растворами замещения является также и те соединения, в которых элементы А и В делят между собой одну общую подрешетку. В твердых растворах вычитания незанятые атомами узлы подрешетки называют структурными вакансиями. Термин «структурная вакансия» широко используется при описании структуры нестехиометрических карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов [14-28], которые можно считать твердыми растворами вычитания. Часто указанные соединения называют «твердыми растворами внедрения» или «фазами внедрения». Эти названия оправданы тем, что атомы углерода, азота или кислорода внедряются в междоузлия металлической решетки. В этом случае структурные вакансии - это незанятые атомами междоузлия.
Структурные вакансии принято рассматривать как точечный дефект кристаллической структуры [2-4]. Но их следует отличать от термических вакансий. Образование последних при увеличении температуры уменьшает свободную энергию соединения вследствие роста энтропии. При температуре Т = 300 К доля термических вакансии составляет около 10" , и они не оказывают ощутимое влияние на взаимодействия между атомами кристалла [2-4]. Структурные вакансии, напротив, влияют на межатомные взаимодействия и существуют при любых температурах. Их содержание может доходить до десятков ат. %, а уменьшить его удается лишь в некоторых случаях путем отжига при высоких давлениях [29, 30].
В бинарных нестехиометрических соединениях МХу структурные вакансии могут содержаться как в одной из подрешеток, так и сразу в двух подрешетках. Чтобы показать наличие атомов и вакансий в подрешетках, используют формулу М Иі. ХгПі.г или MXXZ, где символы и обозначают вакансии в металлической М и неметаллической X подрешетках, соответственно, а х и z - доли атомных позиций в указанных подрешетках. Состав у, который фигурирует в формуле МХу, равен zlx. Нестехиометрия реализуется благодаря увеличению концентрации структурных вакансий в одной из подрешеток и уменьшению их концентрации в другой либо путем изменения содержания вакансий только в одной подрешетке.
Среди нестехиометрических соединений выделяют особую группу сильно нестехиометрических соединений. Согласно [2-4] к ней относят нестехиометрические соединения, в пределах области гомогенности которых достигается концентрация структурных вакансий, обеспечивающая их взаимодействие между собой. Для сильно нестехиометрических соединений характерна высокая концентрация структурных вакансий в подрешетках и, как следствие, широкая область гомогенности. Представителями этой группы являются карбиды, нитриды и низшие оксиды переходных металлов с базисной структурой типа В\ (NaCl), гексагональные карбиды и нитриды с базисной структурой типа L 3 (W2C), а также некоторые тройные соединения (карбосилициды M5Si3Cz, силикобориды M5Si3Bz и др.) [23,26-28,31,32]. Подавляющее большинство сильно нестехиометрических соединений содержат вакансии только в неметаллической подрешетке. В монооксидах титана, ванадия и ниобия вакансии присутствуют в обеих подрешетках [29, 30, 33-37].
Важной особенностью сильно нестехиометрических соединений является возможность упорядочения вакансий. Упорядоченные фазы были открыты и активно изучались в 60-х гг. XX века. Влияние упорядочения на свойства соединений оказалось сопоставимым с влиянием нестехиометрии [2-4].
Авторы [2-4] отмечают, что структурные вакансии в упорядоченных фазах сильно нестехиометрических соединений уже нельзя считать дефектом кристаллической структуры. Их следует рассматривать как некий аналог атомов, которые занимают узлы своей собственной вакансионной подрешетки. Если в подрешетке X нестехиометрического соединения МХу присутствуют атомы и структурные вакансии, то при упорядочении подрешетка X разбивает на подрешетку атомов элемента X и подрешетку вакансий элемента X. Разупорядочение приводит к тому, что в подрешетке X образуется аналог твердого раствора замещения.
Детали квантово-химических расчетов
Пакет QUANTUM ESPRESSO [125, 139] представляет собой набор компьютерных кодов для расчета электронной структуры и свойств разнообразных материалов в рамках теории функционала плотности с использованием базиса плоских волн и псевдопотенциалов. В работе задействованы следующие коды: PWscf [140] - для расчета энергии основного состояния, одноэлектронных волновых функций и оптимизации положений атомов в ячейках и сверхъячейках, dos.x [141] - для расчета плотностей электронных состояний (DOS), projwfc.x [141] - для расчета парциальных плотностей электронных состояний, рр.х [139] и plotrho.dat [141] - для построения карт электронной плотности.
Программа позволяет проводить параллельные вычисления, организованные с помощью интерфейса MPI. Для увеличения производительности используется многоуровневый параллелизм. Основной уровень при проведении расчетов кодом PWscf - это разбиение процессоров на пулы, каждый из которых производит расчеты для одной или нескольких к-точек. Второй уровень обеспечивает разбиение процессоров на группы в зависимости от количества задействованных плоских волн и векторов прямого и обратного пространства. Третий уровень применяется для быстрого преобразования Фурье (FTT). Последнее необходимо для перехода от обратного пространства к реальному при построении распределения зарядовой плотности.
Информация о соединении, которая требуется для выполнения расчетов программой PWscf, прописывается пользователем в input файле. Она включает в себя указание на химические элементы, входящие в состав соединения, название файлов, содержащих данные о псевдопотенциале для этих элементах, симметрию кристаллической структуры, параметры элементарной ячейки, положения атомов в элементарной ячейке, разбиение зоны Бриллюэна по -точкам, а также некоторые параметры расчетов, заданные по умолчанию. При моделировании структуры с помощью сверхъячеек симметрия кристаллической структуры не играет роли. В этом случае прописываются базисные вектора трансляции сверхъячейки. При выполнении релаксации положений атомов дополнительно требуется указать для каких именно атомов она необходима, а также по каким из пространственных координат возможно смещение. При исследовании неупорядоченных и частично упорядоченных модификаций, как с учетом, так и без учета ближнего порядка релаксации подвергались все атомы в сверхъячейке по трем пространственным координатам. В случае упорядоченных фаз производился только поиск свободных параметров некоторых кристаллографических позиций, в соответствии с пространственной группы симметрии.
В методе сверхъячейки элементарная ячейка базисной структуры или сверхструктуры расширяется путем трансляций вдоль кристаллографических направлений. Затем в полученной расширенной ячейке моделируется участок дефектной структуры, которую необходимо исследовать. Размер участка дефектной структуры, доступный для моделирования, ограничен размерами сверхъячейки. При трансляции сверхъячейки образуется упорядоченная структура, построенная из одинаковых участков дефектной структуры. Модельная структура затем исследуется теми же методами, что и обычная упорядоченная фаза. Точность метода определяется размерами и формой сверхъячейки. Чем больше объем сверхъячейки, тем точнее модельная структура будет описывать реальную дефектную структуру. Форма сверхъячейки в свою очередь должна учитывать особенности пространственного расположения дефектов.
Возможность применения метода сверхячейки для исследования электронной структуры и расчета полной энергии неупорядоченной фазы монооксида титана обусловлена следующими факторами. Во-первых, концентрация вакансий достаточно высока, чтобы использовать сверхъячейки сравнительно небольшого размера. Имеющиеся вычислительные ресурсы позволяют проводить расчеты электронной структуры для сверхъячеек, содержащих около сотни атомов. Во-вторых, дальнодействующее взаимодействие вносит меньший вклад в стабилизацию дефектной структуры по сравнению с близкодействующим взаимодействием: появление вакансий в подрешетках титана и кислорода структуры В\ монооксида титана уменьшает полную энергию [102, 107], но сопровождается повышением энергии Маделунга [94].
Применение метода сверхъячейки позволит решить следующие задачи.
Выполнить релаксацию положений атомов в неупорядоченной фазе. Для корректного вычисления полной энергии дефектного соединения учет правильного положения атомов крайне важен. Например, при исследовании упорядоченной моноклинной фазы Ті505(мон.) обнаружено, что разница в значениях полной энергии до и после релаксации составляет 76 % от разницы в энергиях Ті505 (М0Н.) после релаксации и бездефектного ТІО [107].
Исследовать влияние ближнего порядка на электронную структуру и стабильность неупорядоченной кубической фазы. Ближний порядок можно учесть, если располагать вакансии в сверхъячейке не статистически, а с учетом некоторых ограничений, но так, чтобы в пределах сверхъячейки не возникало трансляционной симметрии. Провести моделирование частично упорядоченной структуры как с учетом, так и без учета корреляционного ближнего порядка.
Сверхъячейка, использованная в работе, получена путем двукратных трансляций элементарной ячейки упорядоченной моноклинной фазы Ті505(Мон.) вдоль кристаллографических направлений а и Ь. Она содержит 96 узлов базисной структуры В\. В случае стехиометрического состава 8 узлов титановой и 8 узлов кислородной подрешетки вакантны, что соответствует концентрации вакансий в соединении, равной 1/6. Нестехиометрия учитывалась варьированием соотношения вакансий в подрешетках титана и кислорода. При моделировании неупорядоченного состояния узлы сверхъячейки, в которых должны размещаться вакансии, выбирались случайным образом. Ближний порядок учитывался введением ограничений на размещение вакансий относительно друг друга в пределах первых трех координационных сфер. В частично упорядоченных структурах часть вакансий занимала позиции подрешеток вакансий сверхструктуры, а другая часть располагалась в позициях подрешеток атомов. Соотношение вакансий, оставшихся в подрешетках вакансий рассматриваемой сверхструктуры и вакансий, перешедших в подрешетки атомов, определялось в зависимости от значения параметра дальнего порядка.
Упорядоченная кубическая фаза Ті505 (Куб.)
Для корректного расчета электронной структуры и полной энергии монооксида титана ТЮУ различной стехиометрии необходимо знать зависимости периода решетки и концентрации вакансий в подрешетках титана и кислорода от состава у. На рисунке 4.1а представлены экспериментальные данные о доли вакантных позиций в подрешетках неупорядоченной кубической фазы при различных составах. Нестехиометрия в соединении реализуется путем увеличения содержания вакансий в одной подрешетке и уменьшения их содержания в другой. Область гомогенности неупорядоченной кубической фазы существенно зависит от температуры [49]. В работе [39] исследовались образцы в диапазоне составов от у = 0.75 до у = 1.30, в работе [60] - от у = 0.920 до у = 1.262. Но какой бы ни была область гомогенности, исследователями отмечался тот факт, что на ее границах вакансии в одной из подрешеток отсутствуют или почти отсутствуют, а их концентрация в другой достигает максимального значения.
Для моделирования нестехиометрии с помощью сверхъячеек удобно принять, что на границе области гомогенности концентрация вакансий в одной из подрешеток составляет 25 ат. %, а в другой равна нулю. Это соответствует области гомогенности в пределах от у = 0.75 до у = 1.33. На рисунке 2а изображены прямые, которыми можно приближенно описать зависимости концентрации вакансий от состава в теоретических исследованиях. Они не являются результатом аппроксимации экспериментальных данных, т. к., в силу условия у = x/z, JC и z не могут быть линейными функциями от у. Тем не менее линейные зависимости отражают характерную особенность изменения концентрации вакансий в подрешетках и позволяют не обращать внимания на расхождения между экспериментальными данными разных исследований. (a)
Зависимость доли вакантных позиций в подрешетках титана и кислорода (а) и периода решетки (Ь) от состава неупорядоченной кубической фазы ТЮГ Показаны экспериментальные данные и приближенные линейные зависимости, принятые для расчетов. Соотношение занятых и вакантных позиций в сверхъячейках подбиралось так, чтобы достичь максимального соответствия с приведенными зависимостями. Количество атомов и вакансий титановой и кислородной подрешеток в сверхъячейках различного состава указано в таблице 4.1.
На рисунке 4.2 показаны рассчитанные диаграммы плотностей электронных состояний неупорядоченной кубической фазы в зависимости от состава. Во всех случаях кислородные 2р состояния находятся в основном низкоэнергетической зоне занятых состояний, а большая часть 3d состояний титана - в высокоэнергетической. В этом смысле электронная структура неупорядоченной фазы нестехиометрических составов аналогична электронной структуре неупорядоченной фазы эквиатомного состава. Отличия между разными составами неупорядоченной фазы состоят в следующем.
Рис. 4.2. Парциальные плотности состояний 3d электронов титана и 2р электронов кислорода, рассчитанные для неупорядоченной кубической фазы ТЮУ достехиометрических (а) и сверхстехиометрических (Ь) составов. кислорода уменьшается плотность 3d состояний титана на уровне Ферми. Этот факт согласуется с экспериментально наблюдаемым падением проводимости у образцов сверхстехиометрического состава [60]. В то же время при всех рассмотренных составах неупорядоченная фаза сохраняет металлические свойства, и предсказанная в работе [60] запрещенная зона не возникает. Уменьшение проводимости, таким образом, связано не с переходом металл-полупроводник, а с уменьшением количества атомных состояний титана в зоне проводимости.
Появление вакансий в подрешетке кислорода приводит к образованию провала в плотности 3d состояний титана на уровне Ферми, глубина которого постепенно увеличивается с понижением содержания кислорода, но не изменяет закономерность снижения плотности титановых 3d состояний на уровне Ферми.
Ширина области p-d щели уменьшается с повышением содержания кислорода. Сужение происходит в основном за счет уширения валентной зоны, в то время как ширина зоны проводимости и суммарная ширина обеих зон существенно не меняются. В области p-d щели во всех случаях присутствует ненулевая плотность состояний, однако, даже при у = 1.33 основная часть состояний валентной зоны и зоны проводимости существенно удалены друг от друга, а интервал между ними не исчезает, в противоположность упорядоченной кубической фазе. Таким образом, отсутствие p-d щели должно быть связано со способом взаимного расположения вакансий титановой и кислородной подрешеток относительно друг друга, а не с отклонением от стехиометрии. Рассчитанные значения энтальпии образования неупорядоченной фазы в зависимости от состава представлены на рисунке 4.3. Стабильность соединения монотонно увеличивается с повышением содержания кислорода, что согласуется с экспериментальными данными [79]. Понижение полной энергии с ростом у происходит одновременно со снижением зонной энергии, но сопровождается повышением энергии Хартри и энергии ион-ионного взаимодействия. При Рис. 4.3. Зависимость энтальпии образования АН от состава неупорядоченной кубической фазы ТЮУ. этом наиболее резкое изменение различных составляющих полной энергии наблюдается в области достехиометрических составов, когда количество вакансий в подрешетке кислорода превышает количество вакансий в подрешетке титана. В области сверхстехиометрических составов, когда количество вакансий в подрешетке титана превышает количество вакансий в подрешетке кислорода, компоненты полной энергии изменяются незначительно. Зонная энергия, рассчитанная для состава ТЮ0.75, на 20 % ниже зонной энергии, рассчитанной для стехиометрического состава, в то время как понижение энергии при росте у с 1.00 до 1.33 составляет только 3 %. Повышение энергии ион-ионного взаимодействия в тех же случаях составляет 22 и 4 %, соответственно, а энергии Хартри - 11 и 2 %, соответсвенно.
Эффекты, рассмотренные в параграфе 4.1, характерны для неупорядоченной кубической фазы, в структуре которой всегда, за исключением составов на границе области гомогенности, присутствуют и вакансии титановой, и вакансии кислородной подрешетки. Для проверки выводов о влиянии вакансий в разных подрешетках на электронную структуру и внутреннюю энергию соединения логично рассмотреть нестехиометрические составы той модификации монооксида, в которой присутствуют вакансии только одного сорта.
Можно ожидать, что удалить вакансии из одной подрешетки возможно путем отжига при высоких давлениях образцов нестехиометрического состава. Действительно, если принять во внимание, что перемещение атома одной из подрешеток в междоузлие энергетически менее выгодно, чем заполнение вакантного узла атомом, то следует предположить, что отжиг при высоких давлениях образцов нестехиометрического состава при условии сохранения типа базисной структуры должен привести только к удалению вакансий в одной из подрешеток.
Электронная структура неупорядоченной кубической фазы с учетом ближнего порядка
Если T\IQ = П41 = 411 =rlio =Щ =rli =rb степени заполнения всех узлов подрешетки атомов титана и всех узлов подрешетки атомов кислорода моноклинной сверхструктуры неразличимы между собой. Но в предложенной структурной модели данное условие не может быть выполнено, так как учет ограничений на ближний порядок приводит к тому, что в одни кристаллографические позиции перемещается меньшее количество вакансий, а в другие - большее. Например, на начальном этапе моделирования вакансию из подрешетки атомов титана нельзя было переместить в кристаллографическую
Рассчитанные спектры рентгеновского рассеяния частично упорядоченных модификаций с учетом корреляционного ближнего порядка (а) и без учета ближнего порядка (Ь) при различных значениях параметра дальнего порядка п. позицию d, так как она граничит с двумя вакансионными позициями с кислородной подрешетки (рисунок 3.6). Попасть в позицию d титановая вакансия могла только после того, как кислородная вакансия перемещена хотя бы из одной соседней позиции с. В результате вероятности обнаружить вакансию в различных кристаллографических позициях исходной сверхструктуры не пропорциональны вероятностям этих позиций. При отсутствии ограничений на тип корреляций вероятности обнаружить вакансию в различных кристаллографических позициях равны произведению доли перемещаемых вакансий на вероятности рассматриваемых позиций в сверхструктуре. Разбиение дальнего порядка на компоненты привело и к тому, что при п = О в спектре, рассчитанном для структуры с корреляционным ближним порядком, остались небольшие сверхструктурные рефлексы. Хотя в среднем по подрешеткам атомов параметр дальнего порядка равен нулю, так как перемещено ровно 5/6 вакансий из подрешетки вакансий, позиции в подрешетке атомов остались различимыми между собой. В отсутствие корреляционного ближнего порядка все сверхструктурные рефлексы исчезают, когда параметр дальнего порядка принимает нулевое значение (рисунок 7.3Ь).
Вид вариации диффузного фона на рисунке 7.3а отличается от вариации фона в спектре на рисунке 6.3d. При этом форма вариации на рисунке 7.3а существенно не изменится, если устранить остаточные сверхструктурные рефлексы, поскольку их интенсивности крайне малы и сравнимы с осцилляциями фона, возникшими как эффект формы и размера модельных кристаллов. Поэтому структуру, полученную в результате моделирования ближнего порядка при л = О, можно рассматривать как отдельную модель неупорядоченной кубической фазы с ближним порядком. Отличие от модели 1, рассмотренной в главе 6, состоит в том, что в данном случае не было выполнено разбиение базисной структуры на кластеры и не контролировалось условие, что в каждом кластере может размещаться только одна пара вакансий титан-кислород.
На рисунке 7.4 изображены графики зависимости параметров ближнего порядка в пределах первых трех координационных сфер от параметра дальнего порядка, рассчитанные для упорядочивающегося соединения с корреляционным ближним порядком и без корреляционного ближнего порядка. В последнем случае речь идет о параметрах сверхструктурного ближнего порядка [143]. Значения параметра а _к , рассчитанные для обеих структур, близки друг к другу при всех значениях параметра дальнего порядка. Наибольшее отклонение между ними наблюдается при п = 0 и составляет 0.016. Разница в значениях параметра . растет с увеличением п и при п = 0 достигает 0.057. Отличие между двумя рассмотренными структурными моделями, как и следовало ожидать, в наибольшей степени отразилось в зависимости, рассчитанной для параметра alTi_v . В случае структуры с корреляционным ближним порядком его значения незначительно уменьшаются: от -0.197 до -0.202 при росте п от 0 до 1. Для структуры без корреляционного ближнего порядка значения этого же параметра уменьшаются с 0.000 до -0.202. Точность расчетов имеет порядок 10" : на такую величину отличаются значения параметров ближнего порядка, рассчитанные для кристаллов со сверхструктурным ближним порядком, от значений, рассчитанных аналитически в работе [143]. Истинное значение параметра ближнего порядка a}Ti_v при п = 0 равно 0.200.
Влияние корреляционного ближнего порядка на электронную структуру частично упорядоченных модификаций
При исследовании влияния ближнего и дальнего порядка на электронную структуру методом сверхъячейки вакансии в сверхъячейках размещались не статистически, а с учетом вышеописанных ограничений на их взаимное расположение (рисунок 7.2). Плотности электронных состояний, построенные по результатам расчетов, показаны на рисунке 7.5. Появление корреляционного ближнего порядка в структуре привело к сближению краев валентной зоны и зоны проводимости, а также к увеличению плотности электронных состояний в области p-d щели. Указанные эффекты аналогичны тем, что обнаружены в неупорядоченной кубической фазе с ближним порядком (рисунок 6.4). Вид