Структурные модуляции и их влияние на люминесцентные свойства в группах шеелита и пальмерита Морозов Владимир Анатольевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Двойные молибдаты со структурами пальмиерита и шеелита

1.1.1. Структурные типы шеелита (CaW04) и пальмиерита (K2Pb(S04h) 19

1.1.2. Двойные молибдаты редкоземельных элементов со структурами пальмиерита и шеелита

1.1.2.1. Фазообразование в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 (М = Li, Na, Ag, К; R = РЗЭ)

25 ЗО 31

1.1.3. Особенности строения двойных молибдатов одновалентных и РЗЭ катионов без катионных вакансий

1.1.3.1. Молибдаты М5/?(Мо04)4 (М= Na, К; /?=РЗЭ, Bi, Y)

1.1.3.2. Молибдаты І і7/?з(Мо04)8 (/?=РЗЭ, Bi, Y)

1.1.3.3. Молибдаты М/?(Мо04)2 (М= Li, Na, Ag, К; /?=РЗЭ, Bi, Y)

1.1.4. Катион-дефицитные молибдаты (А ,А")п[(В ,В")04]т (отношение 36 (А +А"):(В +В") 1)

1.1.4.1 Простые молибдаты /?2(Мо04)3 36

1.1.4.2 Катион-дефицитные шеелиты MXR /?=РЗЭ)

1.1.4.3 Катион-дефицитные шеелиты А2+1.15х/?3+хП0.5хМоО4 (Л2+ = Са2+, Sr2+, 41 Cd2+, Pb2+; /?=РЗЭ)

1.2. Оптические свойства соединений со структурой пальмиерита и шеелита 44

1.2.1. Лазерные свойства 44

1.2.2. Люминесцентные свойства Eu-содержащих молибдатов, со структурами пальмиерита и шеелита.

1.2.2.1. Люминесцентные свойства составов без катионных вакансий 46

1.2.2.2. Люминесцентные свойства катион-дефицитных составов 53

ГЛАВА 2. Характеристика исходных веществ. методы получения и исследований

2.1. Характеристика исходных веществ 59

2.2. Методы получения

2.2.1. Получение поликристаллических образцов 59

2.2.2. Получение монокристаллов 61

2.3. Методы исследования 62

2.3.1. Дифракционные методы. 62

2.3.1.1. Рентгенофазовый анализ 62

2.3.1.2. Рентгеноструктурный анализ

2.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия (электронная 64 дифракция (ЭД), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM), электронная дифракция и сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (HAADF STEM)).

2.3.3. Методы элементного анализа 65

2.3.4. Метод генерации второй оптической гармоники (ГВГ) 65

2.3.5. Дифференциально-термические и термогравиметрические исследования (ДСК)

2.3.6. Спектроскопические методы

2.3.6.1. Люминесцентная спектроскопия 66

2.3.6.2. Спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения 68 (EELS-спектроскопия)

2.3.6.3. Спектроскопия развитой тонкой структуры края поглощения 68 рентгеновских лучей (EXAFS-спектроскопия)

ГЛАВА 3. Полиморфные модификации двойного молибдата K5Yb(Mo04)4 СО структурой пальмиерита

3.1. Генерация второй гармоники (ГВГ) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

3.2. Рентгеновская и электронная дифракции 70

3.3. Рентгеноструктурный анализ а- и y-K5Yb(Mo04)4 75

3.4. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения и модель структуры несоразмерно-модулированной (3-фазы

3.5. Определение структуры (3-K5Yb(Mo04)4 86

3.6. Особенности несоразмерно-модулированной структуры (3-K5Yb(Mo04)4. 88

Глава 4. Двойные молибдаты К/?(Мо04)4 (R = Nd, Sm, Ей) со структурой шеелита

4.1. Двойные молибдаты К/?(Мо04)4 (R = Nd, Sm) 91

4.1.1. Электронная дифракция 91

4.1.2. Уточнение кристаллической структуры KNd(Mo04h 93

4.1.3. Особенности несоразмерно-модулированной структуры KNd(Mo04)2 95 и причины ее модуляции

4.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 103

4.1.5. Уточнение кристаллической структуры KSm(Mo04)2 105

4.1.6. Сравнение структур К/?(Мо04)2 (R = Nd, Sm) 114

4.2. Полиморфные модификации КЕи(Мо04)4 116

4.2.1. Рентгеновская и электронная дифракции 116

4.2.2. Уточнение кристаллических структур полиморфных модификаций 121 КЕи(Мо04)2

4.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия 128

4.2.4. Особенности строения полиморфных модификаций КЕи(Мо04)2 129

4.2.5. Спектроскопия потерь энергии электронов (EELS) для полиморфных модификаций КЕи(Мо04)2

Глава 5. Катион-дефицитные фазы со структурой шеелита 137

5.1. Семейство фаз Ag1/8R5/8rJi/4Mo04 с (3+1)-мерной несоразмерно модулированной структурой

5.2. (3+2)-мерная несоразмерно-модулированная структура 148 Na2/7Gd4/7ni/7Mo

5.2.1. Электронная дифракция для Na2/7Gd4/7ni/7Mo04 148

5.2.2. Определение кристаллической структуры Na2/7Gd4/7ni/7Mo04 151

5.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения для Na2/7Gd4/7Eli/7Mo04

5.3. Строение фаз переменного состава NaxEu3+(2 X)/3D(1 2x)/3Mo04 159

(0.134 х 0.5)

5.3.1. Определение кристаллических структур фаз переменного состава МахЕи3+(2-х)/зП(1-2х)/зМо04 (0.134 х 0.5)

5.3.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения для фаз переменного состава NaxEu3+(2 X)/3D(1 2x)/3Mo04 (0.134 х 0.5)

5.3.3. Спектроскопия потерь энергии электронов (EELS) для фаз переменного состава МахЕи3+(2 х)/3П(1 2х)/3Мо04 (0.134 х 0.5)

5.4. Твердые растворы CaGd2 xEuxD(Mo04)4 )/(W04))/ (0 х 2; 0 у 4) 177

5.4.1. Рентгеновская дифракция 177

5.4.2. Электронная дифракция 179

5.4.3. Определение структуры CaEu2(W04)4 по данным электронной дифракции с прецессией электронного пучка (PED)

5.4.4. Определение структуры СаЕи2(Б04)4 (В = Mo, W) по данным синхротронных экспериментов

5.4.5. Просвечивающая электронная микроскопия (HAADF-STEM) для СаЕи2(Б04)4 (В = Mo, W)

5.4.6. Влияние замещения анионов и катионов на строение твердых растворов CaGd2 xEuxD(Mo04)4 )/(W04))/ (0 х 2; 0 у 4) и соединений СаЕи2(Б04)4 (В = Mo, W)

5.5. Твердые растворы /?2 xEux(Mo04)3 (R = Gd, Sm) 197

5.5.1. Температурные и нелинейно-оптические свойства /?2(Мо04)3 (R = Gd, 197 Eu, Sm)

5.5.2. Рентгеновская дифракция 199

5.5.3. Электронная дифракция 201

5.5.4. Уточнение структуры а-Еи2(Мо04)3 в соразмерно-модулированном представлении

5.5.5. Уточнение кристаллических структур a-Gd2(Mo04)3 и В -Еи2(Мо04)3 210

5.5.6. Просвечивающая электронная микроскопия (HRTEM и HAADF-STEM) 214

5.5.7. EXAFS-спектроскопия 216

5.5.8. Спектроскопия потерь энергии электронов (EELS) для /?2(Мо04)з 217 (/? = Gd, Ей)

Глава 6. Люминесцентные свойства EU-содержащих молибдатов и вольфраматов

6.1. Люминесцентные свойства полиморфных модификаций КЕи(Мо04)4 222

6.2. Люминесцентные свойства NaxEuy(Mo04)z 228

6.3. Люминесцентные свойства твердых растворов 236 CaGd2-xEuxrj(Mo04)4-y(W04)y (0 х 2; 0 у 4)

6.4. Люминесцентные свойства твердых растворов /?2-хЕих(Мо04)з 247 (/? = Gd, Sm)

Глава 7. Обсуждение результатов 255

7.1. (3+п)-мерная кристаллография для соединений со структурой 257 пальмиерита

7.2. (3+п)-мерная кристаллография для соединений со структурой шеелита 259 ВЫВОДЫ 264 Список литературы

• Двойные молибдаты редкоземельных элементов со структурами пальмиерита и шеелита
• Получение поликристаллических образцов
• Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения и модель структуры несоразмерно-модулированной (3-фазы
• Люминесцентные свойства NaxEuy(Mo04)z

Введение к работе

Во введении обоснована актуальность работы и выбор объектов исследований, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость, указаны основные положения, выносимые на защиту.

В разделе 1.1 литературного обзора проведен анализ современного состояния исследований соединений со структурой пальмиерита и шеелита, описано структурное многообразие соединений в системах M₂MoO₄–R₂(MoO₄)₃ (M = Li, Na,

Ag, K; R = РЗЭ), рассмотрено строение соединений со структурой шеелита ABO₄ (как стехиометрического состава А : В = 1, так и нестехиометрического – А : В < 1). Обобщены литературные сведения по двойным молибдатам со структурами пальмиерита и шеелита, проанализированы закономерности фазообразования и структурные особенности этих соединений.

В разделе 1.2 литературного обзора большое внимание уделено оптическим
свойствам рассматриваемых фаз (лазерным и люминесцентным), а также влиянию
структуры, катионного и анионного составов на эти характеристики. Приведены
данные по люминесцентным свойства Eu-содержащих молибдатов со структурами
пальмиерита и шеелита. Проведенные обобщения и анализ имеющихся данных
позволили осуществить обоснованный выбор объектов исследований,

сформулировать цель и задачи настоящей работы.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Большинство исследованных образцов получено методом твердофазного синтеза. Монокристаллы для структурных исследований выращены спонтанной кристаллизацией или методом Чохральского.

В данной работе для определения строения и исследования физико-
химических свойств использованы методы рентгенофазового анализа,
рентгеноструктурного анализа (по монокристальным данным и синхротронным
данным для поликристаллических образцов), рентгенофлуоресцентной
спектроскопии, локального рентгеноспектрального анализа, оптической
эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES), методы
просвечивающей электронной микроскопии (сканирующей просвечивающей
электронной микроскопии (STEM), микроскопии высокого разрешения (HRTEM),
электронной дифракции (ЭД), спектроскопии потерь энергии электронов (EELS)),
метод дифракции электронов с прецессией электронного пучка (PED),
люминесцентной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии,
метод генерации второй оптической гармоники и др.

Глава 3. ПОЛИМОРФНЫЕ МОДИФИКАЦИИ ДВОЙНОГО МОЛИБДАТА K₅Yb(MoO₄)₄ СО СТРУКТУРОЙ ПАЛЬМИЕРИТА

В данной главе представлены результаты изучения строения полиморфных модификаций двойного молибдата K₅Yb(MoO₄)₄ и особенностей распределения катионов K⁺ и Yb³⁺ в их структурах.

Рисунок 1 - Проекции структур а- (а), у- (б) и

модель структуры $-K₅Yb(Mo0₄)₄ (в). Для

fi-фазы показан вектор смещения

R = 1/4[010]р.

Рисунок 2 - Изображения

просвечивающей электронной

микроскопии высокого разрешения для

a-up-K₅Yb(Mo0₄)₄-

В результате исследований подтверждены литературные данные о существовании трех полиморфных модификаций (а-, 0- и у-) для двойного молибдата калия и иттербия состава K₅Yb(Mo0₄)₄ со структурой пальмиерита (K₂Pb(S0₄)₂). Отсутствие на ДСК кривых (нагревание/охлаждение) каких-либо тепловых эффектов вплоть до температуры плавления 965-973 К свидетельствовало о том, что у^Р^а фазовые переходы не сопровождаются

значительными перестройками пальмиеритоподобной структуры. Установлено, что -фаза является метастабильной и ее нагревание до температуры плавления с последующим охлаждением приводит к образованию - или -фазы в зависимости от условий охлаждения: -фаза получается закаливанием с 965 ± 10 K в температуру жидкого азота, в то время как медленное охлаждение ведет к кристаллизации -фазы.

Рисунок 3 -Изображения электронной дифракции для а- (а), у- (б) и - (в) K₅Yb(Mo0₄)₄. Неискаженная ромбоэдрическая (пр. гр. R3m) структура -фазы

характеризуется статистическим распределением катионов К⁺ и Yb³⁺ в позиции

Ml (Ml = 0.5 Yb³⁺ + 0.5 K⁺) и изоструктурна другим известным

высокотемпературным -К₅Д(Мо0₄)₄ (R = РЗЭ). Структура построена из колонок

[-K20io–(K,Yb)10i2-K20io–Mo04-Mo0₄-] вдоль оси с (рисунок la).

Перпендикулярно оси с формируется 2 типа слоев: слой I типа из полиэдров

(K,Yb)10i2 и МоС-4 тетраэдров, слой II типа - только из К20ю полиэдров.

Комбинация слоя I и двух слоев II приводит к формированию блоков L,

повторение которых формирует слоистую структуру пальмиерита.

Пальмиеритоподобная структура моноклинной (пр. гр. C2/c) -фазы,
изоструктурной -K₅In(MoO₄)₄ [9], характеризуется упорядоченным

распределением катионов K⁺ и Yb³⁺ (позиции K1 и Yb1) в позиции M1 структуры (рисунок 1б). При этом, в отличие от -фазы, в структуре существует два типа колонок вдоль оси с: [–K3O₁₀–K1O₁₂–K2O₁₀–MoO₄–MoO₄–] и [–K3O₁₀–Yb1O₆– K2O₁₀–MoO₄–MoO₄–]. При этом две колонки 1-го типа чередуются с двумя колонками 2-го типа. Упорядочение катионов K⁺ и Yb³⁺ в слоях I типа и вращение MoO₄ тетраэдров приводит к зигзагообразной деформации MoO₄-слоев в структуре -фазы по сравнению с -фазой.

Таблица 1 - Кристаллографические характеристики полиморфных модификаций

K₅Yb(Mo0₄)₄

Рефлексы на рентгенограмме -фазы проиндицированы в С-центрированной моноклинной ячейке с параметрами: а = 14.143(1), Ь = 66.923(5), с = 10.391(1) , (3 = 106.30. Определенные параметры -фазы связаны с параметрами элементарной ячейки -модификации соотношениями: а * 2/3 с_а + 1/3 (Ь_а -а_а + с_а), Ья11Ь_а, c*(2a_a + b_a). Однако, несоразмерно-модулированный характер структуры -фазы выявлен и подтвержден методами просвечивающей электронной микроскопии: HRTEM (рисунок 2) и ЭД (рисунок 3). На основании полученных данных сделан вывод, что структура -фазы (рисунок \в) является промежуточной между структурами - и -фаз и содержит колонки -фазы и

колонки -фазы. Определение несоразмерно-модулированной структуры -K₅Yb(MoO₄)₄, проведенное по монокристаллу, выращенному методом спонтанной кристаллизации, показало полное совпадение реальной структуры с предложенной моделью. В Таблице 1 приведены результаты уточнения (для - и -) и определения (-) структур полиморфных модификаций K₅Yb(MoO₄)₄.

Рисунок 4 - Фрагмент одного блока L в структуре -K₅Yb(Mo0₄)₄. Показаны полиэдры

первой (а) и второй координационной сфер (б) (числа показывают координационное число

для катионов К1 в их первой координационной сфере).

Параметры элементарных ячеек -, - и -модификаций связаны
соотношениями: а = –с = (2a+b); b = 0.5b = b; с = (а + 2с) =

4/3(2а + Ь) + 2/Зс. Согласно данным по определению структуры -K₅Yb(Mo0₄)₄, распределение катионов К⁺ и Yb³⁺ в позиции Ml несоразмерно-модулированной пальмиеритоподобной структуры является периодическим вдоль суперпространственного направления А₂ (A₂=b-(qb)A4 с ||А₄|| = 1) и носит апериодический характер вдоль направления Ь. Такой характер упорядочения приводит к возникновению структурной модуляции. Причиной структурной модуляции следует рассматривать распределение катионов К⁺ и Yb³⁺ в позиции

M1 вдоль оси b; при этом вдоль вектора модуляции q меняется кислородное окружение для K1 (рисунок 4) с K1O₈ до K1O₁₂, в то время как полиэдр Yb1O₆ остается неизменным.

Анализ второй координационной сферы для позиции M1

пальмиеритоподобной структуры позволил выделить кубические фрагменты [M1Mo₆K2₂] (назовем их - кластеры). Упорядочение K1 и Yb1 в позиции М1 в структуре -модификации приводит к вращению и смещению тетраэдров MoO₄ (рисунки 1в, 4а) для формирования октаэдров Yb1O₆. Положение атомов Mo в центрах тетраэдров MoO₄ практически не меняется, таким образом, сохраняя кубический кластер [M1Mo₆K2₂] без изменений. Тем не менее, вследствие упорядочения K1 и Yb1 в структуре -модификации можно выделить 2 типа кубических кластеров [K1Mo₆K2₂] и [Yb1Mo₆K2₂]. Расстояния Yb1–Mo и Yb1– K2A в кластере [Yb1Mo₆K2₂] меняются в интервалах 3.66–3.80 и 3.82–3.92 , соответственно.

Вследствие различных координационных чисел для K1 в первой
координационной сфере (от 8 до 12) [K1Mo₆K2₂] кластер является менее
стабильной структурной единицей по сравнению с [Yb1Mo₆K2₂]. Кратчайшие
средние расстояния К1–Mo в кластере [K1Mo₆K2₂] коррелируют со средним
расстояния К1–O в первой координационной сфере. Наибольшее координационное
число для O-окружения K1 (КЧ = 12) приводит к превращению кубического
кластера [K1Mo₆K2₂] в октаэдр [K1Mo₆] вследствие сильного увеличения двух
расстояний K1–K2. Распределение кластеров [K1Mo₆K2₂] и [Yb1Mo₆K2₂] в блоке
L определяет третью координационную сферу каждого из катионов K1 и Yb1.
Третья координационная сфера каждого атома K1 и Yb1, в свою очередь,
определяет их первую координационную сферу, то есть сдвиг и наклон тетраэдров
MoO₄ для формирования связей в M1O_n полиэдре (рисунок 4). Поскольку
распределение кластеров K1 и Yb1 апериодично по направлению вектора
модуляции q, поворот и сдвиг MoO₄ тетраэдров происходит в соответствии с этим
распределением. Корреляция расстояний в M1O_n полиэдрах (первая

координационная сфера) и в кластерах [M1Mo₆K2₂] (вторая координационная сфера) приводит к позиционной модуляции (модуляции смещения) атомов K2.

На основании определения и детального анализа структуры -фазы сделано предположение, что -K₅Yb(MoO₄)₄ является первым представителем обширного семейства несоразмерно-модулированных пальмиеритоподобных соединений.

Глава 4. ДВОЙНЫЕ МОДИБДАТЫ KR(MoO₄)₂ (R = Nd, Sm, Eu) СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА

В данном разделе представлены результаты исследования строения двойных
молибдатов KR(MoO₄)₂ (R = Nd, Sm, Eu), структуры их полиморфных

модификаций и особенностей распределения катионов K⁺ и R³⁺ в шеелитах стехиометричного состава.

Как отражено в литературном обзоре, в системах K₂MoO₄–R₂(MoO₄)₃ кроме соединений K₅R(MoO₄)₄ со структурой пальмиерита образуются фазы состава KR(MoO₄)₂. В целом, эти соединения можно разделить на две большие группы: 1) модификации с шеелитоподобной структурой для лантаноидов R = La–Dy (в том числе со структурой -KEu(MoO₄)₂ (пр.гр. P1 [10]); 2) модификации с нешеелитной структурой KY(MoO₄)₂ для R = Dy–Tm (пр. гр. Pbcn). Тип структуры и количество полиморфных модификаций для KR(MoO₄)₂ зависит от размера катиона R³⁺.

Строение фаз KR(MoO₄)₂ (R = Nd, Sm, Eu) определено методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской дифракции на поликристаллических образцах. Методами ПЭМ установлено, что структуры KR(MoO₄)₂ (R = Nd, Sm) и высокотемпературной -модификации KEu(MoO₄)₂ являются несоразмерно-модулированными с (3+1)-мерной пространственной группой I2/b(0)00 и производными от структуры шеелита. Как показано на рисунке 5, индицирование рефлексов на изображениях ЭД KNd(MoO₄)₂ может быть сделано только с использованием четырех индексов hklm, задаваемых дифракционным вектором H = ha* + kb* + lc* + mq с вектором модуляции q = 0.58a* - 0.15b*.

Рисунок 5 – Изображения электронной

дифракции (а) и просвечивающей

электронной микроскопии высокого

разрешения (б) для KNd(MoO₄)₂.

Рисунок 6 – Особенности структур

KR(MoO₄)₂ (R = Nd (а,б), Eu (в)). (б)

Фрагмент структуры, иллюстрирующий

смещение MoO₄ тетраэдров к Nd.

Упорядоченное распределение K⁺ и Nd³⁺ в позиции A шеелитоподобной структуры является периодическим вдоль оси с, но апериодично (модулируется) в плоскости аb (рисунок 6а). При этом, согласно структурным данным, расстояния Mo–O в тетраэдрах MoO₄, так же как расстояния K–Nd, меняются незначительно.

Упорядоченное распределение K⁺ и Nd³⁺ приводит к уменьшению расстояний Mo– Nd и увеличению расстояний K–Mo (рисунок 6б). Кристаллографические характеристики соединений KR(MoO₄)₂ (R = Nd, Sm, Eu) приведены в Таблице 2. Таблица 2 – Кристаллографические характеристики KR(MoO₄)₂ (R = Nd, Sm, Eu).

Структурные исследования KR(MoO₄)₂ показали, что причиной структурной модуляции, как и в случае -K₅Yb(MoO₄), является упорядочение катионов К и

R³⁺. В результате подтверждены литературные данные о существовании только двух полиморфных модификаций (-, -) для KEu(MoO₄)₂ и выявлено влияние условий получения на тип структуры и упорядочение катионов К⁺ и Eu³⁺ (рисунки 7–8). Установлено, что фазовый переход является необратимым, формирование фазы с несоразмерно-модулированной структурой начинается при температуре 973 K и обратная трансформация в -KEu(MoO₄)₂ не наблюдается, независимо от условий охлаждения.

Структуры KR(MoO₄)₂ (R = Nd, Sm, Eu), как и структуры других шеелитоподобных соединений, можно представить в терминах катион-анионных колонок вдоль оси с, состоящих из катионов А(K+R) и тетраэдров MoO₄ (рисунок 6). Вследствие упорядочения катионов K⁺ и R³⁺ существует 2 типа колонок: {KMoO₄} или {RMoO₄}. Упорядочение этих колонок отчетливо наблюдается на аb проекциях структур в виде несоразмерной волны модуляции, распространяющейся

в направлении вектора q = a* + b*. Четыре {KMoO₄} или {RMoO₄} колонки образуют фрагменты, сгруппированные в одиночные (показаны зеленым), сдвоенные (оранжевые) и строенные (жёлтые) 4-членные блоки вдоль направления [010]. Причем при таком представлении явно прослеживается разница в структурах KR(MoO₄)₂ между Nd и Eu: если в структуре KNd(MoO₄)₂ (рисунок 6а) можно выделить одиночные и сдвоенные блоки, то в структуре -фазы KEu(MoO₄)₂ – сдвоенные и строенные. Апериодическое чередование одиночных и сдвоенных (R = Nd) или сдвоенных и строенных (R = Eu) блоков является причиной несоразмерности в данных фазах.

Рисунок 7 – ac проекции структур Рисунок 8 – Eu-слои в структурах

- (а) и -KEu(MoO₄)₂ (б) - (а, б) и -KEu(MoO₄)₂ (в, г).

В структурах низкотемпературной - и высокотемпературной -фазах KEu(MoO₄)₂ наблюдается упорядоченное распределение катионов К и Eu³⁺. Разница между этими упорядочениями явно проявляется на ac проекциях структур (рисунок 7) и видна при рассмотрении взаимного расположения катионов Eu³⁺ (рисунок 8). В -фазе (рисунок 7б) упорядочение К и Eu³⁺ приводит к формированию чередующихся зигзагообразных слоев Eu или K. Расстояния Eu–Eu

между двумя ближайшими Еи³⁺ варьируется от 3.889(7) до 3.981(7) в пределах слоя, в то время как кратчайшее аналогичное расстояние между слоями составляет 9 . Шесть катионов Еи³⁺ образуют шестичленные кольца (рисунок 8а,б), и каждый Eu-слой может быть представлен в виде соединения бесконечного количества таких колец. Таким образом, упорядочение катионов в -фазе приводит к образованию двухмерной сетки из Еи³⁺. В -фазе также встречаются подобные кольца, однако только фрагментарно

Глава 5. КАТИОН-ДЕФИЦИТНЫЕ ФАЗЫ СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА

В данной главе представлены результаты исследования строения катион-дефицитных соединений, фаз переменного состава и твердых растворов со структурой шеелита. В системах M₂Мо0₄– R₂(Мо0₄)₃ (M = Li, Na, Ag; R = РЗЭ, Y, Bi) наряду с ранее подробно изученными в литературе двойными молибдатами состава MR(Mo0₄)₂, (отношение (M + R) : (Мо0₄) = 1 : 1) обнаружены катион-дефицитные фазы M_mR₅,$n_y4Mo0₄, ( катионная вакансия, отношение (M + R) :Мо0₄ = 3 : 4), образующиеся между MR(Mo0₄)₂ и R₂(Mo0₄)₃ [11]. Согласно [11], двойные молибдаты Ag_1/8R5/₈ni/4Mo0₄ с искаженной шеелитоподобной структурой образуются только для R = La-Ho, так как в случае указанных РЗЭ одна из полиморфных модификаций R₂(Mo0₄)₃ также кристаллизуется в структурном типе шеелита.

В разделе 5.1 представлены результаты определения (3+1)-мерной несоразмерно-модулированной структуры Ag_1/8Pr5/₈n_1/4Mo0₄.

Строение фаз Ag_1/8R5/₈ni/4Mo0₄ и распределение Ag⁺/R³⁺ и катионных вакансий на примере Ag_1/8Pr_5/8Mo0₄ установлено по данным просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции на поликристаллических образцах. Установлено, что структура Ag_1/8Pr_5/8Mo0₄, как и КR(Мо0₄)₂, (R = Nd, Sm, Ей), является несоразмерно-модулированной с (3 + 1)-мерной пространственной группой ШЬ(сфО)00 и производной от структуры шеелита (рисунок 9). Как и в случае структуры KNd(Mo0₄)₂ (рисунок 5), индицирование рефлексов на изображениях ЭД можно сделать только с использованием 4

индексов hklm, задаваемых дифракционным вектором H = ha* + kb* + lc* + mq с вектором модуляции q = 1.15a*+- 0.59b*.

Рисунок 9 - Изображения электронной дифракции Рисунок 10 - Слой в несоразмерно-
для Ag_1/8R_5/8Mo0₄. модулированной структуре

Ag_1/8R_5/8Mo0₄. Кристаллографические характеристики и результаты расшифровки

структуры Ag_1/8Pr5/₈n_1/4Mo04 приведены в Таблице 3. Определение

кристаллической структуры Ag_1/8Pr₅/₈Mo04 методом Ритвельда по данным

рентгеновской дифракции на поликристаллических образцах позволило

установить упорядочение катионов (Ag⁺ / R³⁺) и катионных вакансий в позиции А

шеелитоподобной структуры. Анализ полученных рентгеноструктурных данных

позволил сделать вывод о том, что структура Ag_1/8Pr₅/₈Mo0₄ характеризуется

апериодическим упорядочением вакансий, Ag⁺ и Рг³⁺ и незначительными

позиционными модуляциями всех атомов (рисунок 10).

Ag_1/8Pr₅/₈Mo0₄ является первым структурно охарактеризованным

представителем обширного семейства шеелитоподобных молибдатов с общей

формулой М_х/8Д₍₁₆__х)/24П(4-х)/12Мо0₄ (М = щелочные металлы, Ag; R = р.з.э., Y, Bi) и

несоразмерно-модулированным характером структуры.

Таблица 3 Кристаллографические характеристики и результаты расшифровки несоразмерно модулированных структур Ag_1/8Pr_5/8U_1/4Mo0₄ и Na_2/7Gd_4/7U_1/7Mo0₄

Размер (мм) поликристалл Размер (мм) 0.10.150.2

В разделе 5.2 представлены результаты определения (3 + 2)-мерной несоразмерно-модулированной структуры соединения Naz^Gd^Oi/vMoCM.

Наряду с фазами М_1/8Д₅/8Пі/4Мо0₄, в которых 1/4 катионных позиций в А-подрешетке шеелита вакантна [11], в системах М₂Мо04–^2(Мо0₄)з (M = Li, Na), согласно литературным данным, существуют двойные молибдаты М_2/70(І4/7Пі/7Мо04 с меньшим числом катионных вакансий. Структуры соединений с отношением (M + R) : Мо0₄ = 6 : 7 описывались в литературе, как имеющие тетрагональную элементарную ячейку (пр. гр. 1А\1а) со статистическим распределением катионов и катионных вакансий.

Рисунок 11 - [001 ]* изображение ЭД

Рисунок 12 – Схема упорядочения катионов Gd³⁺ и Na⁺ и вакансий в (3+2)-мерной несоразмерно модулированной структуре Na_2/7Gd_4/7MoO₄.

дляЫа₂/7Сё4/7Мо0₄ и схемы индицирования [001]* изображений

электронной дифракции: (а) для

CaW0₄ (14і/а); (б) для (3+1)-мерной

12/Ъ(арО)00 структуры; (в) для (3+1)-

мерной 12/Ъ(арО)00 структуры при

существовании доменов, повернутых

на 90; (г) для (3+2)-мерной

14 (а-рО,раО)00 структуры.

Методом ЭД установлено, что реальная структура монокристалла Na2/7Gd4/₇ni/7Mo04, выращенного методом Чохральского, отличается от (3 + 1)-мерных несоразмерно-модулированных структур ранее изученных шеелитов. Рефлексы, наблюдаемые на изображениях ЭД (рисунок 11), не могут быть проиндицированы в рамках стандартной (3 + 1)-мерной кристаллографии с использованием четырех индексов Миллера hklm. Для корректного индицирования рефлексов необходимо использовать пять индексов Миллера hklmn, задаваемых дифракционным вектором Н = /га* + kb* + /с* + /wqi + «q₂, с векторами модуляции qi 0.54а* + 0.81Ь* и q₂ -0.81а* + 0.54Ь*.

Таблица 4 - Кристаллографические характеристики и результаты расшифровки

Na_xEu³⁺₍₂._x)/3U₍₁._2x)/3Mo0₄ (0.134<к<().5)

Так как компоненты векторов модуляции значительно отличались от рациональных значений, то структуру Na2/7Gd₄/7Mo0₄ рассматривали как несоразмерно модулированную с (3 + 2)-мерной суперпространственной группой

П(а-рО,/ЗаО)00 (Таблице 3). Определение (3 + 2)-мерной структуры Na₂/7Gd4/7Mo0₄ показало, что распределение катионов Na⁺ и Gd³⁺ в А-подрешетке

носит не статистический, как считалось ранее, а частично упорядоченный характер, в то время как катионные вакансии в структуре полностью упорядочены. На рисунке 12 представлена схема упорядочения катионов Gd³⁺ и Na⁺ и катионных вакансий в (3 + 2)-мерной структуре Na₂/7Gd4/7Mo0₄, полученная в программе DIAMOND.

В разделе 5.3 представлены результаты определения структур фаз переменного состава Na_xEu³⁺₍₂ *)/зП(і 2*)/зМо0₄ (0.134 <х< 0.5) и особенностей распределения катионов по позициям структуры шеелита.

Рисунок 13 - Малоугловая часть рентгенограмм фаз переменного состава

Na_xEu³⁺₍₂._x)/3Mo0₄ (0.1383с<0.5). Цветом (*) выделены сателлитные рефлексы hklm.

Рисунок 14 ab проекции структур

Na_xEu³⁺₍₂._x)/3Mo0₄. Синим и голубым показаны

атомы Eu и Na. Серым - позиции со

статистическим распределением Eu и Na.

Димеры Eu (показанные внизу) - желтым.

На рентгенограммах

малоугловой области, начиная

Na_xEu³⁺₍₂ *)/зП(і 2*)/зМо0₄ (0.134 <х < 0.5) в

х < 2/7(0.286), наблюдались слабые

сверхструктурные рефлексы (рисунок 13), не описываемые в тетрагональной
пространственной группе шеелита 1А_х1а. Элементный состав полученных фаз
переменного состава определен методом оптической эмиссионной спектрометрии
с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES). Полученные методом ICP-OES
данные по элементному составу использовались при определении
соответствующих структур. В соответствии с ранее предложенной схемой [12],
структуры Ка_хЕи³⁺₍₂-х)/зП(1-2х)/зМо0₄ (0.134<х<0.25) расшифрованы в (3+1)-мерной
группе /2/6(0)00. В отличие от ранее изученной структуры Naz/yGd^MoC^
(раздел 5.2), на синхротронных рентгенограммах Ш₂лЪщ_пП_У7Мо0₄ не
наблюдалось дополнительных сверхструктурных рефлексов, не описываемых в
пространственной группе 1А_х1а. Результаты определения структур Ка_хЕи³⁺₍₂-*)/зП(і-
_2х)/зМо0₄ (0.134<х<0.5) приведены в Таблице 4. Структуры Na_xEu³⁺₍₂-*)/3CI(i-
2_Х)/зМо04 отличаются распределением катионов Na⁺/Eu³⁺ и катионных вакансий в
А-подрешетке (рисунок 14). Упорядочение вакансий, Na⁺ и Еи³⁺ катионов в А-
подрешетке апериодично вдоль направлений а и Ъ. С точки зрения РСА, 3-мерные
структуры Nao.5Euo.5Mo0₄ и Шг/уЕщ/уПшМоСм характеризуются статистическим
распределением катионов и катионных вакансий.
й) ' ' '^[001]* б) ^[001]*

Рисунок 15 – Изображения электронной

дифракции для Na_xEu³⁺_(2-x)/3MoO₄

(x = 0.5 (а), 0.286(б) и 0.200 (в,г))

Рисунок 16 – Фрагмент изображения

просвечивающей электронной микроскопии

высокого разрешения для Na_0.2Eu_0.6MoO₄

доменов с (3+2)D структурой.

Два типа Еu-блоков можно выделить в структурах: 1) Еи³⁺-димеры или 2-х атомные кластеры (рисунок 14); 2) слои, параллельные оси с и перпендикулярные вектору модуляции q. ЭД подтвердила (3+1)-мерный несоразмерно модулированный характер структур Na_xEu³⁺₍₂-x)/3Mo0₄ (0.134<х<0.25), при этом показала, что структура Na^Eu^MoC^, так же как структура Na^cLwMoC^ (раздел 5.2.), является (3+2)D несоразмерно модулированной (рисунок 15). Кроме того аналогичные (3+2)-мерные домены, такие же как в Na^Eu^MoC^, наблюдаются в структуре с х = 0.20 (рисунок 16).

Рисунок 17 – Фрагменты рентгенограмм
СaGd_0.5Eu_1.5(MoO₄)_4-y(WO₄)_y (y = 0 (1), 1 Рисунок 18 – [001]* и [100]* изображения

(2), 2 (3), 3 (4), 4 (5)) в интервалах 2 5- электронной дифракции для CaEu₂(BO₄)₄

60, 27.5-29.5 (а) и 56-62 (б). Ромбами (B = Mo (a), W (б)).

выделены сверхструктурные рефлексы.

На рентгенограммах твердых растворов CaGdi_–^Eu^MoO^WO^ в малоугловой области наблюдались слабые сверхструктурные рефлексы, не описываемые в пространственной симметрии шеелита 1А\1а. Кроме того, согласно данным рентгенофазового анализа, для структуры CaGd₂-,Eu_jen(Mo0₄)4_–>y с у> 2 наблюдается моноклинное искажение исходной структуры шеелита и изменение пр. гр. с тетрагональной 14^/а на моноклинную 12/Ь (рисунок 17).

Данные ЭД подтвердили результаты, полученные методом рентгеновской
дифракции, об изменении структуры с (3 + 2)-мерной тетрагональной на (3 + 1)-
мерную моноклинную при замещении анионов MoO₄^2– на WO₄^2– в CaEu₂(BO₄)₄
(B = Mo, W). На рисунке 18 представлены [001]* и [100]* изображения ЭД для
этих соединений. Наличие сверхструктурных рефлексов, как и в случае ранее
изученных шеелитов (рисунки 5, 11), свидетельствует о существовании

дополнительной периодичности. [001]* и [100]* изображения ЭД для
CaEu₂(MoO₄)₄ не отличаются от аналогичных изображений ЭД для

Na_2/7Gd_4/7MoO₄. На обоих [100]* изображениях ЭД наблюдаются рефлексы 00l:
l 2n, n – нечетные. Однако, в отличие от структуры Na_2/7Gd_4/7MoO₄, для
CaEu₂(MoO₄)₄ вращение вокруг направления [00l] привело к исчезновению
рефлексов 00l: l 2n, n – нечетные, что свидетельствовало об условиях погасания
00l: l = 4n. На основании этого сделан вывод о том, что появление данных
рефлексов (00l: l 2n, n – нечетные) на [001]* изображении ЭД для CaEu₂(MoO₄)₄
обусловлено явлением двойной дифракции. Таким образом, (3 + 2)-мерные
суперпространственные группы отличны для структур CaEu₂(MoO₄)₄ и

Na_2/7Gd_4/7MoO₄.

Индицирование рефлексов на ЭД изображениях для CaEu₂(MoO₄)₄ сделано с
использованием пяти индексов Миллера hklmn, задаваемых дифракционным
вектором H = ha* + kb* + lc* + mq₁ + nq₂, с векторами модуляции

q₁ 0.54a* + 0.82b* и q₂ –0.82a* + 0.54b*. Условия погасания hklmn: h + k + l = 2n и hk0mn: h, k = 2n характеризуют трехмерную пространственную группу I4₁/a для основной структуры. Отсутствие погасаний для сателлитных рефлексов hklmn вместе с соблюдением условий погасания для основных рефлексов hkl00 (пр. гр. I4₁/a) соответствует (3 + 2)-мерной суперпространственной группе I4₁/a(,,0)00 (–,,0)00. В отличие от CaEu₂(MoO₄)₄, на изображениях электронной дифракции CaEu₂(WO₄)₄ наблюдается значительно меньшее число сверхструктурных рефлексов (рисунок 18б). Индицирование рефлексов на ЭД изображениях CaEu₂(WO₄)₄ сделано с использованием только четырех индексов hklm, задаваемых дифракционным вектором H = ha* + kb* + lc* + mq с вектором

модуляции q = 0.58a* – 1.22b*, как показано на рисунке 18, или с эквивалентным ему q = 0.58a* + 0.78b*. Условия погасания hklm: h + k + l = 2n и hk0m: h, k = 2n соответствуют (3 + 1)-мерной суперпространственной группе I2/b(0)00.

Рисунок 19 – ab проекция несоразмерно-модулированной (3+1)-мерной структуры CaEu₂(WO₄)₄ (а) и схема упорядочения катионов и вакансий в структуре (б).

Шеелитоподобная кристаллическая структура CaEu₂(WO₄)₄ определена по
данным дифракции электронов с прецессией электронного пучка (PED). На
рисунке 19 приведены ab проекции структуры CaEu₂(WO₄)₄ и схема упорядочения
катионов и катионных вакансий. Согласно полученным результатам, катионы и
катионные вакансии в несоразмерно-модулированной (3+1)D структуре

CaEu₂(WO₄)₄ полностью упорядочены вдоль направления [110], при этом колонки, содержащие катионные вакансии, образуют «димеры» и «тримеры» (на рисунке 19б отмечены красным и желтым цветом, соответственно).

Рентгенографическое исследование строения катион-дефицитных твердых растворов CaGd_2–xEu_x(MoO₄)_4–y(WO₄)_y позволило выявить тенденции в изменении характера структур при замещениях в A- и B-подрешетках. Эти твердые растворы можно рассматривать в качестве модельной системы, в которой имеется возможность контролировать характер несоразмерной модуляции структуры

размером катиона, не изменяя количество катионных вакансий и суммарный заряд A и B подрешеток. Установлено, что замещение меньшего по размеру Gd³⁺ (гуш= 1.053 ) на Еи³⁺ (гуш= 1.06б) в А-подрешетке шеелита не влияет на характер несоразмерной модуляции, в то время как замещение Мо⁶⁺ на W⁶⁺ приводит к смене модуляции с (3 + 2)-мерной на (3 + 1)-мерную. Поскольку радиусы катионов Мо⁶⁺ и W⁶⁺ практически не отличаются (r_IV(Mo⁶⁺) = 0.41 , riv(W⁶⁺) = 0.42 ), то можно сделать вывод, что ни размер катионов, ни их заряд не являются единственной движущей силой изменения характера модуляции. Его изменение, возможно, обусловлено различной электроотрицательностью Мо и W (2.16 и 1.7 по Полингу, соответственно), и, следовательно, различной склонностью к образованию ковалентных связей с кислородом. При этом увеличение степени ковалентности некоторых связей Mo–O или W–O может компенсировать потерю вклада валентной связи (от соседней в подрешетке А) в общей сумме валентности связей с атомами кислорода.

Анализ связей Мо–0 или W–0 выполнен по результатам определения структур СаЕи₂(BЮ₄)₄ (B = Mo, W) по синхротронным рентгеновским данным. Результаты определения структур приведены в Таблице 5. Правильность определения структур СаЕи₂(BЮ₄)₄ (B = Mo, W) подтверждена данными сканирующей просвечивающей электронной микроскопии в режиме центрированного (кольцевого) темного поля при больших углах (HAADF-STEM). На рисунке 20 приведено экспериментальное изображение HAADF-STEМ для СаЕи₂(BЮ₄)₄ (B = Mo, W) со вставками соответствующего теоретического изображения HAADF-STEМ, рассчитанного по данным структурного анализа.

Определение структур СаЕи₂(Ю₄)₄ (B = Mo, W) с последующим анализом межатомных расстояний выявило значительную геометрическую «гибкость» тетраэдров Мо0₄²– и W0₄²–. Жесткость связей Мо–0 или W–0 в тетраэдрических группах МоО₄²– или WО₄²– варьируется в зависимости от типа структуры и упорядочения в А-подрешетке структуры. Таким образом, изменение в геометрии тетраэдров B0₄ (расстояния B –0 и углы 0– B –0) компенсирует взаимодействия между различными упорядочениями в А-подрешетке и изменение характера

модуляции с (3 + 2)-мерного на (3 + 1)-мерный. Длина связей Mo–O/W–O и валентные углы O–Mo(W)–O в тетраэдрах значительно меняются в зависимости от изменения заселенности позиции A катионами разного заряда /размера и / или катионных вакансий. Колебания геометрии тетраэдров могут быть средством для регулирования суммы валентных усилий для атомов O в катион-упорядоченных шеелитах и, следовательно, служит в качестве посредника для передачи взаимодействия между по-разному заселенными позициями А.

Таблица 5 – Кристаллографические характеристики и результаты расшифровки несоразмерно модулированных структур CaEu₂(W O₄)₄ и CaEu₂(MoO₄)₄.

В разделе 5.5 представлены результаты определения условий образования твердых растворов Д₂-*Еи_х(MоO₄)з (R = Gd, Sm; 0х2) в двух различных

модификациях (моноклинной а и ромбической Р') и уточнения структур

указанных твердых растворов.

Рисунок 20 – [001] HAADF-STEM изображения для CaEu₂(MoO₄)₄ (а) and CaEu₂(WO₄)₄ (б). Вставками показаны вычисленные по структурным данным изображения для толщин

9.1 нм (Mo) и 5.8 нм (W).

Рентгенографические исследования показали влияние условий получения на структуру твердых растворов Д₂_*Еи_х(Мо0₄)₃ (R = Gd, Sm, 0 <х<2). Выявлено, что однофазные ромбические (пр. гр. Pbal) P'-Gd₂__xEu_x(Mo0₄)₃ с \<х<2 и все P'-Sm₂__xEu_x(Mo0₄)3 могут быть получены только закаливанием с температуры 1293 К (рисунки 21, 22). Доказана изоструктурность всех полученных а-фаз моноклинной а-Еи₂(Мо0₄)з (пр.гр. С2/с\ в то время как Р'-фазы кристаллизуются в структуре ромбической P'-Gd₂(Mo0₄)₃ (пр. гр. Pbal). Выводы, сделанные на анализе результатов рентгеновской дифракции, подтверждены методом ЭД (рисунки 23, 24). Параметры элементарных ячеек твердых растворов Д₂__хЕи_х(Мо0₄)з (R = Gd, Sm) возрастают с увеличением содержания большего по размеру редкоземельного катиона. Кроме того, для всех изученных твердых растворов Д₂__хЕи_х(Мо0₄)₃, независимо от значений х, переход из а- в Р'-фазу сопровождается значительным увеличением объема элементарной ячейки (-24 %), то есть увеличением «рыхлости» структуры.

Рисунок 21 – Фрагменты рентгенограмм

Eu₂(MoO₄)₃, полученных при 1023 К (1),

1293 К (2) и 1293 К с последующим

закаливанием (3).

Рисунок 22 – Фрагменты рентгенограмм

Gd₂(MoO₄)₃, полученных при 1023 К (1)

и 1293 К (2).

Рисунок 23 - Изображения электронной Рисунок 24 - Изображения электронной

дифракции для моноклинного -Сй₂(Мо0₄)з. дифракции для ромбического -Еи₂(Мо0₄)з.

Уточнение структур -Gd₂(Mo0₄)₃ и -Еи₂(Мо0₄)з (Таблица 6) показало, что они мало отличаются от аналогичных модификаций молибдатов других РЗЭ, известных в литературе. Замещение Са²⁺ на катионы Gd³⁺ в структуре СаМо0₄ приводит к образованию катион-дефицитного соединения -Gd₂n(Mo0₄)3 со структурой искаженного шеелита, в котором 1/3 катионных позиций вакантны.

Образующиеся катионные вакансии упорядочены вдоль направления [110] в шеелитной субячейке, так же как и в других -R₂(MoO₄)₃ фазах типа Eu₂(WO₄)₃. Для фаз со структурой La₂(MoO₄)₃ характерно упорядочение вдоль направления [100] шеелита (рисунок 25). При фазовом переходе из - в - модификации происходит изменение координационного полиэдра от RO₈ к RO₇, и в отличие от -формы, в структуре -фазы имеются две кристаллографически неэквивалентные позиции атомов R (R1 и R2) и три позиции атомов Mo (Мо1, Мо2 и Мо3).

Таблица 6 - Результаты уточнения структур a-Gd₂(Mo0₄)₃ иР'-Еи₂(Мо0₄)з

Формулу ромбической нешеелитоподобной -модификации также корректнее записывать как катион-дефицитную -Д₂П₂(Мо0₄)з, поскольку в ее структуре также наблюдаются полости (Пі и П₂). Эти полости образуются в слоях, перпендикулярных онаправлению и состоящих только из тетраэдров Мо30₄. Каждый слой Мо30₄ чередуется с блоком [Еи₂Мо₂0₈]_и, образованным двумя слоями тетраэдров Мо0₄ и R³⁺ в позициях R1 и R2 (рисунок 26). Данные просвечивающей микроскопии (ПЭМВР и HAADF-STEM) подтвердили результаты рентгеноструктурного анализа.

Рисунок 25 - Слой из полиэдров А0₈ и Рисунок 26 - ас проекция структуры

тетраэдров В0₄ в шеелитоподобных 0’-Еи₂(Мо0₄)з (а) and Mo30₄ слой с

структурах Eu₂(W0₄)3 (а) иЬа₂(Мо0₄)₃ (б). вакансиями (Uj and \3₂) (б).

Глава 6. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА Eu-СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Спектры возбуждения люминесценции (ВЛ) содержат полосы

внутриконфигурационных переходов Eu³⁺ 4f⁶–4f⁶ в области 300–500 нм и широкую
полосу в области 250–350 нм. Наиболее интенсивные полосы в областях 390–405
(область I) и 465 нм (область II) относятся к переходам Eu^{3+ 7}F₀–⁵L₆ и ⁷F₀–⁵D₂,
соответственно. Обе полосы хорошо соответствуют излучению LEDs накачки в
ближней УФ и синей области видимого света. В области I наблюдается несколько
дополнительных пиков, в отличие от одиночного пика при 465 нм. Это приводит к
более высокой абсорбции LEDs излучения для области I и, таким образом, более
высокой эффективности преобразования, что делает ⁷F₀–⁵L₆ переход

предпочтительнее. Согласно литературным данным, широкая полоса в области 250–350 нм соответствует полосам поглощения, характеризующим перенос энергии (в английской литературе – charge transfer (СТ)) через связи O^2––Eu³⁺ и/или перенос энергии от O^2– в Mo(W)O₄^2- к люминесцентным центрам Eu³⁺ через связи Mo(W)–O.

В спектрах фотолюминесценции (ФЛ) всех Eu-содержащих молибдатов и вольфраматов наблюдаются только полосы, соответствующие переходам ⁵D₀–⁷F_j (j = 0, 1, 2, 3, 4) катиона Eu³⁺. Наибольшей интенсивностью обладает переход ⁵D₀– ⁷F₂ (электрической дипольный переход), определяющий характерное красное свечение образцов (_макс. ~ 610–620 нм).

Рисунок 27 – Спектры возбуждения Рисунок 28 – Зависимости времени жизни Eu³⁺
люминесценции (а) (_эм. = 615 нм) для излучения ⁵D₀ (_возб. = 337 нм)

и фотолюминесценции (б) (_возб. = 395 нм) при Т = 10 К (а) и Т = 300 К (б)

при Т = 300 К для 4-х образцов KEu(MoO₄)₂. для 4-х образцов KEu(MoO₄)₂.

На рисунке 27 показаны спектры ВЛ и ФЛ при Т = 300 К образцов
KEu(MoO₄)₂, полученных в разных условиях. Как можно видеть, для триклинной
-фазы наибольшая интенсивность ВЛ наблюдается в области перехода ⁷F₀–⁵L₆
(рисунок 27а), в то время как для несоразмерно-модулированной -фазы максимум
интенсивности в области перехода ⁷F₀–⁵L₆ (_макс. ~395 нм) сравним с

интенсивностью широкой полосы поглощения с максимумом в области _макс. ~ 280 нм. Таким образом, изменение вклада широкой полосы СТ при переходе от - к -фазе свидетельствует о влиянии условий получения на эффективность передачи энергии к люминесцентным центрам Eu³⁺. Спектр ВЛ -

фазы имеет самый высокий вклад полосы СТ и, следовательно, наиболее эффективный механизм переноса энергии между матрицей и Eu³⁺ по сравнению с прямым возбуждением люминесцентных центров. Высокая интенсивность ⁵D₀–⁷F₂ полосы в спектре ФЛ (рисунок 27б) свидетельствует об отсутствии центра инверсии для кислородного окружения Eu³⁺. Измерение времени жизни () возбужденного состояния Eu³⁺ показало, что его максимальное значение (независимо от температуры измерений) достигается для образца с несоразмерно модулированной структурой, полученного при 973 К ( = 540 мкс при 10 K и = 220 мкс при 300 K). Минимальное значение наблюдается для -фазы (рисунок 28). Проведенное исследование выявило влияние условий получения, типа структуры и упорядочения Eu³⁺ на люминесцентные свойства KEu(MoO₄)₂.

Рисунок 29 – Спектры возбуждения люминесценции (а, б) и фотолюминесценции (в, г)

при Т = 300 К для Na₅Eu(MoO₄)₄ (a,в) и Na_0.5Eu_0.5MoO₄ (б,г).

Рисунок 30 - Спектры фотолюминесценции Na_xEu³⁺₍2-_х)/зО₍₁-_2х)/зМо0₄ (0 <х <0.5) (а) и зависимость интенсивности перехода ⁵D_(r-⁷F₂ от концентрации Еи³⁺ (б).

Рисунок 31 – Нормализованные спектры возбуждения люминесценции (а) (_эм. = 611 нм) и фотолюминесценции (б) (_возб. = 300 нм) при Т = 300 К для CaGd_1.5Eu_0.5(MoO₄)_4–y(WO₄)_y.

На рисунке 29 представлены спектры ВЛ и ФЛ для Na₅Eu(MoO₄)₄ и Na_0.5Eu_0.5MoO₄ при Т=300 К. Наибольшая интенсивность ВЛ наблюдается в области перехода ⁷F₀-⁵L₆ (рисунок 29а), в то время как для Na_0.5Eu_0.5MoO₄ максимум интенсивности находится в области перехода ⁷F₀-²D₂ (рисунок 29б). Высокая интенсивность ⁵D₀–⁷F₂ полосы в спектре ФЛ (рисунок 29в,г)

свидетельствует об отсутствии центра инверсии для кислородного окружения Еи³⁺.

Для фаз переменного состава Ш_хЕи³\_2–ху₃П_{1–_2хуМо0₄ (0<х<0.5) интенсивность перехода ⁵D₀-⁷F₂ падает с уменьшением концентрации Na⁺ от 0.5 до 0 и, соответственно, с увеличением концентрации Еи³⁺, однако наблюдаются два локальных минимума при х = 0.286 и х = 0.200 (рисунок 30). Аналогичные минимумы обнаружены на зависимостях параметров, характеризующих люминесценцию Еи³⁺: общих квантовых выходов (Q^Eu_L), наблюдаемых временах жизни (x₀bs), внутренних квантовых выходов (Q^Eue_u). Анализ структур фаз переменного состава Ка_хЕи³⁺_(2–х)/зП(і-2х)/зМо0₄ показал наличие двух типов Ей-агломератов: 1) Ей^{3 +}-димеров; 2) слоев, параллельных оси с и перпендикулярных к вектору модуляции q (раздел 5.3). На основании данных РСА фаз переменного состава №_хЕи³⁺₍2_–*)/зП(і_–2*)/зМо04 (0.015 <х< 0.25) по упорядочению вакансий и катионов Na⁺ и Еи³⁺ выявлена корреляция между количеством димеров Еи³⁺ (рисунок 14) и параметров, характеризующих люминесценцию Eu³⁺ (Q^E\, Q^Eue_u,

lobs)-

Рисунок 32 – Спектры люминесценции твердых растворов (_возб. = 300 нм)

CaGd_1.5Eu_0.5(MoO₄)_4–y(WO₄)_y.

Рисунок 33 – Зависимость интенсивности перехода ⁵D₀–⁷F₂ и отношения ⁵D₁/⁵D₀ от концентрации Eu в CaGd_2–xEu_x(BO₄)₄ (_ex.. = 300 нм).

Спектры ВЛ для всех твердых растворов CaGdz-xEu^MoCMV^WO^ (0х2; 0у4) практически не отличаются в области 300-500 нм, но отличаются в области

широкой полосы СТ (250-350 нм) (рисунок 31а). Интенсивность СТ полосы
уменьшается при замещении MoO₄^2– на WO₄^2–. Кроме того, для B = Mo в области
250–350 нм наблюдаются две широких полосы, в отличие от одной в спектрах
люминесценции CaGd_2–xEu_x(WO₄)₄. Одиночная полоса с центром в 285 нм для
CaGd_2–xEu_x(WO₄)₄, согласно литературным данным, приписывается полосе
переноса заряда с 2р-орбитали кислорода на 3d-орбитали вольфрама внутри WO₄^2–
группы. Для Mo-содержащих твердых растворов дополнительно к O^2– – Mo⁶⁺ СТ
полосе (перенос заряда с O^2– на Mo⁶⁺ внутри MoO₄^2- группы) появляется

дополнительная O^2– – Eu³⁺ CT полоса с центром в 315 нм (перенос заряда с O^2– на Eu³⁺).

Рисунок 34 – Температурные зависимости интенсивностей переходов ⁵D₀–⁷F₁ (585–600 нм) и ⁵D₁–⁷F₁ (535–545 нм) (а) и отношения R = (⁵D₁–⁷F₁/⁵D₀–⁷F₁) (б) в CaEu₂(WO₄)₄ (_ex. = 395 нм).

Выявлено влияние замещения в А (Gd³⁺ на Eu³⁺) и B-подрешетках (Mo на W) на интенсивность перехода ⁵D₀–⁷F₂ для CaGd_2-xEu_x(MoO₄)_4-y(WO₄)_y (рисунки 32, 33). Замещение MoO₄^2– на WO₄^2– приводит к резкому уменьшению интенсивности перехода ⁵D₀–⁷F₂, причем минимум обнаружен для y = 2. Максимум интенсивности люминесценции в области перехода ⁵D₀–⁷F₂ для CaGd_2–xEu_x(BO₄)₄ (B = Mo, W) наблюдается при x = 0.5 (B = Mo) и x = 1 (B = W), после чего увеличение концентрации Eu³⁺ не приводит больше к увеличению интенсивности (рисунок 33). Таким образом, СaGd_1.5Eu_0.5(MoO₄)₄ является оптимальным составом среди всех твердых растворов CaGd_2-xEu_x(MoO₄)_4-y(WO₄)_y для использования его в

качестве красного люминофора LED при _возб. = 300 нм. Установлено влияние температуры на интенсивности переходов Ъо–Ъ (585-600 нм) и Ъг–^г (535-545 нм) для CaEu₂(W0₄)4 (рисунок 34а). В случае CaEu₂(W0₄)4 интегральная интенсивность перехода ⁵D₀-⁷Fi экспоненциально уменьшается с увеличением температуры, в то время как для перехода ⁵Di–⁷Fi она резко увеличивается, начиная с 300 К.

Рисунок 35- Спектры люминесценции

a-up '-Gd_L5Eu₀.5(MoO₄)3 при Т = 300 К (а) и 10 К.

Рисунок 36 - Зависимость интенсивности

перехода ⁵Do-⁷F₂ от концентрации Еи³⁺

в a-up'-R₂-_xEu_x(Mo0₄)₃ (R = Gd (a), Sm (b)).

Сильно изменяющиеся характеристики излучения при повышении температуры (интенсивности переходов ⁵Do–⁷F! и ⁵Di–⁷Fi) позволяют использовать отношение интенсивностей двух переходов R = (⁵Di–⁷Fi/⁵D₀-⁷Fi) (рисунок 346) в качестве «сенсора» температуры, а материал на основе CaEu₂(W0₄)4 рассматривать в качестве потенциального термографического люминофора. Относительная чувствительность CaEu₂(W0₄)4 к изменению температуры, определяемая как S_omm. = (AR/AT)/R, изменяется от 0.014 К^–1 при Т = 300 К до 0.0047 К^–1 при Т = 470 К, что несколько ниже, чем для других Еи³⁺-

легированных термографических материалов. Например, максимальная

относительная чувствительность (Y_0.75Gd_0.25)₂O₃: Eu³⁺ термографического

люминофора составляет 0.025 K^–1. С другой стороны, шеелитные

термографические люминофоры имеют гораздо больший интервал измеряемой температуры по сравнению с большинством известных материалов. Эти соединения лишены главного недостатка многих других термографических люминофоров, а именно, уменьшения интенсивности люминесценции с увеличением температуры.

Различное количество полос, наблюдаемое в спектрах люминесценции - и -R_2-xEu_x(MoO₄)₃ (R = Gd, Sm) при разных температурах (рисунок 35), может быть связано как с изменением окружения Eu³⁺ , так и с изменением координационного полиэдра с RO₈ на RO₇. Тем не менее, в обоих случаях максимальная интенсивность наблюдается для перехода ⁵D₀-⁷F₂ (от 605 нм до 630 нм) вследствие отсутствия центра симметрии для кислородного окружения Eu³⁺ независимо от типа структуры. Выявлено влияние катионного состава и структуры на люминесцентные свойства рассматриваемых твердых растворов. Влияние концентрации Eu³⁺ на интенсивность перехода ⁵D₀-⁷F₂ для R_2-xEu_x(MoO₄)₃ (R = Gd, Sm) показано на рисунке 36. Увеличение концентрации Eu³⁺ при замещении катионов Sm³⁺ на Eu³⁺ в твердых растворах Sm_2-xEu_x(MoO₄)₃ приводит к увеличению интенсивности люминесценции в области перехода ⁵D₀-⁷F₂. Максимум интенсивности люминесценции, независимо от структурного типа, наблюдается для x=1.75 (рисунок 36). Таким образом, эффект концентрационного тушения практически не проявляется для Sm-содержащих твердых растворов. С другой стороны, максимум люминесценции в -Gd_2-xEu_2x(MoO₄)₃ наблюдается при x = 0.5, после чего интенсивность остается постоянной, а в -фазах интенсивность уменьшается с х> 0.5.

Таким образом, оптимальным составом среди твердых растворов R_2–xEu_x(MoO₄)₃ (R = Gd, Sm, 0 x 2) для использования его в качестве «красного» люминофора в WLED является Gd_1.50Eu_0.50(MoO₄)₃.

ВЫВОДЫ

1. Методом твердофазного синтеза и выращиванием кристаллов методом Чохральского получен ряд двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных, щелочных и щелочноземельных элементов, принадлежащих к структурным типам шеелита и пальмиерита. Для 19 полученного соединения (в том числе для 15 соединений с (3+«)-мерной периодичностью) прецизионными методами рентгеноструктурного анализа проведены исследования их строения. Совокупность полученных данных позволила установить «реальные» структуры изученных соединений и выявить корреляции в ряду «состав - структура - люминесцентные свойства» шеелитоподобных фаз.

2. На основании определения структуры -K₅Yb(Mo0₄)₄ и ее детального анализа установлена роль второй координационной сферы для катионов К1⁺ и Yb³⁺ в образовании несоразмерно-модулированных пальмиеритоподобных структур. Показано, что причиной структурной модуляции является упорядочение катионов К1 и Yb³⁺. Выявлена корреляция расстояний в полиэдрах МО_п (первая координационная сфера) и в кластерах М второй координационной сферы ([К1Мо₆К₂] и [YbMo₆K₂]), приводящая к позиционной модуляции (модуляции смещения) атомов K2. Показано, что -K₅Yb(Mo0₄)₄ является первым структурно охарактеризованным представителем обширного семейства пальмиеритоподобных соединений, обладающих несоразмерно модулированной структурой.

3. Впервые обнаружены и расшифрованы (3 + 1)- и (3 + 2)-мерные несоразмерно модулированные структуры молибдатов, принадлежащих к семейству шеелита, в том числе: стехиометричные (К7?(Мо0₄)₂ (Д = Ш, Sm, Eu)) и катион-дефицитные по А-подрешетке шеелита (Ag_1/8#₅/8l=li/4Mo04, Na_2/7Gd_4/7n_1/7Mo0₄, СаЕи₂(Ю₄)₄ ( = Mo, W), а также фазы переменного состава Ка_хЕи³⁺_(2–*)/зП(і_–2*)/зМо0₄ (0.015 <х< 0.5). Определены особенности распределения катионов (для КД(Мо0₄)₂), катионов и катионных вакансий (в случае катион-дефицитных составов).

4. Установлены две движущих силы структурной модуляции: 1) упорядочение катионов в структурах пальмиерита и К7?(Мо04)2 (R = Nd, Sm, Ей); и 2) число и упорядочение катионных вакансий в катион-дефицитных шеелитах.

5. Выявлено влияние условий получения, катионного состава, особенностей структур и распределения катионов и катионных вакансий на люминесцентные характеристики Eu-содержащих составов.

6. Для фаз переменного состава Na_xEu³⁺₍₂._x)/3n₍₁._2x)/3Mo0₄ установлено влияние упорядочения катионных вакансий и катионов Na⁺ и Еи³⁺ в А-подрешетке шеелита на люминесцентные свойства. Выделено два типа Еu-блоков в изученных структурах: 1) Еи³⁺-димеры или двухатомные кластеры; 2) слои, параллельные оси с и перпендикулярные вектору модуляции q. Выявлена корреляция между числом Еи³⁺-димеров и параметрами, характеризующими люминесценцию Eu³⁺ (Q^E\, Q^Eu_Eu, x_obs).

7. Впервые на примере CaEu₂(W0₄)4 несоразмерно модулированная структура определена по данным дифракции электронов с прецессией электронного пучка. Установлено, что замещение Gd³⁺ на Еи³⁺ в твердых растворах CaGd2-_xEu_x(Mo04)4_–(W0₄)_>, (0 х 2, 0 у 4) не влияет на характер несоразмерной модуляции, в то время как замещение Mo^(VI) на W^(VI) изменяет характер модуляции с (3 + 2)-мерной на (3 + 1)-мерную. Выявлено влияние катионного и анионного состава на люминесцентные характеристики твердых растворов CaGd2–_xEu_x(Mo04)4_–(W0₄)_>, (0 х 2, 0 у 4).

8. Установлено на примере CaEu₂(W0₄)₄, что шеелиты являются новым классом неорганических соединений, которые можно применять в качестве люминесцентных «сенсоров» температуры, а материалы на их основе можно рассматривать в качестве потенциальных термографических люминофоров.

9. Определены условия образования твердых растворов Д_2–*Еи_х(Мо0₄)з (О х 2) (R = Sm, Gd) двух различных модификаций: моноклинной -формы со структурой искаженного шеелита и ромбической -модификации с нешеелитоподобной структурой, и установлено влияние структуры и катионного состава на их люминесцентные характеристики.

1. Hazen R. M. High-pressure crystal-chemistry of scheelite-type tungstates and molybdates / R. M. Hazen, L. W. Finger, J. W. E. Mariathasan // J. Phys. Chem. Solids. – 1985 – Vol. 46. – P. 253–263.

2. Bachmann H. G. Die struktur des palmierits und ihre isotypie-beziehungen / H. G. Bachmann, W. Kleber // Fortsch. Mineral. – 1952 – Vol. 31 – P. 9–11.

3. Трунов В. К. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов / В. К. Трунов, В. А. Ефремов, Ю. А. Великодный – Ленинград: Наука, 1986. – 173 с.

4. Neeraj S. Novel red phosphors for solid-state lighting: the system NaM(WO₄)_2-x(MoO₄)_x: Eu³⁺ (M = Gd, Y, Bi) / S. Neeraj, N. Kijima, A. Cheetham // Chem. Phys. Lett. – 2004. – Vol. 387, № 1–3. – P. 2–6.

5. Zhu H. Polarized spectral characterization and laser demonstration of Nd³⁺: Li₂Gd₄(MoO₄)₇ crystal / H. Zhu, Y. Lin, Y. Chen, X. Gong, Q Tan, L. Zundu, Y. Huang // J. Appl. Phys. – 2007. – Vol. 102, № 6. – P. 063104.

6. Wang Z. Growth and spectroscopic properties of Nd³⁺-doped Na₂Gd₄(MoO₄)₇ crystal / Z. Wang, Z. Lin, L. Zhang, G. Wang // J. Alloys Compd. – 2011. – Vol. 509, № 6. – P. 2815–2818.

7. Лазоряк Б. И. О строении пальмиеритоподобных K₅Nd(MoO₄)₄, K₅Bi(MoO₄)₄, Rb₅Gd(MoO₄)₄ / Б. И. Лазоряк, В. А. Ефремов // Кристаллография. – 1986. – Т. 31, № 2. – C. 237–243.

8. He X.-H. Synthesis and photoluminescence properties of LiEu(W,Mo)₂O₈: Bi³⁺ red-emitting phosphor for white-LEDs / X.-H He, M.-Y. Guan, J.-H. Sun, N. Lian, T.-M. Shang // J. Mater. Sci. – 2010. – Vol. 45. – P. 118–123.

9. Кудин О. В. Синтез кристаллов, полиморфизм и определение строения моноклинной формы двойного молибдата состава K₅In(MoO₄)₄ / О. В. Кудин, В. А. Ефремов, В. К. Трунов, Ю. А. Великодный // Журн. неорган. химии. – 1981. – Т. 26, № 10. – С. 2734–2739.

10. Клевцова Р. Ф. Получение и структура кристаллов калий-европиевого молибдата KEu(MoO₄)₂ / Р. Ф. Клевцова, Л. П. Козеева, П. В. Клевцов // Кристаллография. – 1974. – Т. 19, № 1. – С. 89–94.

11. Хайкина Е. Г. Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов: Дис. д-ра. хим. наук. – Улан-Удэ, 2008. – 446 с.

12. Arakcheeva A. Capabilities and limitations of a (3 + d)-dimensional incommensurately modulated structure as a model for the derivation of an extended family of compounds: example of the scheelite-like structures / A. Arakcheeva, G. Chapuis // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. – 2008. – Vol. 64. – P. 12–25.

Двойные молибдаты редкоземельных элементов со структурами 22 пальмиерита и шеелита

Систематические и комплексные исследования по изучению строения молибдатов одновалентных и редкоземельных (РЗЭ) катионов начались примерно в 1960-х годах и в дальнейшем активно велись в научными группами: д.х.н. Л.М. Ковбы (Москва), д.х.н. В.К. Трунова (Москва), д.х.н. А.А. Майера (Москва), чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева и д.х.н. Е. Г. Хайкиной (Улан-Удэ), к.ф.-м.н. П.В. Клевцова и к.ф.-м.н. Р.Ф. Клевцовой (Новосибирск), д.х.н. С.Ф. Солодовникова (Новосибирск) и др.

Результаты исследования соединений, образующихся в системах М2Мо04-/?2(Мо04)з (М = Li—Cs; R = РЗЭ), широко представлены не только в многочисленных публикациях, но и обобщены в обзорных статьях [22, 31-33], диссертациях [34-40], монографиях и справочниках [3, 41]. Мощным толчком к выполнению подобных исследований явилось, наряду с очевидной фундаментальностью получаемых результатов, обнаружение перспективных функциональных свойств у соединений рассматриваемого класса. Особый интерес к исследователей к молибдатам и вольфраматам, содержащим люминесцентные элементы (Се, Pr, Eu, Tb, Тт), возник после исследований С. Накамуры и др. [4-6]. Во множестве публикаций о структурах и свойствах данных соединений, в том числе оптических, показано, что благодаря возможности допирования данных структур другими катионами лантаноидов и хорошим спектральным характеристикам они являются перспективными материалами для 3+ WLED. Соединения, содержащие катионы Тт , используются в качестве синих люминофоров, соединения на основе Еи2+ и Tb3+ - в качестве зеленых, Рг3+ и Еи3+ .3+ красных, Се - желтых люминофоров для флуоресцентных ламп, светодиодов, а также в качестве биохимических зондов. В результате к моменту начала выполнения настоящей работы (2003 г.) двойные молибдаты однозарядных катионов и катионов РЗЭ представляли собой одно из наиболее обширных семейств сложнооксидных неорганических соединений. 1.1.2.1. Фазообразование в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 [М = Li, Na, Ag, К; R = РЗЭ)

Изучение характера фазовых равновесий в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 (М = Li, Na) [42-45] позволило установить, что во всех этих системах независимо от природы РЗЭ образуются соединения состава М/?(Мо04)2 (соотношение М:/?=1:1) со структурой шеелита. В случае, если R образует соединения /?2(Мо04)3 с шеелитоподобной структурой (/?=Lab), в рассматриваемых системах между ними и М/?(Мо04)2, как правило, наблюдается формирование промежуточных фаз примерного состава: 1) фазы M R s/sD MoC (или М0.і25/?о.б25ЕІо.25Мо04; соотношения М:/?=1:5 и (М+/?):Мо04 = 3:4) с моноклинно-искаженной структурой шеелита [43-44]; 2) фазы M2/7/?4/7Lli/7Mo04 (или М0.28б о.57іПо.і428Мо04, соотношения М:/?=1:2 и (М+/?):Мо04 = 6:7) [9-10, 46-48]. В случае /?=Dy-Lu фаз аналогичного состава независимо от М не образуется.

Различие в размерах катионов Li (nv = 0.59 A, rVi = 0.76 А, Гущ = 0.92 А [49]) и Na (Гу = 0.99 A, rV = 1.02 A, rVin = 1-18 А [49]) приводит к тому, что в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 (М = Li, Na) в областях, «богатых» молибдатами М2Мо04, образуются соединения с различным соотношением M:R. В отличие от систем с M=U, характеризующихся образованием молибдатов и7/?з(Мо04)8 [50-52], для систем Na2Mo04-/?2(Mo04)3 фазы Na5/?(Mo04)4 получены для всего ряда РЗЭ [42, 44, 53-57].

Фазовые соотношения в системах Na2Mo04-/?2(Mo04)3 и К2Мо04-/?2(Мо04)3 практически не отличаются, и образование двойных молибдатов составов К5/?(Мо04)4 и К/?(Мо04)2 наблюдается со всеми РЗЭ [12, 22, 42, 58-78]. Кроме фаз с соотношениями 1:1 и 5:1 , как и в случае аналогичных Li и Na-содержащих систем, образуются фазы ориентировочного состава 1:5 с шеелитоподобной структурой, что экспериментально подтверждено на примере систем К2Мо04-/?2(Мо04)3 (R = Nd, Ей). Согласно [58], формирование К1/8/?5/8П1/4Мо04 должно наблюдаться и для других РЗЭ, образующих средние и двойные молибдаты состава 1:1 со структурами, производными от структуры шеелита, то есть, как и в случае других фаз аналогичной стехиометрии, для /?=Lab. Кроме того, по аналогии с М2/7Я4/7ЕІ1/7М0О4 (М = Li, Na) возможно образование аналогичных К-содержащих фаз К2/7Я4/7П1/7М0О4, структура которых может отличаться от составов 1:1 и 1:5.

Изучение систем Ag2Mo04-/?2(Mo04)3 (R = Рг, Sm, Er, Yb) позволило проследить за изменением характера фазовых соотношений в системах данного типа по ряду РЗЭ [37, 40]. Наиболее простой тип фазовой диаграммы наблюдался для систем Ag2Mo04-/?2(Mo04)3 (R = Er, Yb), в которых обнаружили существование единственного двойного молибдата Ag/?(Mo04)2, который, так же как его изоформульные литиевый и натриевый аналоги, плавится инконгруэнтно [37, 40]. Для других систем Ag2Mo04-/?2(Mo04)3 (R = РЗЭ) также наблюдается образование молибдатов с соотношением Ag:/?=1:1, неоднократно найденных ранее [79-88].

Получение поликристаллических образцов

Фрагменты несоразмерно-модулированной структуры B-K5Yb(Mo04)4 приведены на рисунках 42-43. Подобно структуре тригональной ос-фазы, структура B-K5Yb(Mo04)4 может быть описана в виде последовательности блоков L, сложенных вдоль оси с (рисунок 43). Все блоки L в В-фазе имеют одинаковый состав и топологию. Тем не менее, структура B-K5Yb(Mo04)4 содержит отличительные особенности, связанные с заселением позиции МІ пальмиерита катионами К+ и Yb3+.

Распределение катионов К+ и Yb3+ в позиции Ml несоразмерно-модулированной пальмиеритоподобной структуры является периодическим вдоль суперпространственного направления А2 (A2=b-(q»b)A4 с А4 = 1), и носит апериодический характер вдоль направления b (рисунок 44). Такой характер упорядочения приводит к возникновению структурной модуляции. Движущей силой структурной модуляции является распределение катионов К и Yb в позиции Ml вдоль оси Ь, при этом вдоль вектора модуляции q меняется кислородное окружение для К1 (рисунок 43) с К108 до К1012, в то время как полиэдр Ybl06 остается неизменным.

Упорядочение К1 и Ybl в позиции МІ в структуре В-модификации приводит к вращению и смещению тетраэдров Мо04 (рисунок 39а, 43а) с образованием октаэдров Ybl06. Положение атомов Мо в центрах тетраэдров Мо04 практически не меняется, таким образом, сохраняя кубический кластер [М1Мо6К22] без изменений, тем не менее, вследствие упорядочения К1 и Ybl в структуре В-модификации можно выделить 2 типа кубических кластеров [К1Мо6К22] и [YblMo6K22]. Расстояния Ybl-Mo и Ybl-K2A в кластере [YblMo6K22] меняются в интервалах 3.66-3.80 А и 3.82-3.92 А, соответственно. В структуре В-фазы распределение [К1Мо6К22] и [YblMo6K22] в блоке L носит апериодический характер вдоль направления Ь.

Вследствие различных координационных чисел для К1 в первой координационной сфере (от 8 до 12) кластер [К1Мо6К22] является менее стабильной структурной единицей по сравнению с [YblMo6K22]. Кратчайшие средние расстояния К1-Мо в кластере [К1Мо6К22] коррелируют со средним расстоянием К1-0 в первой координационной сфере. Наибольшее координационное число для О-окружения К1 (КЧ = 12) приводит к превращению кубического кластера [К1Мо6К22] в октаэдр [К1Мо6] вследствие сильного увеличения двух расстояний К1-К2. Распределение кластеров [К1Мо6К22] и [YblMo6K22] в блоке L определяет третью координационную сферу каждого из катионов К1 и Ybl. Третья координационная сфера каждого атома К1 и Ybl, в свою очередь, определяет их первую координационную сферу, то есть сдвиг и наклон тетраэдров Мо04 для формирования связей в полиэдре М10п (рис. 43). Поскольку распределение кластеров К1 и Ybl апериодично по направлению вектора модуляции q, поворот и сдвиг тетраэдров Мо04 модулируются в соответствии с этим распределением. Корреляция расстояний в полиэдрах М10п (первая координационная сфера) и в кластерах [М1Мо6К22] (вторая координационная сфера) приводит к позиционной модуляции (модуляции смещения) атомов К2.

Как было отражено в литературном обзоре, в системах К2Мо04-/?2(Мо04)3 кроме соединений К5/?(Мо04)4 со структурой пальмиерита, известно об обширном семействе фаз состава К/?(Мо04)2. В целом, эти соединения можно разделить на две больших группы: 1) модификации с шеелитоподобной структурой для лантаноидов начала ряда R = La - Dy [62-64, 216, 217] (в том числе со структурой а-КЕи(Мо04)2 (пр.гр. Р-1) [60]); 2) модификации с нешеелитной структурой KY(Mo04)2 [107] для R = Dy - Tm (пр. гр. Pbcn). Тип структуры и количество полиморфных модификаций для К/?(Мо04)4 зависят от размера катиона R. 4.1. Двойные молибдаты К/?(Мо04)4 (R = Nd, Sm)

Элементный состав К/?(Мо04)2 (R = Nd, Sm), полученных отжигом при температуре 723-873 К (Nd) или 953-973 К (Sm) с последующим закаливанием с высокой температуры в комнатную температуру, исследован методом EDX с помощью микроскопа Philips СМ20 с приставкой LINK 2000. Анализ методом EDX проводили с четырех точек 10 различных кристаллитов. Отношение элементов K:Nd:Mo= 0.96(2):0.96(4):2.00(4) (24.7 (4) ат. % К, 24.2(8) ат. % Nd, 51.0(8) ат. % Мо) и K:Sm:Mo= 0.97(14):1.06(15):2.00 (24 (2) at. % К, 26 (2) at. % Sm, 50 (4) at. % Мо) для различных кристаллитов оставалось практически постоянным и показало равномерное распределение элементов в образцах. 4.1.1. Электронная дифракция [110] , [111] , [100] и [001] изображения ЭД для KNd(Mo04)2 и KSm(Mo04)2 показаны на рисунках 44 и 45, соответственно. Все рефлексы на [110] , [111] , [100] изображениях ЭД могут быть проиндицированы в шеелитной тетрагональной I Ja ячейке с параметрами ат 5.46 А, ст 11.86 А для KNd(Mo04)2 и ат 5.40 А, ст 11.80 А для KSm(Mo04)2 (Т - тетрагональная ячейка). Дополнительные рефлексы, наблюдаемые на [001] изображениях ЭД, являются сателлитными рефлексами, показывающими модулированный характер шеелитоподобной структуры для К/?(Мо04)2 (R = Nd, Sm). Таким образом, индицирование изображений электронной дифракции KR(Mo04)2 (R = Nd, Sm) может быть сделано только с использованием индексов hklm, задаваемых дифракционным вектором Н = ha + /cb + /с + тс\ с векторами модуляции qNd=: 0.58a7 -0.15b7 и qSm 0.57а7 -0.13Ь7 . Наличие двух компонент в векторе модуляции свидетельствовало о моноклинном искажении тетрагональной ячейки шеелита. Условия погасания hklm: h + к + / = 2п и hkOm: h, к =2п соответствуют (3+1)-мерной суперпространственной группе /2/Ь(сфО)00 (15.1.4. в Stokes - Campbell - van Smaalen таблицах, в стандартной установке Б2/Ь(сф0)00 [214]). Рефлексы с т = 0 и т 0 соответствуют основным и сателлитным рефлексам, соответственно.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения и модель структуры несоразмерно-модулированной (3-фазы

Таким образом, упорядочение К+ и Nd3+, наблюдаемое как модуляция заселенности позиции A шеелитоподобной структуры, можно назвать основным фактором структурной модуляции. Различные кристаллохимические свойства К и Nd (такие как электронная структура, заряд и радиус, способность к образованию ковалентной связи) требуют разного окружения атомами О в своей первой координационной сфере. Среднее расстояние А - О, равное 2.62 А, и координационное число КЧ = 8 характерно как для К+, так и для Nd3+ в немодулированной (средней) структуре. На рисунке 49 приведены зависимости расстояний К-О, Nd-О и Мо-0 в структуре KNd(Mo04h оси х4. Вдоль оси х4 при сохранении КЧ=8 наблюдается больший интервал для расстояний К-0 по сравнению с расстояниями Nd - О. Разница между первыми координационными сферами для A = К и A = Nd поддерживается модулированным перемещением тетраэдра Мо04 (рисунок 49), сохраняющего свою устойчивую внутреннюю конфигурацию и расстояния Мо - О по оси х4 (рисунок 49 и таблица П10 в Приложении 1).

Модуляция в заселенности позиции А приводит к позиционной модуляции атомов Мо, как центров тетраэдров Мо04. Как видно на рисунке 50, величина позиционных модуляций для атомов А (К и Nd) меньше, чем та, что наблюдается для атомов Мо. Другими словами, смещение групп Мо04 из их «средних» положении в структуре является более важным результатом упорядочения К и Nd3+ в позиции A чем смещение атомов в позиции А (рисунке 48е). Структура KNd(Mo04)2, как, впрочем, и структуры других шеелитоподобных соединений, могут быть представлены в терминах катион-анионных колонок вдоль оси с, состоящих из катионов 4(K+Nd) и тетраэдров Мо04 (рисунок 485). Вследствие упорядочения катионов К+ и R3+ существует 2 типа колонок: {КМо04} или {RMo04}. Упорядочение этих колонок отчетливо наблюдается на оb-проекциях структур в виде несоразмерной композиционной волны модуляции, распространяющейся в направлении вектора q = оса + (ЗЬ . Сравнение рисунков 48б-в показало, что изменение в расстояниях между колонками обусловлено смещением тетраэдров Мо04, так как расстояния K-Nd практически не меняются. Тем не менее, смещения тетраэдров Mo04 вследствие упорядочения катионов К и Nd приводят к тому, что между колонками {КМо04} и {NdMo04} наблюдаются минимальные и максимальные расстояния. Четыре колонки {КМо04} или {NdMo04} образуют 4-членные блоки, которые группируются в структуре KNd(Mo04)2 в одиночные (показаны зеленым) или сдвоенные (оранжевые) блоки вдоль направления [010]. Апериодическое чередование одиночных и сдвоенных (R = Nd) блоков также является причиной «несоразмерности» в данных фазах. 4.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

На рисунках 51-52 представлены изображения просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) для KNd(Mo04)2, полученные с помощью микроскопа JEOL 4000 EX. Изображения HRTEM получены вдоль наиболее информативного направления (001), где шеелитоподобная структура, как уже говорилось ранее, представляется в виде колонок катионов А и тетраэдров Мо04. Соответствующие изображение Фурье-преобразования (рисунок 51) подтвердило данные электронной дифракции (раздел 4.1.2) о структуре этих образцов. [001] HREM изображение для KNd(Mo04)2 состоит из рядов ярких точек, соответствующих колонкам {КМо04} и {NdMo04} (рисунки 51 и 52а). Как уже говорилось в разделе 4.1.3 (рисунок 48е), максимальное расстояние между двумя соседними рядами наблюдается для соседних столбцов с атомами К. Расстояние между колонками {КМо04} и {NdMo04}, разделенными колонками {КМо04}, составляет 5.71-5.81 А, в то время как расстояние между такими же колонками, но разделенными колонками {NdMo04}, значительно меньше и равно 5.21-5.39 А. Разница между максимальным и минимальным расстоянием составляет 0.3-0.6 А и согласуется с амплитудой рядов, наблюдаемых на [001] HREM изображении. Волнообразный характер вследствие вариации расстояний между колонками отчетливо наблюдается на HREM изображении. На рисунке 525 приведен фрагмент ab проекции структуры размером 20ох20Ьх1с, вычисленный в программе JANA2000 по данным структурного анализа и показывающий хорошее соответствие между экспериментальным изображением и проекцией структуры. [001] HREM изображение и соответствующее Фурье-преобразование (вычисленные изображения электронной дифракции) структуры KNd(Mo04)2- Вставка показывает вычисленное изображение для значения фокуса Af = -60 нм и толщины образца t = 2 нм. Распределение ярких точек не является периодичным вдоль оси Ь и может быть описано, как волна с апериодическим чередованием двух наблюдаемых расстояний между точками. Одно из них равно 7Ь (7x5.3 37.1 А), а другое соответствует 6.5b (6.5 х 5,3 34.45 А) (рисунок 52а). Апериодическое чередование короткой (6.5b) и длинной (7Ь) частей волны приводит к соответствующей компоненте [3b =0.147b вектора модуляции q= oca -[3b , находящейся между значениями l/(7b)=0.142857b и 1/(6.5)b=0.15384b . Два соседних волнообразных ряда точек, перпендикулярных направлению о, сдвинуты относительно друг друга на величину 4Ь или (реже) на 3.5Ь (рисунок 52а). Апериодическое чередование этих двух сдвигов ведет к появлению второй компоненты оса = 0.577а вектора модуляции q = аа - (ЗЬ . Значение апериодической компоненты оса находится между (3.5Ь/7Ь)/а) = 0.5а и (4b/6.5b)/a) = 0.615384а , а точнее, между 3.5[3/а= 0.5145а и 4р/а = 0.588а . Более общая зависимость 3.5(3/а аа 4(3/а или 3.5(3 а 4(3 характеризует структуру KNd(Mo04)2. Значение (1/(3)Ь является средней длиной волны {ЛМо04} в ряду вдоль b, а - среднее смещение волнообразных рядов. Вместе а и (3 определяют направление волны состава в кристалле.

Исследования, проведенные методом электронной дифракции, выявили несоразмерно-модулированный характер структуры KSm(Mo04)2, характеризующейся вектором модуляции q. Апериодическая структура KSm(Mo04)2 уточнена в программах JANA2000 и JANA2006 [200-201] в (3+1)-мерной суперпространственной группе /2/Ь(аВ0)00 с вектором модуляции q « 0.56771(5)a -0.12682(8)b по рентгенограмме, полученной на синхротронной линии ВМ01А (ESRF, г. Гренобль, Франция). Условия эксперимента приведены в таблице 11. Уточнение параметров элементарной ячейки вместе с параметрами профиля позволило описать 174 рефлекса на рентгенограмме, включая основные и сателлитные рефлексы вплоть до 3-го порядка (рисунок 53). Так же как на рентгенограмме KNd(Mo04)4 (рисунок 47), на рентгенограмме KSm(Mo04)2 присутствуют два сильных сателлитных рефлекса в малоугловой области (0001 и 1011) (рисунок 53).

Люминесцентные свойства NaxEuy(Mo04)z

q! и q2 векторы симметрично связаны в соответствии с тетрагональной симметрией основной базовой структуры шеелита для этого состава, hklmn: h + к + I = 2п и hkOmn: h, к =2п соответствуют условиям погасания для пр. гр. 14г/а для базовой структуры. Таким образом, изображения ЭД для Na0.286Eu0.57iMoO4 индицируются (аналогично с Na2/7Gd4/7Mo04) в тетрагональной суперпространственной группе с параметрами ячейки ат 5.24 А, ст 11.50 А и двумя векторами модуляции qx 0.57а + 0.80b и q2 -0.80а + 0.57b . Результаты ЭД ясно показывают, в отличие от данных синхротронных рентгеновских экспериментов, присутствие сателлитных рефлексов. Интенсивность их значительно меньше, чем для Na2/7Gd4/7Mo04, что, возможно, является причиной того, что они не наблюдались на синхротронных рентгенограммах.

В отличие от всех других фаз МахЕи3+(2_х)/3П(1_2х)/3Мо04 для состава с х = 0.200 наблюдалось два типа [001] изображений ЭД (рисунок 92в,г). Изображение ЭД на рисунке 92е близко к [001] изображению для фазы Na0.i38Eu0.62iMoO4 (рисунок 90), и рефлексы полностью индицируются в супергруппе 12/Ь(а{30)00 с параметрами ячейки и вектором модуляции q, определенными ранее (таблица 19). Второе изображение (рисунок 92г) близко к [001] изображению ЭД для фазы Na0.286Eu0.57iMoO4 с двумя векторами модуляции qx = 0.55а + 0.79b and q2 -0.79а + 0.55b . Рефлексы hk010 и hkOOl также присутствуют, однако интенсивность их гораздо меньше, чем для Na0.286Eu0.57iMoO4. С другой стороны, на [001] изображении ЭД (рисунок 92г) отсутствуют рефлексы hklll, которые являются единственным отличием изображений ЭД для (3+2)-мерной тетрагональной и (3+1)-мерной моноклинной структуры при существовании доменов, повернутых на 90 (рисунок 81). Таким образом, данное изображение является результатом наложения [001] изображений ЭД с двух доменов с (3+1)-мерной моноклинной структурой, повернутых на 90. Для ответа на вопрос о структуре второго фрагмента для фазы Na0.2ooEu0.6ooMo04 проведены исследования методом просвечивающей микроскопии высокого разрешения (HRTEM).

На рисунках 93-95 представлены изображения HRTEM для фаз ЫахЕир-хузПц.гхузМоОд с х = 0.138 и х = 0.200, полученные на микроскопе JEOL 4000 EX. Изображения HRTEM получены вдоль наиболее информативного направления (001), где шеелитоподобная структура, как уже говорилось ранее, может быть представлена в терминах катион-анионных колонок.

HRTEM и соответствующие им изображения ЭД для Na0.i38Eu0.62iMoO4, показанные на рисунке 93, содержат два типа модуляций. В одних частях HRTEM изображений (рисунок 93а) вариация яркости точек характеризует (3+1)-мерную структуру с вектором модуляции q, найденным на изображении ЭД (рисунок 80). Разница в яркости точек отчетливо наблюдается в результате волнообразного контраста, обусловленного модуляцией состава. В других областях волны модуляции распространяются в двух взаимно перпендикулярных направлениях, показанных стрелками на рисунке 935. HRTEM изображение для (3+1)-мерной структуры (рисунок 93а) состоит из линейных цепей четырех ярких точек, соответствующих колонкам атомов [...-Л08-Мо04- ...] (отмечены белыми прямоугольниками) вдоль оси с и одинаково ориентированных, но сдвинутых относительно друг друга в соответствии с вектором модуляции q. Изображение HRTEM на рисунке 935 с волнами модуляции в двух взаимно перпендикулярных направлениях содержит два семейства похожих цепочек, повернутых относительно друг друга на угол 90, и соответственно, является областью существования «двойников». Таким образом, исследование методом HRTEM подтвердило структурную модель и интерпретацию, предложенную для изображения ЭД на рисунке 91.

HRTEM изображение для Na02ooEu0600Mo04, (b) соответствующее изображение Фурье-преобразования и (с) изображение ПЭМ меньшего увеличения (с большей площади, чем на (а)), после фильтрации для улучшения соотношения сигнал-шум с использованием Брэгговских масок на базе основных рефлексов, показанных черным квадратом на (Ь). Показан толстый кусок, так как сателлитные рефлексы исчезают под действием электронного пучка микроскопа. [001] HRTEM изображения для Na0.2ooEu0.6ooMo04 показаны на рисунках 94-95. Соответствующие изображения Фурье-преобразований (рисунки 94Ь и 95Ь) подтвердили данные ЭД (рисунок 92в,г) о структуре Na0.2ooEu0.6ooMo04. Для увеличения отношения сигнал-шум на HRTEM изображении и выяснения характера сателлитных рефлексов на изображениях ЭД, применяли фильтры для Фурье-преобразования с использованием Брэгговских масок. Размер маски был выбран таким образом, чтобы не потерять информацию о структуре, но при этом, чтобы не образовывались какие-либо артефакты вследствие применения фильтров. На рисунках 94с и 95с показаны HRTEM изображения после применения фильтра с использованием основных рефлексов, показанных черными квадратами на изображениях Фурье-преобразований (рисунки 94Ь и 95Ь).

На [001] HRTEM изображении для Na0.2ooEu0.6ooMo04 (рисунок 94) можно выделить квадратные блоки, построенные на базе из 4 более ярких пятен (отмечены белыми квадратами на рисунке 94а) и 4 менее ярких пятен, находящихся внутри этих блоков. Ранее такого типа квадратные блоки обнаружили на [001] HRTEM изображении для Na2/7Gd4/7Mo04 (рисунок 85). Сдвиг блоков из ярких точек относительно друг друга вдоль двух перпендикулярных направлений соответствует сателлитным рефлексам на изображении ЭД (рисунок 92г). Таким образом, изображение HRTEM подтвердило, что структура фрагмента Na0.2ooEu0.6ooMo04, показанного на рисунке 94, является (3+2)-мерной несоразмерно-модулированной, а не содержит два домена с (3+1)-мерной моноклинной структурой, повернутые на 90. Волны модуляции распространяются вдоль двух перпендикулярных направлений во всех областях, и оба вектора модуляции qi и q2 присутствуют на преобразовании Фурье (рисунок 94).

HRTEM изображение со второго фрагмента Na0.2ooEu0.6ooMo04 (рисунок 95) практически не отличается от [001] HRTEM изображения для Na0.i38Eu0.62iMoO4c (3+1)-мерной моноклинной структурой. На [001] HRTEM изображении для Na0.2ooEu0.6ooMo04 (рисунок 95) наблюдаются такие же линейные цепочки четырех ярких точек, соответствующих колонкам атомов [...- 408-Мо04-...] вдоль оси с, как и на [001] HRTEM изображении Na0.i38Eu0.62iMoO4 (рисунок 90а). Таким образом, в отличие от всех остальных фаз І\ІахЕи(2-Х)/зП(і-2х)/зМо04, для х=0.200 характерно существование двух типов несоразмерно-модулированных структур: (3+2)-мерной тетрагональной и (3+1)-мерной моноклинной. Изменение структуры с (3+1)-мерной на (3+2)-мерную включает возникновение второго вектора модуляции, перпендикулярного вектору в (3+1)-мерной структуре, имеющего ту же длину.