Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Анализ распределения структур кристаллов по сингониям 8
1.2. Кристаллические структуры метасиликатов 16
1.3. Кристаллические структуры пированадатов двухвалентных металлов 19
2. Объекты и экспериментальные методы исследования 28
2.1. Синтез образцов 28
2.2. Рентгенография по методу порошка 29
2.2.1. Метод рентгенофазового анализа 29
2.2.2. Высокотемпературное рентгенографирование 31
2.3. Другие методы исследования 33
3. Тензоры термических деформаций кристаллов 36
4. Термические деформации клинопироксенов 46
5. Термическое поведение и деформации структуры пированадатов двухвалентных металлов 58
5.1. Термическое поведение Cu2V207
5.2. Термическое поведение Zn2V207
5.3. Термическое поведение Cd2V207 76
5.4. Термическое поведение Ca2V207
Заключение и выводы 90
- Кристаллические структуры метасиликатов
- Рентгенография по методу порошка
- Термические деформации клинопироксенов
- Термическое поведение Cd2V207
Введение к работе
Актуальность работы. Важность изучения термического поведения соединений определяется, прежде всего, созданием материалов и технологий, работающих в широких областях температур. Это связано с постоянно повышающимися потребностями современной промышленности и техники в новых материалах, которые находят свое применение в таких отраслях как квантовая оптика, электроника, электрохимия и др. Наиболее эффективное применение сложных оксидных соединений можно обеспечить при условии знания и прогнозирования их свойств.
Большинство кристаллохимических исследований проведено для простых ионных соединений и металлов, которые обладают высокой симметрией. В связи с этим разработанные для них модельные представления входят в противоречие с экспериментально наблюдаемыми результатами, получаемых для сложных оксидных соединений. В частности, нарушение принципа плотнейшей упаковки, отрицательное термическое расширение, несоответствие правилам изоморфизма и т.д. Данные противоречия обусловлены, в первую очередь, особенностями строения сложных соединений: наличием анизотропии свойств, различным характером взаимодействия между компонентами соединения и, как следствие, образованием неэквивалентных структурных элементов. Наиболее полный учет перечисленных факторов возможен при кристаллохимическом моделировании преобразований структуры при варьировании внешних термодинамических параметров. Специфичность проявления свойств, таких как деформации кристаллической решетки, вызванные изменениями температуры, может служить инструментом для выявления конкретных кристаллохимических особенностей того или иного класса сложных соединений.
В настоящее время происходит интенсивный процесс накопления знаний о термическом поведении соединений с низкосимметричными структурами, моноклинными и триклинными, которая является наиболее
4 сложными для исследований. Нами предпринято исследование термического
поведения ряда низкосимметричных сложных соединений, содержащих кремний и ванадий. Исследование метасиликатов группы клинопироксенов, принадлежащих одному структурному типу диопсида, позволило выявить закономерности в термических деформациях изоструктурного ряда при заполнении катионных позиций элементами различной валентности. Выбор ванадийсодержащих объектов для исследования обусловлен их принадлежностью к различным сингониям при сохранении общего структурного фрагмента - ванадий-кислородных диортогруппировок.
Работа проводилась в соответствии с тематикой научно-исследовательской работы ЗАО ЧНВЦ «Металлургия»: «Закономерности фазообразования и физико-химические свойства в сложных оксидных системах, содержащих переходные металлы, преимущественно пятой группы, и использование их для совершенствования технологии существующих ванадиевых производств и создания новых материалов».
Цели и задачи работы. Основная цель работы заключалась в осуществлении исследований и установлении корреляций между термическими деформациями и составом метасиликатов группы пироксена и пированадатов двухвалентных металлов. Для достижения поставленной цели решался ряд конкретных задач:
Определение коэффициентов тензора деформаций для косоугольных кристаллов в общем виде, когда исходными данными являются аналитические функции зависимости параметров ячейки от температуры, а результатом - главные значения и направление осей тензора для любой температуры из заданного интервала;
Проведение анализа термических деформаций изоструктурных метасиликатов группы пироксена: акмита NaFeSi206, диопсида CaMgSi206, геденбергита CaFeS'hOe, жадеита NaAlSi206, сподумена LiAlSi206, юриита NaCrSi206;
5 Проведение терморентгеновских и термоаналитических
исследований пированадатов двухвалентных металлов: Zn2V207, CCI2V2O7 и
СагУгСЬ, кристаллизующихся в моноклинной и триклинной структурах.
Научная новизна работы. Созданы и апробированы методика, алгоритм и программа расчета тензора второго ранга деформаций кристаллической решетки произвольной сингонии при изменении температуры, давления и химического состава.
Проведено исследование термических деформаций изоструктурных моноклинных метасиликатов группы клинопироксенов NaFeSi206, CaMgSi206, CaFeSi206, NaAlSi206, ІЛАІБігОб, NaCrSi206 и пированадатов двухвалентных металлов, моноклинных CCI2V2O7 и Z^X^C^, структуры которых содержат диортогруппы, триклинного СагУ207, содержащего более сложный пироанион, включающий по два ванадий-кислородных тетраэдра и полуоктаэдра. Показано, что доминирующую роль в расширении кристаллической решетки играют мягкие металл-кислородные полиэдры.
Показано, что термические деформации метасиликатов группы клинопироксенов и пированадатов двухвалентных металлов носят анизотропный характер вплоть до отрицательного расширения по некоторым направлениям.
Впервые показано, что максимальное тепловое расширение клинопироксенов не совпадает с осью пироксеновых цепей и коррелирует со степенью анизотропии деформаций плоскости моноклинности и скоростью изменения угла моноклинности с температурой. Кальциевые пироксены деформируются резко анизотропно, вплоть до отрицательного расширения вдоль некоторых направлений, щелочные - менее анизотропно.
Впервые показано, что моноклинный Zn2V207 при нагревании от 20 до 560С испытывает отрицательное линейное расширение вдоль осей а и с, а выше 260С - также отрицательное объемное расширение. При этом пятерная координация атомов цинка стремится к шестерной, что обусловлено наличием, наряду с однородным термическим расширением, сдвиговой деформации
мягкого металл-кислородного полиэдра, связанной с существенным изменением угла моноклинности.
Впервые обнаружено, что в процессе охлаждения Zn2V2C>7 при переходе через температуру фазового перехода - 580С происходит взрывообразный выброс некоторой массы вещества, количество которого зависит от температуры предварительного нагревания и не зависит от скорости нагревания и охлаждения. Предположено, что наблюдаемый эффект обусловлен нарушениями регулярной структуры: образовавшиеся дефекты или дефектные комплексы вызывают упругие напряжения за счет локального нарушения порядка. Избыточная потенциальная энергия упругих напряжений в момент фазового перехода расходуется на кинетическую энергию микрочастиц вещества.
Практическая значимость работы.
В работе предложен алгоритм и программа вычисления количественных характеристик термических деформаций кристаллических фаз любой симметрии. Расчёт параметров тензора термических деформаций позволяет вычислять значения коэффициента термического расширения вдоль произвольного направления в кристалле, выявлять направления наибольшего и наименьшего расширения структуры, давать рекомендации по изготовлению монокристальных изделий, обладающих заданным тепловым расширением.
Разработанные алгоритм и программа используются в течение 15 лет в учебном процессе на кафедре кристаллографии в Санкт-Петербургском государственном университете. Кроме того, данные разработки были использованы при вычислении термических и химических деформаций около 100 соединений, описанных в монографии С.К. Филатова «Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований», Ленинград, Недра, 1990г.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Международном симпозиуме по химии твёрдого тела (Чехословакия, Карловы Вары, 1986 г.); XXV Международной конференции ICCC (Китай, Найнинг, 1987 г.); V
7 Всесоюзном Совещании по химии, технологии и применению ванадиевых
соединений (Чусовой, 1987 г.); VI Всесоюзном Совещании по химии,
технологии и применению ванадиевых соединений (Н. Тагил, 1990 г.); XII
Международном Совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург,
1999 г.); Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и
функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000 г.); XII Российской
конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых
электролитов (Нальчик, 2001 г.); втором семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые
неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002
г.); VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов
и оксидов (Санкт-Петербург, 2002 г.); Всероссийской научной молодёжной
конференции «Под знаком «Сигма» (Омск, 2003 г.); Международном
симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА -
2003» (Сочи, Лазаревское, 2003 г.); XV Международном совещании по
рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003 г.).
Кристаллические структуры метасиликатов
Начало исследования кристаллической структуры метасиликатов приходится на 30-е годы XX века [12]. В 1928 году Уоррен и Брэгг впервые расшифровали структуру диопсида CaMg(Si03)2 - представителя моноклинных пироксенов, положив тем самым начало структурному изучению класса амфиболов и пироксенов [13]. Хотя основы структуры клинопироксенов были определены более полувека тому назад, детали структуры уточнялись вплоть до 70-х годов прошлого века [14 - 35]. Однако использование структурных данных, полученных при комнатной температуре, для интерпретации явлений, происходящих при повышенных температурах, таких как фазовые переходы, образование твердых растворов, возможно только в виде экстраполяции, носящей умозрительный характер. Поэтому в 80-х годах было предпринято исследование структур шести клинопироксенов в интервале температур от комнатной до 1000С [36], принадлежащих структурному типу диопсида, пр.гр. С2/с: сподумена ЬіАІЗігОб, жадеита NaAlSi206, акмита NaFeSi206, юриита NaCrSi206, диопсида CaMgSi206 и геденбергита CaFeSi206. Основу структуры составляют одинарные цепочки состава (SiCb), вытянутые параллельно оси с. Катионы располагаются в относительно правильных октаэдрах Ml и неправильных восьмивершинниках М2 (рис. 1.1). Координаты атомов клинопироксенов приведены в табл. 1.1. Кроме того, в данной работе были рассчитаны параметры элементарных ячеек, межатомные расстояния и объемы координационных полиэдров с ростом температуры. Было показано, что, с ростом температуры увеличение средних межатомных расстояний Si — О в клинопироксенах является статистически незначительным, причём наибольшие изменения зафиксированы в юриите (от 1,624 А при 24С до 1,629 А при 600С, что не превышает 0,3 %); средние расстояния М-О и объёмы полиэдров и Ml, и М2 позиций возрастают линейно с ростом температуры, а скорость расширения этих полиэдров на порядок больше, чем тетраэдрических Si-O полиэдров; термическое расширение клинопироксенов сопровождается расширением катионсодержащих полиэдров с сопутствующим расширением пустот между катионными полиэдрами и вращением жёстких тетраэдров вокруг мостиковых атомов кислорода. Экспериментальные данные работы [36] легли в основу расчётов главных значений и направлений осей тензора термических деформаций клинопироксенов.
Общей чертой пированадатов двухвалентных металлов M2V207 является наличие диортогруппировок V207 (за исключением пированадата кальция), в которых ванадий-кислородные октаэдры связаны через общие вершины - ионы кислорода. Пированадаты двухвалентных металлов образуют кристаллохимическии ряд сложнооксидных соединений, представленный несколькими изоструктурными областями. Следует отметить, что, как и для ванадатов, кристаллизующихся в структуре бихромата калия, угол V — О — V в пированадате меди меньше развернутого и составляет 147,8, однако ионы металла, в отличие от бихроматоподобных структур занимают лишь одну кристаллографическую позицию, что характерно для соединений, кристаллизующихся в структуре тортвейтита. Расстояния ванадий-кислород до мостиковых атомов кислорода в образующих их тетраэдрах увеличены до 1,76 А по сравнению со средним расстоянием ванадий-кислород, равным 1,72 А. Пированадат цинка Z112V2O7. В нескольких работах [40 - 43] было проведено исследование фазовых соотношений в системе ZnO — V2O5, главной особенностью которой явилось наличие легкообратимого фазового перехода в пированадате цинка при 615С. Термохромные исследования показали, что фазовый переход сопровождается резкой переменой цвета с желтого на красный [42]. Кристаллохимическая идентификация низкотемпературной фазы первоначально отнесла структуру a-Z X Cb к орторомбической сингонии [44], но последующие исследования определили структуру как моноклинную (рис. 1.3) с параметрами о=7,429(5) А, 6=8,340(3) А, с=10,098(3) А, у?=111,37(5), Пированадат кадмия Cd2V207. Кристаллическая структура Cd2V207 была определена впервые в [46] и уточнена методом наименьших квадратов в рамках центросимметричной пр.гр. С2/т до Rhki=6 %. Повторное изучение [47] кристаллической структуры, снизившее фактор расходимости до 3%, было предпринято с целью получения более прецизионных величин длин связей. Параметры элементарной ячейки составляют: а=7,077(4) А, 6=8,996(2) А, =4,976(2) А, /9=103,2(4), =303,5 A3, z=2. Координаты базисных атомов приведены в табл. 1.4. Основу структуры пированадата кадмия, как и в тортвейтите Sc2[Si207] [48], образуют корундово-мусковитные слои из Cd-октаэдров (Cd — 0=2,235 — 2,394 А, (О - 0)Ср= 3,244 А, чередующиеся вдоль оси с структуры со слоями из ванадиевых полиэдров (рис. 1.4). Атомы ванадия окружены атомами кислорода по тетраэдру, которые, в свою очередь, сочленены по центросимметричному закону в диортогруппы [V207], расположенные над (под) пустыми октаэдрами предыдущего слоя из кадмий-кислородных полиэдров и стягивающие два ребра (3,583 А) зеркально равных кадмий-кислородных октаэдров.
Диортогруппы [V2O7] - линейные, угол V - О - V=180, расстояния ванадий-кислород до мостиковых атомов кислорода в образующих их тетраэдрах увеличены до 1,757 А по сравнению со средним расстоянием ванадий-кислород, равным 1,712 А. Все атомы кислорода в структуре за исключением центрального атома диортогрупп, расположенного в центре инверсии, образуют двухслойную гексагональную плотнейшую упаковку. Пированадат кальция Ca2V2C 7. Кристаллы СагУгСЬ принадлежат триклинной сингонии, пр.гр. Р\, я=6,667(2) А, 6=6,921(1) А, с=7,018(3) А, сс=86,38(2), =63,84(3), у=83,64(2), F=288,8 A3, z=2 [49]. Однако предположение изоструктурности пированадата кальция пированадатам стронция и бария, выдвинутые в [50], основанные на принадлежности этих соединений триклинной сингонии [49 — 51], не оправдалось. А) Определение кристаллической структуры СагУ207 кальция (таблица 1.5) показало (рис. 1.5), что ванадий-кислородные полиэдры образуют тетрамерную цепочку, состоящую из двух связанных по ребру \Ю5-полуоктаэдров и присоединенных к ним по вершинам с обеих сторон У04-тетраэдров. Между тетрамерами У40н8" расположены два сорта атомов кальция, окруженные атомами кислорода по 9- и 8-вершиннику. Кальций-кислородные полиэдры CaOg и CaOg попарно сопряжены общей треугольной гранью (Са ) — Са 2)=3,677 , а пары связаны с соседними полиэдрами по рёбрам. Такая трактовка структуры СагУгО? не согласуется с общепринятым мнением о том, что в структурах пированадатов обязательно присутствуют пирогруппировки V2O74", подобные группировкам в структурах бихромата калия или тортвейтита. Между тем анализ межатомных расстояний и углов показывает, что Vi имеет сравнительно мало искаженное тетраэдрическое окружение, в то время как окружение V2 нельзя считать тетраэдрическим, поскольку пятый атом кислорода удален на расстояние 2,051 А. Кроме того, в пользу различия в координации атомов ванадия свидетельствует и то, что средние расстояния V - О в обоих случаях имеют обычные величины для тетраэдрической (1,717 А) пятерной (1,826 А) координации. Анализ литературных данных по кристаллической структуре и термическому поведению выбранных для настоящего исследования соединений позволил сделать заключение, что надёжность экспериментальных результатов полученных при исследовании метасиликатов группы пироксенов разрешает использовать их в качестве модельных при описании термических деформаций с помощью тензорного подхода, а отсутствие в литературе данных о термическом поведении структур пированадатов двухвалентных металлов требует первоначального высокотемпературного рентгенографирования с последующим расчётом кристаллохимических параметров.
Рентгенография по методу порошка
Рентгенофазовый анализ при комнатной температуре проводили на дифрактометре ДРОН-3,0 с фокусировкой по схеме Брегга-Брентано. Использовали Си-Кд-излучение, Кр-составляющую рентгеновского спектра поглощали Ni-фильтром (скорость счетчика 1 град/мин, скорость диаграммной ленты 720 мм/час, при съемке отдельных рефлексов для определения параметров они соответствовали ХА град/мин и 1800 мм/час). Рентгенофазовый анализ позволил в зависимости от природы образца фиксировать примесные фазы в количествах не менее 3 — 5 мол. % [55]. Положение дифракционных максимумов брали в точке центра тяжести рефлекса, а расчёт межплоскостного расстояния проводи с использованием длины волны Ха ср. (1,54178 А) [56]. Точность определения межплоскостного расстояния определяется формулой — = -ctg0-A0. С увеличением угла dhk, отражения в ошибка в определении межплоскостного расстояния уменьшается. Для аттестации юстировки дифрактометра проводили съемки внешнего стандарта - германия и электролитической меди. Точность определения межплоскостных расстояний в диапазоне углов 10 2# 30 составляла 0,01 А, а в диапазоне 30 2# 70 - 0,005 А. Образцы для рентгенографирования готовили прессованием в специальной матрице при давлении 250 кг/см . Таблетированные образцы диаметром 20 мм и толщиной порядка 1 мм спекали при температуре 500С в течении 80 - 100 ч, после чего их медленно охлаждали. Большая площадь поверхности образца и указанная термическая обработка позволили получить оптимальное соотношение сигнал/фон на порошкограммах. Для дифракционных картин низкосимметричных кристаллов, которыми являются исследованные в работе пированадаты двухвалентных металлов характерно отсутствие рентгеновских линий на дальних углах отражений. Это исключает возможность расчёта параметров элементарной ячейки в прецизионной области углов в. Повысить точность определения параметров можно, если: 1) уменьшить ошибку измерения угла Вульфа-Брегга; 2) выбрать для расчёта дифракционные максимумы с такими индексами Миллера, чтобы каждая линия была наиболее чувствительна к изменению какого-либо параметра. Для увеличения точности определения угла отражения, профиль дифракционных максимумов сканировали со скоростью 1А град/мин, после чего проводили разделение дублета К«і — К по методу Решингера и по центру тяжести линий К«1 определяли угол дифракции, что позволило аналитически учесть влияние инструментальных аберраций дифрактометра на положение линии.
Теоретические ошибки для моноклинных кристаллов пированадатов цинка и кадмия и триклинного пированадата кальция не превысили Да=±0,003А, Д6=±0,00іА, Дс=±0,003А, Да=±0,0008 рад, Ду?=±0,0008 рад, Ду=±0,0008 рад, а для гексагонального пированадата меди Дд=±0,003А, Д6=±0,00іА, Дс=±0,002А. Однако, учитывая ошибки, связанные в частности с инструментальными факторами, реальную точность определения параметров следует считать больше теоретической больше в 2 раза. Для структурных изменений и идентификации фазовых превращений при нагревании в атмосфере воздуха был применён метод высокотемпературной рентгенографии. Метод позволяет непосредственно определять зависимость ряда важных характеристик веществ от температуры: параметры элементарной ячейки, коэффициенты термического расширения, фазовый состав, структуру соединений [57]. Высокотемпературное рентгенографирование проводили в Челябинском государственном педагогическом университете (высокотемпературная рентгеновская камера УРВТ-2000 в интервале температур 20 — 1000С) и в Санкт-Петербургском государственном университете (установка ГПВТ-1500, высокотемпературная приставка КРВ-1100) на дифрактометре ДРОН-3.0. Температуру образца измеряли с помощью платинородий-платиновой термопары, рабочий спай которой располагался вблизи отражающей поверхности образца. Термопара являлась первичным преобразователем системы измерения и поддержания температуры, в которую входят также стабилизатор питания, потенциометр ЭПП-09-1/10, служащий для измерения, регулирования и автоматического поддержания тэдс термопары. Исследуемые образцы осаждали из спиртовой суспензии на платиновую пластину толщиной 2 мм. При толщине слоя 0,1-0,2 мм образец, как правило, надёжно удерживался на подложке при всех температурах исследования. Дифракционная картина от такого препарата содержит и рефлексы платиновой подложки, которые можно использовать как эталонные.
Интенсивный рефлекс платины 422 использовали ля уточнения температуры. В этой работе эталонирование образца осуществляли следующим образом. Измеряли положения максимумов образца 29ист в комнатных условиях при съёмке с внутренним порошковым эталоном (для пированадатов использовался внутренний эталон Ge) вне высокотемпературной камеры. Затем чистый образец наносили на платиновую пластину — эталон высокотемпературной приставки, измеряли положение максимумов при комнатной температуре, сопоставляли полученные значения 29H3M с 26ист и строили графики поправок A29=f(20) для образца. График для образца использовали для введения поправок в результаты измерения положения максимумов образца при высоких температурах. Продолжительность изотермической выдержки при рентгенографировании подбирали экспериментально — по наличию неизменных параметров дифракционных максимумов (в среднем - 0,5 ч). Идентификацию образцов проводили путем сопоставления их дифрактограмм с кристаллометрическими данными для индивидуальных соединений. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ. Дифференциальный термический анализ (ДТА) и термогравиметрию образцов (ТГ) проводили с помощью японского термоанализатора «Термофлекс» фирмы Rigaku в диапазоне температур от комнатной до 1000С. Скорость нагрева и охлаждения варьировали от 1 до 10 град/мин, в качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. Масса навески 0,1 г, тигли платиновые, цилиндрические. Образцы для термического анализа готовили гомогенизацией под слоем этанола. Температуру эффекта на кривых ДТА исследуемых образцов по аналогии с температурой эффектов реперных соединений фиксировали по точке пересечения двух касательных, проведенных к нулевой линии и к ниспадающей (восходящей) стороне эндо(экзо)эффекта. Точность определения температуры - ±1. Оценку величины термического эффекта, отнесенного к единице массы образца, проводили путем сопоставления с термическим эффектом фазового перехода первого рода в K2S04 при 575С, величина которого равна 10 кДж/моль.
Термические деформации клинопироксенов
Зависимость параметров моноклинной ячейки от температуры для шести клинопироксенов (акмит NaFeSi2C 6, диопсид CaMnSi206, геденбергит CaFeSi206, жадеит NaAlSi206, сподумен ІлАІБігОб и юриит NaCrSi206) изучена в работе М. Камерон и соавторов [36] методом монокристальной рентгенографии. Эти данные приведены на рис. 4.1 - 4.5 и использованы в настоящей работе для вычисления тензоров деформаций. се перечисленные соединения принадлежат структурному типу диопсида, пр.гр. С2/с. Основу структуры составляют одинарные цепочки состава (8іОз)оо, вытянутые параллельно оси с. Катионы располагаются в относительно правильных октаэдрах Ml и неправильных 8-вершинниках М2 (рис. 1.2). Анализ графиков зависимости параметров ячейки от температуры показывает, что расширение клинопироксенов минимально вдоль оси с. Это, казалось бы, согласуется с их кристаллическим строением: вдоль оси с расположены цепочки кремнекислородных тетраэдров, прочность связей в которых максимальна. Вычисление параметров тензора показывает, что направление максимального расширения структуры клинопироксенов, как правило, не совпадает с осью с. Исходными данными для вычисления параметров тензора служили рассчитанные нами коэффициенты полиномов [72, 74], описывающих зависимость параметров от температуры (табл. 4.1). Кроме того, вычислены значения следующих величин: аф а » ас - коэффициенты теплового расширения вдоль кристаллографических осей а, Ъ, с; ар — коэффициент измерения угла моноклинности с температурой; av - коэффициент объемного теплового расширения (табл. 4.2); ац, а.22, о-зз — главные значения тензора термических деформаций: ось а.22 параллельна оси Ь кристаллов, оси ац и азз лежат в плоскости моноклинности; ft — угол между кристаллографической осью с и наименьшей осью тензора ajj,отсчитанный против часовой стрелки. Зависимость главных значений тензора от температуры представлены в табл. 4.2 и на рис. 4.6. Термические деформации клинопироксенов сходны между собой: расширение максимально вдоль оси b (а22) и значительно меньше в плоскости моноклинности ас (ац, азз)- Поскольку три из четырех компонентов тензора термических деформаций моноклинного кристалла ац, азз, М лежат в плоскости моноклинности, то эта плоскость приобретает исключительное значение.
Фигуры коэффициентов термических деформаций плоскости моноклинности клинопироксенов показаны на рис. 4.7. Виден резко анизотропный характер деформаций кальциевых пироксенов (рис. 4.7а,б) вплоть до отрицательного расширения по некоторым направлениям (заштрихованные области) и менее анизотропный для щелочных пироксенов (рис. 4.7в,г,д,е). Ось наименьшего расширения азз меняет ориентировку от биссектрисы угла J5 или 180-fi до оси с. Ее ориентировка коррелирует с величиной коэффициента ар. На рис 4.8 представлены графики зависимости коэффициента Щ от температуры. Для диопсида при комнатной температуре значение ар велико и ось азз ориентирована вдоль биссектрисы угла fi. При нагревании ар уменьшается практически до нуля и ось азз приближена к оси с (рис. 4.7). У геденбергита величина ар (рис. 4.8) велика и мало зависит от температуры, поэтому ось азз при всех значениях температуры близка к биссектрисе угла р (рис. 4.7). Для остальных силикатов величина ар не меняется с температурой (рис. 4.8), и соответственно фигуры коэффициентов теплового расширения также постоянны (рис. 4.7). В ряду сподумен, юриит, акмит и жадеит величина ар уменьшается (рис. 4.8), и ось азз приближается к оси с (рис. 4.7). Таким образом, можно сделать вывод, что характер деформации плоскости моноклинности ас определяется, прежде всего, величиной изменения угла моноклинности /?. Ось азз при этом стремится приблизиться к оси с, выявляя анизотропию связи в плоскости моноклинности пироксеновых структур. Изменения угла ft сопровождается резко анизотропными деформациями плоскости моноклинности (ас) вплоть до отрицательного теплового расширения по некоторым направлениям. Для клинопироксенов скорость изменения угла моноклинности Р уменьшается или остается постоянной при увеличении температуры, соответственно уменьшается и анизотропия деформаций плоскости моноклинности. Меньшая ось азз при этом стремится приблизиться к оси с, выявляя анизотропию прочности связей в плоскости моноклинности пироксеновых структур. Сопоставление фигур коэффициентов теплового расширения клинопироксенов с деформациями координационных полиэдров проведено в работах [2, 73]. Из всех полиэдров наиболее анизотропно расширяется М2, расширение октаэдров Ml и тетраэдров в общих чертах одинаково для всех пироксенов. На рис. 4.9 показано, термические деформации клинопироксенов определяются главным образом искажениями полиэдра М2.Стрелками различной длины условно обозначены приращения длин связей с повышением температуры в интервалах, указанных в табл. 4.3, 4.4. Полиэдр М2 схематически изображен на рис. 4.9а. Четыре атома кислорода, для которых координата у близка к нулю, образуют ромб (сплошные линии), стороны которого практически параллельны осям решетки. Ромб, образованный нижними атомами кислорода, обозначен штриховыми линиями. Если полиэдр М2 заполнен литием (сподумен), то он является 6-вершинником.
При нагревании седьмой и восьмой атомы кислорода приближаются к литию (см. табл. 4.3 и 4.4), в результате решетка расширяется слабо вдоль направления этих связей (а3з) и интенсивно - в перпендикулярном направлении (аи). Поскольку стороны «сплошного» ромба почти параллельны осям а и с, то сжатие ромба вдоль большой диагонали сопровождается уменьшением угла р при нагревании (рис. 4.96). Когда полиэдр М2 заполнен кальцием (диопсид) (рис. 4.9г), он является 8-вершинником (табл. 4.3). При нагревании длины связей с седьмым и восьмым атомами кислорода резко возрастают по сравнению с другими связями (табл. 4.4), вызывая значительное расширение решетки вдоль направления этих связей (а//). В перпендикулярном направлении решетка расширяется слабо (азз)-Растяжение ромба вдоль большой диагонали вызывается увеличением угла /? с температурой, характерное для кальциевых пироксенов. Отмечалось [77], что в диопсиде ориентировка оси а3з коррелирует в направлении слабо расширяющейся с температурой связи М2 — 02. При заполнении натрием (жадеит) (рис. 4.9) полиэдр М2 также является 8-вершинником (см. табл. 4.4), но в отличие от диопсида с повышением температуры все связи удлиняются приблизительно одинаково, определяя расширение решетки а плоскости (ас), близкое к изотропному. Угол р практически не изменяется с температурой. Расположение оси наименьшего расширения 0.33 вблизи оси с отражает существование прочных связей в пироксеновой цепочке. Таким образом, при повышении температуры координационное число Li изменяется в направлении от 6 к 8, Са - от 8 к 6, для Na оно не меняется. Иными словами, атомы 03(4) и ОЗ(З) при нагревании приближаются к Li и удаляются от Са (рис. 4.9). По-видимому, причиной является различие в валентности атомов щелочных металлов (1+) и Са (2+), которое влечет различия валентных усилий на мостиковых атомах ОЗ. Вычисления баланса валентностей, выполненные по Л. Полингу, показали, что валентные усилия атома ОЗ минимальны в литиевых (2.17), максимальны в кальциевых (2.5) и являются промежуточными в натриевых (2.25) пироксенах. Максимальное тепловое расширение клинопироксенов наблюдается вдоль оси Ь, а направления минимального расширения, как правило, не совпадают с осью с пироксеновых цепей (ось с) и коррелирует со степенью анизотропии деформаций плоскости моноклинности и скоростью изменения угла моноклинности с температурой. Характерно, что термические деформации клинопироксенов определяются прежде всего перестройкой координационного полиэдра М2 как наиболее крупного и неправильного полиэдра структуры.
Термическое поведение Cd2V207
Параметры моноклинной элементарной ячейки Cd2V207 при различных температурах представлены на рис. 5.11 [94], их значения при комнатной температуре совпадают с [47]. Следует отметить, что скорость изменения параметров элементарной ячейки с ростом температуры различна. Наименее подвержены температурным изменениям параметры с и Ь. Наиболее интенсивно меняются угол моноклинности и параметр а. Так, изменения вдоль оси а в интервале температур от комнатной до 900С составляют около 3 %, вдоль Ъ — порядка 1 %, вдоль с — менее 0,5 %. Изменения угла моноклинности в данном температурном интервале - порядка 1%. Температурные зависимости параметров a, b и с монотонны, зависимость параметра Д характеризующего плоскость моноклинности, имеет более сложный вид: от комнатной температуры до 600С плавно возрастает, что характерно для теплового расширения структуры, в интервале 600 — 780С меняется менее интенсивно, что свидетельствует об уменьшении сдвиговой деформации решётки. Выше 780С вновь интенсифицируется сдвиговая компонента (растет /?) и монотонно растёт а. При отсутствии сдвиговой деформации в интервале температур от 580 до 780С изменениям, в основном, подвергается плоскость аЪ. Параметры пированадата кадмия аппроксимировались полиномами первой степени в интервале температур 20 — 780С. Соотнесение проекции кристаллической структуры CCI2V2O7 при комнатной температуре на плоскость ас и фигуры тензора термических деформаций (рис. 5.12) позволяет провести кристаллохимическую трактовку термической деформации структуры. Очевидно, что при такой деформации должны удлиняться длины общих ребер кадмий-кислородных полиэдров и, соответственно, увеличиваться расстояния между ванадий-кислородными бипирамидами как вдоль оси а, так и вдоль Ъ. Такие деформации ведут к повышению симметрии мягкого полиэдра за счет уменьшения относительной разницы в межатомных расстояниях кадмий-кислород в данном температурном интервале. Выше 780С интенсифицируются деформации плоскости ab прежде всего за счет угловых изменений, что усиливает тенденцию к повышению локальной симметрии Cd2V207 Измерения температурной зависимости электропроводности, как структурно чувствительного свойства, проведены в интервале температур от 520С до предплавильной [94]. Политерму проводимости (рис. 5.13) можно разбить на несколько участков: I -до 600С, II - от 600 до 780С и IV - выше 780С. При 600, 710 и 780С на зависимости lga - 1/Т наблюдаются изломы, свидетельствующие о изменении характера проводимости.
Во всем исследуемом интервале температур преобладает электронная проводимость, причем число переноса ионов в Cd2V207 монотонно изменяется от 0,2 при 500С до нуля при 900С. Поскольку в пированадате цинка особенности температурного поведения регулярной структуры оказалось связанным с процессами дефектообразования, при исследовании пированадата кадмия мы провели, наряду с измерениями температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и электропроводности, изучение газовой фазы над поверхностью образца полагая, что продукты сублимации обуславливают дефекты, образующиеся в кристаллической матрице. Испарение Cd2V207 изучено в интервале температур 500 — 900С [94]. Запись масс-спектров проводили с шагом 50С. Исследования показывают, что выше 600С в масс-спектре идентифицированы нейтральные атомы — природные изотопы кадмия ,,0"116Cd. Следует отметить, что при 500 и 550С изотопы кадмия в газовой фазе не идентифицированы. В качестве примера на рисунке 5.14 приведен участок масс-спектра Cd2V2C 7 при 700С. На рис. 5.13 приведена температурная зависимость скорости испарения атомов кадмия в условных единицах, рассчитанная в предположении пропорциональности высоте наиболее интенсивного пика изотопа n4Cd. При 780С на политерме эмиссионного спектра наблюдается резкое уменьшение на порядок интенсивности сигнала изотопов кадмия. Сопоставление температурных зависимостей параметров элементарной ячейки и интенсивности сигналов изотопов кадмия позволяет говорить о том, что отсутствие сдвиговой деформации интенсифицирует выход атомов кадмия в газовую фазу. При выходе атомов кадмия в газовую фазу в кадмиевой подрешетке возможно образование вакансий. Этот процесс сопровождается образованием дырок, согласно уравнению: 0 = Cdt+VCd2 +2h Вероятно, что проводимость пированадата кадмия обусловлена переносом дырок, поскольку, во-первых, доминирует электронная проводимость, а во-вторых, сложный ход политермы проводимости коррелирует с интенсивностью сигнала кадмия в эмиссионном спектре, а, следовательно, и с концентрацией дырок.
Так, увеличение интенсивности сигналов изотопов кадмия выше 580С связано с увеличением электропроводности, а резкое уменьшение количества испаренных атомов кадмия при 780С влечет за собой уменьшение величины проводимости при данной температуре. Кроме того, предположение дырочной проводимости, обусловленной процессом дефектообразования, может быть подкреплено следующими расчетами. Отношение интенсивностей сигнала изотопа кадмия при 750 и 800С равно 1,3. Логарифм проводимости в этом интервале изменяется на 0,26. Известно, что проводимость равна произведению концентрации носителей заряда на их подвижность и величину заряда. Полагая, что подвижность носителей заряда остается неизменной, можно оценить, как меняется концентрация носителей заряда: lga2 — lgo"i=0,26, следовательно: o"2/o"i=e =1,3. Таким образом, концентрация дырок, обусловленная выходом атомов кадмия в газовую фазу и концентрация носителей заряда меняются на одну и ту же величину, следовательно, электроперенос в пированадате кадмия связан с процессом образования дефектов в кадмиевой подрешетке. Координационное число ванадия в оксидных соединениях, определяемое отношением ионных радиусов R(V5+): R(O2")=0,4, может изменяться от 4 до 6. Во всех структурах ванадатов, кроме пированадата кальция, Ca2V207, координация ванадия выше четверной не реализуется. В пированадате кальция ванадий-кислородные полиэдры образуют тетрамерную цепочку, состоящую из двух связанных по ребру У(2)05-полуоктаэдров и присоединенных к ним по вершинам с обеих сторон У(1)04-тетраэдров. Тетрамеры образуют псевдослои в направлении [100] и [010]. Между тетрамерами V4O148" расположены два сорта атомов Са (к.ч.=6,8), окруженных атомами кислорода [49]. Показано, что Ca2V207 можно считать трехмерным полимером со слабой изоляцией пироаниона [95]. Проекция структуры Ca2V207 при комнатной температуре на плоскость (100) приведена на рис. 5.15а. Неординарность структуры Ca2V207 и высокая степень полимеризации позволяют предположить сложную термическую деформацию кристаллической ячейки: перестройку полиэдров СаОп и VOs и развороты жестких полиэдров V04. Значение параметров в области 20 — 900С приведены в табл. 5.1. Зависимости параметров элементарной ячейки от температуры в интервале 20-800С аппроксимировали полиномом вида (A0+Ai+A2t2), значения коэффициентов которого приведены в табл. 5.2. Выше 800С, в области, предшествующей полиморфному превращению [49], аппроксимацию не проводили.