Твердофазные композиционные системы в среде сверхкритического диоксида углерода Тимашев Петр Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Литературный обзор 6

Глава II. Объекты и методы исследования 47

Глава III. Импрегнирование полимерных матриц в среде скСО2 фотоактивными соединениями 59

Глава IV. Двухстадийная импрегнация твердофазных систем в условиях среды скСО2 95

Глава V. Сверхкритический диоксид углерода как среда для проведения процессов дисперсионной сополимеризации 147

Глава VI. Формирование пористых и порошковых материалов с помощью среды скСО2 156

Глава VII. Восстановление функциональной активности микроструктурированных объектов при модификации их поверхности в среде скСО2 190

Приложение А. Развитие метода атомно-силовой микроскопии для диагностики поверхности твердофазных систем, в том числе модифицированных в среде скСО2

Основные выводы 211

Список использованных источников 213

• Объекты и методы исследования
• Двухстадийная импрегнация твердофазных систем в условиях среды скСО2
• Формирование пористых и порошковых материалов с помощью среды скСО2
• Развитие метода атомно-силовой микроскопии для диагностики поверхности твердофазных систем, в том числе модифицированных в среде скСО2

Введение к работе

Актуальность работы.

Твердофазные композиционные функциональные материалы

(металлические, керамические, полимерные) широко используются в различных областях человеческой деятельности. Существует ряд различных подходов к созданию таких материалов, в частности: введение низкомолекулярных функционально-активных соединений (ФАС) в виде растворов (жидкофазная импрегнация); твердофазное модифицирование (экструдирование); введение ФАС в расплав полимера (смешение в брабендере, экструдирование), а также многие другие. Необходимость создания материалов, обладающих новыми функциональными свойствами требует развитие новых подходов к их формированию. Один из таких подходов основан на применении сверхкритических флюидов (СКФ), в первую очередь сверхкритического диоксида углерода (скСО₂) массового и дешевого продукта. Уникальное сочетание свойств скСО₂ (настраиваемая плотность, хорошая растворяющая способность для многих органических и неорганических соединений, ничтожное поверхностное натяжение, сродство к полимерам, обусловливающее пластификацию матриц различной природы, высокая проникающая способность, возможность полного удаления СО₂ путем сброса давления и некоторые другие) делают его эффективной средой для осуществления процессов формирования твердофазных композиционных функциональных материалов широкой направленности: катализ, медицина, фармация, оптоэлектроника. По существу, формирование твердофазных композиционных функциональных материалов с использованием скСО₂ становится самостоятельным направлением современного материаловедения которое стало активно развиваться в последнее десятилетие.

Целью работы являлась разработка новых подходов к формированию в среде скСО₂ твердофазных композиционных функциональных материалов на основе неорганических и полимерных матриц.

В работе решались конкретные задачи:

1. Установление основных закономерностей формирования функциональных полимерных материалов в среде сверхкритического диоксида углерода путем введения низкомолекулярных целевых компонентов, на примере получения оптически активных композитов содержащих фотохромные индолиновые спиросоединения.

2. Установление основных закономерностей процессов импрегнирования в среде сверхкритического диоксида полимерных матриц разной природы наночастицами благородных металлов, включая стадии импрегнирования матрицы металлсодержащими прекурсорами и последующего термоиндуцированного восстановления.

3. Разработка подхода к формированию порошковых функциональных
материалов в среде сверхкритического диоксида на примере создания
флуоресцентных частиц с использованием оптически прозрачных матриц,
полученных сополимеризацией метилметакрилата и стирола в присутствии
люминесцентных полупроводниковых нанокристаллов (CdS).

4. Разработка подхода к модификации физико-химических и механических
свойств полимерных матриц в среде сверхкритического диоксида на примере

сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его импрегнации мономерами и сшивающими агентами и последующем инициировании процесса полимеризации.

5. Создание метода восстановления функциональной активности неорганических микроструктурированных материалов путем десорбции агломератов макромолекул в среде сверхкритического диоксида.

Научная новизна работы:

Установлены физико-химические особенности процессов импрегнации твердофазных матриц в среде скСО₂

– низкомолекулярными соединениями (индолиновыми спироксазинами со стабилизацией их окрашенных состояний в матрице полимера); – квантовыми точками (с формированием стабильных фотолюминисцирующих композиций);

– наночастицами благородных металлов (при проведении импрегнации полимеров прекурсорами металлов с их дальнейшим восстановлением при воздействии температуры, лазерного излучения);

– высокомолекулярными соединениями (на примере создания систем «змея в клетке» в матрице сверхвысокомолекулярного полиэтилена) при импрегнировании полимерной матрицы мономерами и сшивающим агентом с последующим термоинициированием процесса полимеризации при различных режимах достижения сверхкритического состояния среды.

Показано, что функциональные свойства получаемых твердофазных композиционных функциональных материалов (термическая стабильность, фотолюминесцентные свойства, механическая прочность, термическая стабильность и др.) могут контролируемо формироваться в зависимости от химической природы матрицы, параметров проведения процесса импрегнации, используемых сорастворителей.

Предложен метод удаления органических загрязнений с поверхности твердофазных неорганических систем в среде скСО₂ с целью восстановления функциональной активности микроструктурированных объектов.

Практическая значимость работы:

Разработанные подходы к созданию композитных материалов на основе ряда полимеров и функциональных соединений/наночастиц представляются перспективными для применений в оптоэлектронике при создании материалов с контролируемым оптическим пропусканием, фотохромных и окрашенных оптических полимерных материалов, флуоресцентных меток для систем идентификации и безопасности. Процессы импрегнации сшитых полимерных матриц наночастицами благородных металлов могут быть эффективно использованы для формирования периодических структур с субмикронным и микронным разрешением (для возможного применения в качестве волноводов в системах интегральной оптики). Контролируемое изменение функциональных характеристик полимеров (механической прочности и термической стабильности) позволяет разработать новые типы композиционных материалов.

Разработанные подходы к получению пористых и микронизованных композиций в среде скСО₂ могут быть востребованы при решении задач медицины и фармации (создание новых лекарственных форм пролонгированного действия, разработка имплантов для задач регенеративной медицины).

Разработанная технология очистки в среде скСО₂ поверхностей неорганических материалов с удалением загрязняющих органических примесей

может перспективна для восстановления функциональной активности микроструктурированных систем.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ формирования фотохромных и окрашенных состояний
твердофазных оптическипрозрачных материалов на основе полимеров с разной
степенью полярности (ПК, Ф-42, ПММА) при их импрегнировании индолиновыми
спирооксазинами в среде сверхкритического диоксида углерода, позволяющий
управлять свойствами получаемых материалов при изменении полярности
отдельных фрагментов исходной полимерной матрицы.

2. Метод формирования полимерных порошков в среде сверхкритического диоксида углерода на основе сополимера метилметакрилата и стирола, позволяющий создавать флуоресцентные частицы содержащие полупроводниковые нанокристаллы (CdSe).

3. Двухстадийный метод модификации мезопористых матриц (на основе структурированных дендримеров третьего поколения - полиамидоаминов и фенолформальдегидов) при их импрегнации ацетилацетонатом родия в среде сверхкритического диоксида углерода и дальнейшем восстановлением до наночсатиц родия, позволяющий формировать катализаторы для осуществления жидкофазного процесса гидролиза стирола.

4. Метод модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена в среде сверхкритического диоксида углерода путем проведения в объеме полимера процесса полимеризации метакрилата в присутствии этиленгликольдиметакрилата позволяющий изменить механические свойства исходного полимера.

5. Метод очистки поверхности микроструктурированных неорганических материалов (на примере кантилеверов для атомно-силовой микроскопии) в среде сверхкритического диоксида углерода при адсорбции на элементах их конструкции органических загрязнений позволяющий восстановить их функциональную активность.

Личный вклад автора:

В диссертации представлены результаты исследований выполненных лично автором в период с 2003 по 2015 год в Институте проблем лазерных и информационных технологий и в Научно-исследовательском физико-химический институт им. Л.Я. Карпова. Большинство научных задач защищаемой диссертации были поставлены и решены автором. Представленные экспериментальные результаты исследований выполнены автором совместно с коллегами из ИПЛИТ РАН, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова, МГУ им. М.В. Ломоносова.

Апробация работы:

Основные положения диссертации доложены и обсуждены на VII, IX научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2006, 2008); IV, V, VI, VII, VIII международной научно-практической конференции Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации (Казань 2007, Суздаль 2009, Байкальск 2011, Зеленоградск 2013 и 2015); международной конференции Натуральные полимеры (Коттоям 2007); III международной конференции Химия и использование природных ресурсов (Улан-Батор 2008); 16 и 18 международной конференции Перспективные лазерные технологияи «ALT» (Балатон 2008, Егмонт эн зее 2010); 13 международной конференции Полимеры (Халле/Саале 2008); XII международной научно-

технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2008» (Волгоград 2008); XIX международной научно-технической конференции «Лазеры в науке, технике, медицине» (Адлер 2008); XXII российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка 2008); международной научно-технической конференции «Инновационные технологии в науке, технике и образовании» (Шарм эль Шейх 2009); XI международной конференции «Ycomat 2009» (Герцег-Нови 2009); международной конференции Микроскопия (Грац 2009); международной конференции Наноструктурированные полимеры и нанокомпозиты «Nanofun» (Мадрид 2010, Прага 2012); международной конференции Новые направления материаловедения (Тирпурам 2010); всероссийской школе-семинаре Физхимия-2010 (Москва 2010); всероссийской школе-семинаре Научный потенциал XXI (Москва 2010); XI международной конференции «Байройт Полимер Симпозиум» (Байройт 2010); международной конференции Перспективные материалы «KaSAM 2012» (Катманду 2012); VII школа-семинар молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ 2013); международной конференции Микроскопия «Microscopy 2013» (Регенсбург 2013); XII международной конференции Химия (Мултан 2013); международной конференции Зеленая химия (Барселона 2014); ХI конференции ILLA 2014 «Лазеры и лазерно-информационные технологии: Фундаментальные проблемы и применения» (Шатура 2014); 6-й Всероссийский семинар Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем (Москва 2015); международной конференции «Полимеры и композитные материалы - PCM 2015» (Пекин 2015).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 43 научные работы. Из них 43 статей в российских и зарубежных журналах (31 – статья в журналах из списка РИНЦ, 8 публикаций в ведущих рецензируемых научных изданиях, индексируемых в системах цитирования Scopus и Web of Science), около 50 тезисов докладов на международных, российских и региональных конференциях. Получены 2 патента РФ на изобретения.

Структура и объем диссертации:

Объекты и методы исследования

Основной путь модификации твердофазных систем с минеральными матрицами -пропитка (импрегнация). При этом в матрицу вводят низкомолекулярные функционально-активные соединения (в виде растворов), полимерные или олигомерные связующие или их растворы. Импрегнация используется для получения флуоресцентных композиционных оптических материалов на основе пористых стекол, используемых в градиентной оптике, устройствах отображения информации и т.д. [9]. В последние годы пропитку пористых стекол жидкими мономерами, содержащими красители, с последующей полимеризацией таких композиций используют при синтезе элементов для твердотельных лазеров на красителях. Так, в работе [10] пористые пластины, изготавливаемые из щелочно-боросиликатного стекла методом кислотного выщелачивания, после отжига пропитывались смесью мономера и красителя, и проводилась полимеризация. Полученный материал имел высокую твердость, сравнимую с твердостью обычных стекол. Пропитка эффективно используется также при реставрации и консервации произведений искусства - деталей скульптурных композиций, памятников [11].

Импрегнацию минеральных матриц используют при создании новых каталитических систем. Так, в работе [12] исследовалась эффективность биметаллических Pt-M катализаторов (где М = Au, Pd, Ru, Fe) при использовании их в топливных элементах в процессе окисления метанола. В качестве матрицы в элементах использовался диоксид кремния. Блок-сополимеры [полистирол-блок-поли(винилпирролидон)] растворялись в толуоле для получения сферических “наноклеток” (обратных мицелл), в которые вводились различные металлы (H2PtCl6-6H20, HAuCl4-3H20, RuCl3, PdCl2, FeCl3) для получения изолированных и однородных по размеру наночастиц структуры М и Pt-M. Контроль за монодисперсностью распределения наночастиц осуществлялся путем использования полимера с определенным молекулярным весом. Было показано, что катализаторы, получаемые после импрегнации пористых матриц Si02 такими биметаллическими наночастицами Pt-Ru и Pt-Pd, оказались более эффективными при использовании в топливных элементах Pt-катализаторов, что было связанно с более однородным распределением кластеров Pt-Ru и Pt-Pd по поверхности пор получаемых электродов.

Метод импрегнации используют для введения в мезопористые кремнесодержащие стекла наночастиц металла для получения разнообразных гетерогенных каталитических систем [13-15], в частности, в пористый кремний, используемый в качестве наноконтейнеров лекарственных препаратов [13, 14], для создания структур, обладающих фотокаталитическими свойствами [15], и др.

Помимо общего подхода к модификации неорганических матриц, основанного на импрегнации, существуют и ряд специальных методов, связанных с функциональными свойствами матрицы. В частности, модификацию электропроводящих систем, например, углеродных матриц, можно осуществлять методом электрохимического осаждения. В работе [16] методом последовательного электрохимического осаждения Pt и Mo или Ru на предварительно электрохимически активированный высокоориентированный пиролитический графит получали катализаторы окисления метанола в топливных элементах на основе PtMo и PtRuMo. Было показано, что процесс нанесения частиц при электрохимическом осаждении, их размеры и распределение по поверхности зависит как от сопутствующих реакций (химических и электрохимических), так и от значения потенциала электрода. Каталитическая активность нанесенных на углеродные матрицы систем PtMo и PtRuMo возрастала по сравнению с немодифицированными платиновыми катализаторами. Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было показано, что обнаруженный эффект связан с изменением размеров и числа активных центров, распределенных на поверхности высокоориентированного пиролитического графита в нанесенных двойных и тройных каталитических системах, по сравнению с Pt-катализатором.

Для анализа влияния модификации на структуру поверхности металлических матриц используют метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). В работе [17] методом АСМ исследовали поверхность Pd-катализаторов, используемых для генерации водорода при гидролизе щелочного раствора NaBH4. Анализировалась каталитическая активность пленки, полученной при лазерно-индуцированном жидкофазном осаждении Pd на кремнии. При этом формирующаяся острийно-конусообразная структура рельефа обусловливала заметное возрастание каталитической активности исходной системы. Исследования показали, что с увеличением дозы ионов на катализаторах пропорционально возрастал выход H2 (до 2-х раз). Авторы работы делают вывод, что основной вклад в катализ процесса гидролиза раствора NaBH4 вносят именно такие конусообразные пики Pd.

Модификация полимерных матриц Одним из наиболее востребованных подходов к формированию функциональности высокомолекулярных систем является введение функционально-активного наполнителя (ФАН) в полимерную матрицу. Методы введения ФАН в полимерную матрицу более вариабельны – твердофазное модифицирование (экструдирование), введение ФАН в расплав полимера (смешение в Брабендере, экструдирование), введение из раствора. В последнем случае введение ФАН предусматривает предварительное растворение вводимого вещества в инертном растворителе, как правило, обладающим высокой полярностью, ввиду низкой растворимости ароматических или жирно-ароматических ФАН в обычных низкокипящих растворителях. Таким раствором либо пропитывают набухающую полимерную матрицу, либо растворяют полимер в растворе, содержащем ФАН, и отливают пленки. Наиболее часто «растворные» методы используют для получения фоточувствительных оптически прозрачных композиций, используемых при создании сред оптической памяти и голографических материалов; устройств для обработки и передачи информации; трехмерных записывающих сред; изделий для защиты глаз человека от нежелательного воздействия яркого света, и т.д.. Однако, как правило, указанные способы не позволяет достичь достаточно равномерного распределения частиц ФАН, обладающих различным размером, в объеме матрицы.

Другим путем создания полимерных материалов, содержащих функционально-активный наполнитель, разрабатываемым в последнее десятилетие, является обработка поверхности частиц ФАН (в частности, фотохромных и люминофорных соединений, наночастиц) ex situ или in situ [18]. В этом случае используют дифильные растворители, совмещающиеся с вводимыми соединениями и полимером (мономером). К таким растворителям относятся, прежде всего, пиридин и его алкильные производные, которые являются одновременно растворителем и диспергирующей средой и хорошо адсорбируются на поверхности гидрофильных наночастиц ФАН, способствуя их совмещению с используемым мономером, в частности, с метилметакрилатом [19]. Однако как показано, даже в этом случае не достигается достаточно равномерного распределения дисперсии микро- и наночастиц ФАН в матрице. Поэтому для предотвращения агрегации наночастиц необходима, как правило, дополнительная обработка поверхностно-активными веществами (ПАВ) [20]. Важной составляющей общей проблемы модификации полимеров является разработка оптических полимеров с разными свойствами, в том числе, обладающих фотоактивностью. Создание полимерных композиций на основе фотоактивных соединений (ФАС) с люминесцентными, фотохромными и фотосенсибилизирующими свойствами позволяет решать ряд задач, стоящих перед технологиями оптических и медицинских материалов, в частности, разрабатывать оптоэлектронные системы для преобразования света в различных участках спектрального диапазона, среды оптической памяти, устройства для обработки и передачи информации [21-23].

Двухстадийная импрегнация твердофазных систем в условиях среды скСО2

Синтез исходных олигомеров на основе уретанметакрилата был осуществлен в Институте химической физики РАН а группе Б.И. Западинского по методике, подробно представленной в работе [196]. Пленки на основе олигоуретанметакрилата были сформированы методом фотоинициированной полимеризации мономера в присутствии 0,5 % масс. фотоинициатора (Darocur 1173) с использованием нефильтрованного излучения ртутной лампы ДРШ 500, время облучения составляло 20 минут. Сшитые полимерные композиции обладали сетчатой структурой, молекулярная масса звена в них сотавляла 1000 атомных единиц. Такие образцы в виде пластинок со средней толщиной 200 мкм обладали высокой прозрачностью в области спектра свыше 300 нм и наличием малого количества микропузырей по всему объему материала.

Квантовые точки CdSe и CdSe/CdS Квантовые точки CdSe/CdS Lumidot (Sigma Aldrich), использованные в эксперементе, представляли собой монокристаллы CdSe, покрытые слоем более широкозонной CdS-оболочки, выполняющей роль пассиватора поверхностных состояний и обеспечивающей локализацию электронно-дырочные пары внутри ядра [197], с размерами от 3 до 6 нм. Для предотвращения агломерации поверхность квантовых точек (КТ) функцианализировалась триоктилфосфин оксидом (ТОФО).

Синтез КТ CdSe осуществлялся в ООО «НТИЦ «Нанотех-Дубна» по методике, подробно представленной в работе [198]. Для этого использовались следующие реактивы российского производства: оксид кадмия (чда, ГОСТ 11120-75), олеиновая кислота (марки Б-115, 97,4 % ТУ 9145-172-4731297-94), дифениловый эфир (ТУ 6-09-891-84), н-гексан (хч); импортные реактивы: селен (99,7 %, Acros Organics), триоктилфосфин (TOP, 90 %, Fluka), олеиламин (70 %, Aldrich), метанол (95 %, Aldrich). На предварительной стадии синтезировали прекурсоры: олеат кадмия и триоктилфосфин селена (TOPSe). Для синтеза олеата кадмия в круглодонную колбу (объёмом 50 мл) помещали 7,79 ммоль оксида кадмия, 15,6 ммоль олеиновой кислоты. Нагревали в токе аргона при температуре 150–200 C, в условиях интенсивного перемешивания магнитной мешалкой, до полного растворения оксида кадмия и удаления воды. Для приготовления 1 М раствора TOPSe, в типичном синтезе 5 ммоль Se растворяли в 5 мл TOP при температуре 100–120 C, интенсивном перемешивании и в токе аргона (марки ВЧ). Полученные TOPSe хранили под силиконовой септой в бескислородной среде. Синтез КТ CdSe проводили на основе олеата кадмия в трёхгорлой колбе (50 мл), снабжённой термометром и обратным холодильником, в токе аргона при интенсивном перемешивании. По окончании синтеза КТ отмывали от прекурсоров, для чего к реакционной массе с температурой 35–40 C добавляли метанол в объёмном соотношении 1 : 4, тщательно перемешивали, центрифугировали 5 мин при 2500 об/мин (центрифуга Eppendorf 5804 R). Осадок КТ диспергировали в гексане, либо сушили в вакуум-эксикаторе для получения КТ в виде порошка.

Индолиновые спиросоединения Все индолиновые спиросоединения использованные в работе (табл. 2.1) были синтезированы в группе Н.Л. Зайченко из Института химической физики РАН. Таблица 2.1 Структурные формулы фотохромных соединений, использованных в экспериментах.

Методы модификации и исследования твердофазных систем Установка и методика модификации полимеров в среде скСО2 Для получения полимерных композитных материалов в среде скСО2, использовались экспериментальные установки, разработанные в ИПЛИТ РАН, оснащенные разнообразными реакционными камерами высокого давления с разным рабочим объемом (от 2 до 70 см3). Камеры были изготовлены из нержавеющей стали и оснащены встроенными термопарами и прецизионными датчиками давления с цифровыми измерителями. Нагрев и термостабилизаця обеспечивались электронными нагревательными системами с обратной связью. Принципиальная схема экспериментальной установки представлена на рис. 2.2. Основными ее элементами являются: камера высокого давления, насос высокого (до 40 МПа) давления для нагнетания давления газов, система подачи и регулировки расхода газов, электрические нагреватели с контроллерами (системами термостабилизации), датчики давления и температуры, игольчатые вентиля напуска и сброса давления. Разработанная конструкция установок позволяла проводить эксперименты в среде скСО2 при предельном давлении до 30 МПа и температуре до 150оС. Установки были собраны с использованием материалов, элементов трубной фурнитуры и запчастей фирм Thar и Swagelok (США), Fluidline (Корея), Hi Lok (Россия). Диоксид углерода марки ОСЧ (Балашихинский кислородный завод, ГОСТ 8050-85, 99,998%) использовался во всех экспериментах без какой-либо дополнительной очистки.

Для проведения оптических и спектроскопических исследований в атмосфере скСО2 применялись реакторы, оснащенные специальными прозрачными окнами, изготовленными из плавленого кварца (обеспечивающих прозрачность в области от 200 до 800 см-1) или монокристаллов CaF2 (обеспечивающих прозрачность в области выше 800 см-1). Для фиксации полимерных порошков в реакторе высокого давления (например, в экспериментах по диффузионному внедрению квантовых точек CdS и CdSe в полимерные микрочастицы) использовались либо микропористые металлические (размер пор 6-8 мкм), либо стеклянные контейнеры, закрытые микропористыми (размер пор 2-4 мкм) мембранами. Для фиксирования полимерных пленок (например, в экспериментах по модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена) применялись специально разработанные держатели (проволочные конструкции), позволяющие закреплять пленки в верхней части автоклава для свободного доступа среды со всех сторон.

Формирование пористых и порошковых материалов с помощью среды скСО2

При обоих режимах перехода исследуемой системы к сверхкритическому состоянию большая часть мономеров ЭГДМА и ММА полимеризовалась в объеме автоклава и лишь меньшая доля, примерно от 1 до 3 % общей массы, — в объеме пленок набухшего СВМПЭ. В объеме реактора реализовались два типа полимеризационных процессов — полимеризация в блоке и дисперсионная полимеризация. В первом случае весь полимер формировал единую твердую массу на дне автоклава: проходил процесс полимеризации в блоке. Во втором случае весь объем автоклава эффективно заполнялся продуктами полимеризации ЭГДМА и ММА в виде тонкой дисперсии (т.н. дисперсионная полимеризация). Различие в протекании полимеризационных процессов связывалось с режимами перехода системы в сверхкритическое состояние: «режиму перехода I» соответствовала полимеризация в блоке, «режиму перехода II» соответствовала дисперсионная полимеризация. На рис. 4.2 представлены полученные гравиметрические данные о степени импрегнирования исходных образцов СВМПЭ метакрилатами. На этих рисунках по оси абсцисс отложена величина qEM , равная массовой доле ЭГДМА в загрузочной смеси, а по оси ординат - относительный привес исходных образцов после полимеризации в их объеме реагентов: = (m - m0)/m0, где m и m0 — общая масса пленочных образцов СВМПЭ после и до проведения эксперимента, соответственно. Из рис. 4.4.2 следует, что массовая степень импрегнации СВМПЭ метакрилатами сильно зависит от режима полимеризации мономеров в объеме реактора и от соотношения массовых долей ЭГДМА и ММА при qEM 0,45.

Было показано, что эффективность импрегнирования пленки СВМПЭ метакрилатами с последующей полимеризацией в их объеме, которую удобно характеризовать величиной а, зависит от концентрации мономеров в окрестности пленок в течение всего эксперимента. Очевидно, что при большей скорости полимеризационных процессов в объеме реактора концентрация мономеров в окрестности пленок «истощается» быстрее, и на более ранних стадиях прекращаются полимеризационные процессы проходящие непосредственно в матрице СВМПЭ. В этом случае достигается меньшая величина а. Результаты проведенных экспериментов и представленные на рис. 4.4.2 зависимости показывают, что скорость полимеризационных процессов в объеме реактора определялась режимами перехода системы к сверхкритическому состоянию и относительной долей сшивающего агента ЭГДМА, обеспечивающее большую величину константы скорости сополимеризации.

Следует отметить, что механизм и константы скорости сополимеризации метакрилатов в обычных условиях зависят от их концентрации, растворимости в реакционной системе и условий проведения процесса сополимеризации [277-279]. Так, при режиме подачи дополнительных порций диоксида углерода с температурой 20 C в реактор для повышения давления до 20 МПа («режим перехода I») резко падает растворимость мономеров в среде и создаются условия для их конденсации и стекания на дно реактора, и преимущественного протекания процесса полимеризации в блоке. В этом случае величина а 1 при qEM 0,7 и снижается до а 0,5 при повышении концентрации ЭГДМА. При «режиме перехода II» к скСО2 формировалась однородная среда для последующего протекания процесса сополимеризации, начинающихся после эффективного растворения в сверхкритическом диоксиде углерода мономера, сшивающего агента и инициатора. При малых концентрациях ЭГДМА (qEM 0,45) скорость процесса сополимеризации, протекающего в объеме реактора, была относительно невелика, и создавались условия, более благоприятные для импрегнации всего объема пленок СВМПЭ мономерами и инициатором по сравнению с условиями, имеющими место при «режиме перехода I». Варьирование конечных значений температуры (от 110 до 150 C) и давления (от 15 до 24 МПа) при проведении процесса не изменяло качественно сделанных заключений о характере происходящих процессов как в объеме реактора, так и в матрице СВМПЭ. Определяющую роль играли условия формирования скСО2 являются сильно неравновесными, с подачей СО2 при температуре 20оС в реактор («режим перехода I») и квазиравновесные с постепенным повышением 139 температуры («режим перехода II»). Помимо результатов импрегнации тонких пленок СВМПЭ были проведены исследования модификации дисков (рис. 4.4.1) в аналогичных условиях. Как показали проведенные исследования, в течение 4х часов в описанных выше условиях импрегнирования образцов СВМПЭ метакрилатами диски указанных размеров поглощали интегрально в 2-2,5 раза меньшее количество метакрилатов, чем пленки. Более того, с учетом разницы объемов пленок и дисков объемная концентрация введенных в СВМПЭ метакрилатов оказывалась в 5 и более раз ниже в дисковых образцах. Проведение такого процесса импрегнирования СВМПЭ образцов в описанном реакторе-автоклаве в течение большего периода времени не имело смысла, поскольку вводимые в систему мономеры ЭГДМА и ММА за указанное время полностью полимеризовались в объеме реактора.

С использованием метода ДСК было показано, что введение метакрилатов понижало температуру кристаллизации для всех импрегнированных образцов СВМПЭ, причем максимальные значения температур плавления для дисков повышались, а для пленок понижались по сравнению с температурой плавления исходных образцов СВМПЭ. Такие различия, очевидно, связаны с большим (по концентрации — более, чем в 5 раз) содержанием метакрилатов введенных в пленку, нежели в диски СВМПЭ. Изменения температуры начала плавления и кристаллизации СВМПЭ не связаны какой-либо определенной зависимостью с соотношением ЭГДМА:ММА в исходной смеси. Степень кристалличности (вычисленная с учетом изменения содержания СВМПЭ в импрегнированных образцах), уменьшалась как для дисков, так и для пленок. Образцы пленок, полученные в условиях дисперсионной полимеризации, характеризовались наименьшими значениями степени кристалличности и наибольшим сдвигом в сторону понижения температуры начала кристаллизации (почти на 10 C).

Для установления однородности свойств по всему объему полимера были проведены микромеханические испытания поверхности полученных пленок и их срезов. Анализ полученных глубин индентов показывает, что исходный СВМПЭ оказался наиболее мягким материалом из всех исследованных систем: глубина индентов после восстановления его поверхности оказалась максимальной и составляла 82 нм (рис. 4.4.3). Для системы, полученной при загрузке в автоклав образцов СВМПЭ наряду с образцами ЭГДМА с массовой долей СВМПЭ/ЭГДМА 0,8-0,2 характерно появление зон с различной локальной жесткостью (глубина индентов 33 нм и 60 нм), превосходящей жесткость исходного СВМПЭ (рис. 4.4.4). Для образцов с соотношением СВМПЭ/ЭГДМА, равным 0,5, зоны структурной гетерогенности почти не различимы визуально на АСМ изображениях, хотя индентирование показывает, что такие зоны существуют (фиксируются практически те же глубины индентов: 36 нм и 60 нм) (рис. 4.4.5). Материал с соотношением СВМПЭ/ЭГДМА, равным 0,2 представлялся структурно и механически однородными (глубины индентов 60 нм), для него реализовывалась система «змея в клетке» (рис. 4.4.6).

Развитие метода атомно-силовой микроскопии для диагностики поверхности твердофазных систем, в том числе модифицированных в среде скСО2

Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) широко используется для определения особенностей рельефа поверхностей различного типа в нанометровом диапазоне [315]. Ключевым элементом атомно-силового микроскопа, определяющим достоверность и качество всей разнообразной информации, получаемой методом АСМ, является кантилевер (зонд), представляющий собой прямоугольное основание с типичными размерами 1,5х3,5х0,5 мм3 с выступающей из него балкой шириной примерно 30 мкм и длиной от 80 до 150 мкм. Одна из сторон зонда является зеркальной (для усиления отражённого лазерного сигнала на неё наносится слой алюминия или золота), что позволяет использовать оптическую систему для контроля изгиба кантилевера. На балке находится игла, взаимодействующая с поверхностью измеряемого образца. Форма иглы может значительно изменяться в зависимости от способа изготовления, при этом радиус острия иглы кантилеверов колеблется от 5 до 30 нм.

Чистота кантилеверов является определяющим условием получения качественных АСМ изображений. Особенно актуальной эта проблема является для проведения измерений полимерных и композитных систем, которые характеризуются повышенной деформируемостью и адгезией к игле кантилевера, в отличии от металлических и керамических материалов. Поэтому получение изображений твердофазных систем, прежде всего, полимеров, методом АСМ может вызвать необратимое загрязнение кантилеверов, и они становятся непригодными для дальнейшего использования. Так как метод АСМ основан на взаимодействии, возникающем между атомами на острие кантилевера и атомами на поверхности образца, то наличие посторонних частиц на поверхности кантилевера обусловливает дополнительные взаимодействия, что приводит к уширению изображения сканируемых объектов и появлению «артефактов». При этом применение АСМ методов к исследованию композитных систем на нанометровых масштабах подразумевает достаточно высокое разрешение и сверхчеткое качество изображения, что становится невозможным даже при относительно небольшом загрязнении острия кантилевера. Кроме того, некоторые АСМ методики, такие, как химическая модификация (функционализация) кантилеверов для получения силовых кривых требует тщательной предварительной очистки кантилеверов. При использовании 190 традиционных методов очистки кантилеверов, включающих применение чистящих растворов на водной основе с последующим отмыванием водой и высушиванием, возникает опасность разрушения структуры кантилевера, имеющей высокое аспектное отношение (отношение ширины кантилевера и длинны балки на которой находиться игла) [316]. Для кантилеверов, являющихся хрупкими структурами на основе кремния и нитрида кремния, обработка в жидкостях практически неприменима из-за опасности их повреждения, а обработка их коротковолновым УФ излучением недостаточна эффективна. По существу, в отсутствие доступных и неразрушающих методов очистки и регенерации кантилеверов единственно возможным способом получения качественных изображений (особенно при использовании острых и сверхострых кантилеверов) является их замена, приводящая к снижению эффективности исследований и повышению стоимости исследований, проводимых методом АСМ. Поэтому весьма актуальной является проблема эффективной очистки поверхности кантилевера, восстанавливающей его функциональные свойства.

Одним из возможных способов очистки поверхности от загрязняющих примесей является очистка при обработке объекта в среде сверхкритического диоксида углерода. Такой способ используется, например, для очистки и обезжиривания электронных компонент печатных плат [317], оптоволоконных кабелей [318], для регенерации закоксованных катализаторов [319], при очистке текстиля без использования водных растворов ("сухой" прачечной) [320], и др.

Ниже представлен подход к щадящей, неразрушающей очистке кантилеверов для АСМ от органических загрязнений, основанный на их удалении с поверхности кантилевера в среде сверхкритического диоксида углерода [321]. В ходе работы было установлено, что обработка в среде скСО2 не разрушает архитектонику кантилеверов, обладающих высоким аспектным отношением. С помощью нанесения модельного полимера на поверхность кантилевера был промоделирован реальный процесс загрязнения зонда, приводящий к снижению его функциональных характеристик. Методами КР спектроскопии и СЭМ показано, что при использовании разработанного метода загрязнения полимер попадает на все части кантилевера (основу, балку и непосредственно иглу), создавая на их поверхности полимерную пленку, которая кардинально снижает эксплуатационные характеристики зонда, вплоть до полной потери подвижности балки. Результаты проведенной серии экспериментов для различных типов зондов демонстрируют возможность эффективно удалять загрязнения такого типа с использованием среды скСО2. Более того, вид полученных с помощью очищенных зондов изображений стандартных решеток, используемых для калибровки АСМ, более четкий и 191 контрастный, чем изображений, полученных с использованием новых зондов, не прошедших обработку в среде скСО2. Таким образом, разработанный метод очистки АСМ зондов можно использовать для всех новых кантилеверов с целью повышения качества изображений поверхности. Известно, что ряд АСМ зондов имеют специальное покрытие на одной из сторон, повышающее (вплоть до 4 раз) коэффициент отражения. Обычно толщина такого покрытия составляет несколько десятков нм, а в качестве материала применяют алюминий или золото. Важно подчеркнуть, что в процессе обработки кантилеверов в среде скСО2 не происходит десорбции или окисления отражающего слоя зонда, что позволяет использовать такой метод очистки для микроэлектромеханических систем (МЭМС), имеющих покрытия различного рода. (По результатам работы был получен Патент № 2013135321/05, 26.07.2013 на модель установки для очистки микро - и наносистем; Тимашев П.С., Котова С.Л., Юсупов В.И., Аксенова Н.А., Кузнецов Е.В., Соловьева А.Б., Баграташвили В.Н.).

В экспериментах использовались кремневые кантилеверы следующих марок: покрытые Au двусторонние зонды Etalon с частотами 140 и 235 ± 10 % КГц (ЗАО «НТ-МДТ», Россия); покрытые Au односторонние зонды NSG01 с частотой 150 ± 10 % КГц (ЗАО «НТ-МДТ», Россия); односторонние зонды RTESP без покрытия с частотой 249-278 КГц (Veeco, США). Для изучения свойств кантилеверов, а также их частотных характеристик до и после экспериментов по очистке использовалось два прибора: «ИНТЕГРА-Терма» и «Solver P47» (ЗАО «НТ-МДТ», Россия). В качестве тестовых образцов применялись калибровочные решетки TGX1 и TGT1 (ЗАО «НТ-МДТ»). Для создания на поверхности зондов модельного загрязнения был разработан метод нанесения раствора полиэтилметакрилата (Sigma-Aldrich). Полимер (1 % масс.) растворяли в ацетоне, после чего в него погружали АСМ зонды на 5 минут. После этого зонды доставали из раствора и высушивали на предметном стекле. В результате на всех элементах поверхности кантилевера образовывался слой полимера с толщиной примерно 1 мкм. Для проведения процесса СКФ очистки загрязненных зондов использовали установку, подробно описанную в главе II. Исследуемые кантилеверы устанавливались в специальный держатель (специальный держатель для микрообъектов Leica AFM Kit) и помещались на дно автоклава. Автоклав уплотнялся, продувался током СО2, после чего заполнялся диоксидом углерода. Температуру среды доводили до 70C, а давление СО2 до 19 МПа. Процесс вели без перемешивания в течение 30 минут, после чего давление СО2 снижали в течение 30 минут. Для каждого кантилевера с помощью АСМ снимали соответствующую частотную характеристику до и после загрязнения. Визуализацию загрязнения проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и 192 спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).

Прежде всего, исследовались частотные характеристики новых кантилеверов для выбора зондов, у которых положение резонансной частоты и величины (MAG) имеют отклонения от заявленных производителем величин в пределах 1%. Выбирали пять кантилеверов каждого типа. Для выбранных зондов методом СЭМ получали микрофотографии (рис. 7.1), а затем, в соответствии с приведенной методикой, проводили загрязнение кантилеверов. После этого измеряли их резонансную частоту, а методами СЭМ и КР получали набор микрофотографий и соответствующих спектров КР. На микрофотографии СЭМ (рис. 7.2а) видно, что островковая полимерная пленка покрывает большую часть поверхности кантилевера – основание и балку. На микрофотографиях, полученных на КР спектрометре, для загрязненного зонда