Структура, сорбционные и фотокаталитические свойства протонированных и модифицированных переходными металлами полититанатов калия Ковалева Диана Сергеевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Фотокаталитические процессы с участием полупроводниковых фотокатализаторов (Аналитический обзор) 16

1.1 Природа фотокаталитических превращений на поверхности полупроводников 16

1.2 Особенности фотокаталитических превращений с участием оксида титана и различных титанатов 19

1.3 Гетероструктурные фотокатализаторы на основе модифицированных диоксида титана и титанатов 23

1.4 Особенности фотокаталитических превращений органических красителей на поверхности полупроводниковых катализаторов 30

1.4.1 Фотокаталитическая очистка сточных вод красильных производств 30

1.4.2 Роль красителей в фотосенсибилизированных полупроводниках фотоэлектронных преобразователей 34

1.5 Титанаты калия и их производные. Аморфные полититанаты калия 36

1.6 Выводы по главе. Рабочая гипотеза 39

2 Методики проведения исследований 41

2.1 Материалы, реагенты и оборудование 41

2.2 Методика получения полититаната калия с различной степенью протонирования 44

2.3 Методика синтеза полититанатов калия, модифицированных соединениями переходных металлов 45

2.4 Методы исследования состава и строения модифицированных полититанатов калия 46

2.5 Методы исследования физико-химических свойств модифицированных полититанатов калия 48

Глава 3. Исследование строения и физико-химических свойств протонированных форм полититаната калия 54

3.1 Морфология, дисперсионный, фазовый и химический состав частиц протонированных форм полититаната калия 54

3.2 Физико-химические свойства протонированных форм полититаната калия 64

3.3 Выводы по главе 77

Глава 4. Исследование влияния протонирования на сорбционные и фотокаталитические свойства полититаната калия 79

4.1 Изучение изотерм адсорбции различных красителей на поверхности базового полититаната калия 79

4.2 Фотокаталитическая активность базового полититаната калия по отношению к различным органическим красителям 86

4.3 Влияние степени протонирования на сорбционные свойства полититаната калия на примере модельного органического красителя (метиленового синего) 92

4.4 Исследование влияния степени протонирования на фотокаталитические свойства полититаната калия 97

4.5 Выводы по главе 101

Глава 5. Исследование структуры, сорбционных и фотокаталитических свойств полититанатов калия, модифицированных соединениями переходных металлов 103

5.1 Особенности формирования структуры полититаната калия при обработке в водных растворах солей переходных металлов 103

5.2 Физико-химические свойства полититанатов калия, модифицированных вводных растворах солей различных переходных металлов 110

5.3 Исследование адсорбционных свойств МПТК 122

5.4 Исследование фотокаталитических свойств МПТК 127

5.5 Механизм фотокаталитических превращений органических красителей на поверхности МПТК 130

5.6 Выводы по главе 138

Основные результаты и выводы по работе 140

Список использованной литературы 149

• Особенности фотокаталитических превращений органических красителей на поверхности полупроводниковых катализаторов
• Методика синтеза полититанатов калия, модифицированных соединениями переходных металлов
• Физико-химические свойства протонированных форм полититаната калия
• Влияние степени протонирования на сорбционные свойства полититаната калия на примере модельного органического красителя (метиленового синего)

Введение к работе

Актуальность темы. Ежегодно в мире синтезируется огромное количество новых химических веществ и соединений, которые активно используются в различных отраслях промышленности и в сельском хозяйстве. Особую опасность при этом представляют органические соединения, поскольку многие из них могут оказывать канцерогенное и тератогенное воздействие на живые организмы. Попадая с промышленными сточными водами в водоемы, они вызывают нарушение общего экологического баланса водных экосистем. В связи с этим, интерес к проблеме очистки промышленных сточных вод от подобных соединений постоянно растет.

Одним из наиболее перспективных методов очистки воды от органических соединений является гетерогенный фотокатализ, который, в отличии от других общепринятых методов, обеспечивает полную минерализацию органических соединений до Н₂0 и С0₂. Самым распространенным фотокатализатором является ТЮ₂, однако он активен только в ультрафиолетовом диапазоне спектра (Х<380 нм) и характеризуется высокой скоростью рекомбинации фото индуцированных зарядов. Для решения этих проблем используют модификацию ТЮ₂ переходными, благородными и редкоземельными металлами или неметаллами. Однако использование дорогостоящего сырья, а также высоко -затратных нанотехнологии существенно увеличивает стоимость полученных материалов.

Таким образом, поиск относительно простых методов синтеза новых недорогих высокоэффективных фотокатализаторов, характеризующихся стабильностью и высокой фотокаталитической активностью во всем спектре солнечного излучения, является актуальной научной задачей. В частности, большой интерес представляет разработка физико-химических основ синтеза фотокатализаторов на основе титанатов щелочных металлов, например -полититаната калия (К₂0-пТЮ₂-тН₂0, п=3,7-6,0), имеющего аморфную слоистую структуру подобную лепидокроситу (y-FeOOH), однако, сильно искаженную за счет варьирования в широких пределах межслойного расстояния и имеющую, благодаря этому, высокую сорбционную способность. При этом важно, что свойства базового полититаната калия (п=3,7-4,2) могут регулироваться за счет изменения их химического состава и структуры при обработке в водных растворах кислот и солей.

В этой связи, цель работы заключается в исследовании закономерностей взаимодействия аморфного полититаната калия (ПТК) с водными растворами серной кислоты и сульфатов переходных металлов, а также влияния химического состава и структуры полученных наноматериалов на их сорбционные и фотокаталитические свойства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния степени протонирования полититаната калия на его химический и фазовый состав, структуру и химико-физические свойства;

исследование сорбционной и фотокаталитической активности полититаната калия по отношению к различным типам органических красителей. Выбор модельного органического красителя;

выявление особенностей влияния степени протонирования на сорбционные свойства полититаната калия и его фотокаталитическую активность в видимой области спектра солнечного излучения на примере фотораспада модельного красителя;

исследование структуры, химического и фазового состава полититанатов калия, модифицированных в водных растворах солей различных переходных металлов;

проведение сравнительного анализа сорбционной способности и фотокаталитической активности полититанатов калия, модифицированных соединениями различных переходных металлов, по отношению к модельному красителю - метиленовому синему (МС);

определение особенностей механизма фотокаталитических превращений органических красителей на поверхности полититанатов калия, модифицированных соединениями различных переходных металлов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

показано, что при обработке ПТК в водных растворах серной кислоты в диапазоне от рН=9,4 до рН=5,0 происходит увеличение его удельной поверхности за счет обесщелачивания и последующей эксфолиации слоистых частиц ПТК, в то время как в диапазоне от рН=5,0 до рН=2,0 удельная поверхность уменьшается благодаря формированию агломератов;

обнаружено, что увеличение степени протонирования приводит к увеличению степени упорядоченности структуры частиц ПТК за счет образования кристаллических включений и формирования кристаллогидратов;

выявлено, что структурные изменения, происходящие при протонировании ПТК, сопровождаются увеличением числа возможных прямых и непрямых фотоиндуцированных электронных переходов, приводящим к увеличению коэффициента поглощения фотонов, обладающих энергией меньше ширины запрещенной зоны (энергии Урбаха);

выявлена линейная зависимость между сорбционной емкостью и фотокаталитической активностью протонированных форм ПТК, подтверждающая идентичность механизма действия данного фотокатализатора в широком диапазоне значений рН;

обнаружено, что обработка ПТК в водных растворах солей различных переходных металлов (Со , Си , Fe , Мл и Zn ) сопровождается интеркаляцией ионов Me¹¹ в межслойное пространство частиц ПТК и декорированием их поверхности наночастицами оксидно-гидроксидных комплексов соответствующих переходных металлов; при этом размер и количество декорирующих частиц, а также вклад процессов интеркаляции определяются значением рН водной дисперсии частиц ПТК в ходе обработки;

выявлено, что при увеличении размера и количества декорирующих частиц оксидно-гидроксидных комплексов переходных металлов происходит снижение сорбционной емкости частиц модифицированного ПТК по отношению

к частицам модельного красителя; а при допировании ионами переходных металлов сорбционная емкость увеличивается с ростом диаметра интеркалированного иона;

- показано, что фотокаталитическая активность НТК, модифицированных

9+ 9+ ^+ 9+ 9+

в водных растворах солей переходных металлов (Со , Си , Fe , Мл и Zn ), может регулироваться в широком диапазоне спектра солнечного излучения благодаря формированию на поверхности каждой частицы множественных гетеропереходов ПТК-оксидно-гидроксидный комплекс переходного металла, а также допированию структуры НТК ионами металлов переменной валентности. Практическая значимость:

разработаны методики обработки ПТК в водных растворах кислот и солей переходных металлов, позволяющие направленно регулировать их сорбционные и фотокаталитические свойства за счет изменения химического состава и структуры полученных нанокомпозитных продуктов. Ряд разработанных методик был внедрен в производственную практику на ООО «Нанотехпром» (г.Саратов) при производстве оптоэлектронных преобразователей;

выявлены системы Ml ПК, перспективные для использования в качестве фотокатализаторов при очистке воды от загрязнения органическими соединениями;

разработаны рекомендации по улучшению фотокаталитической активности систем Ml ПК в процессах фотоокисления органических соединений;

выявлены системы Ml ПК-краситель, перспективные для использования в качестве фотоактивных материалов в фотоэлектронных преобразователях.

Результаты работы могут быть использованы при разработке технологических процессов производства фотоактивных материалов, используемых для фотокаталитической очистки воды, и при производстве оптоэлектронных преобразователей.

Положения, выносимые на защиту:

1. закономерности влияния степени протонирования на химический и фазовый состав, структуру и химико-физические свойства частиц фото катализаторов на основе полититаната калия;

2. результаты по изучению зависимости сорбционных и фотокаталитических свойств ПТК по отношению к органическим красителям от типа красителя;

3. закономерности влияния степени протонирования на сорбционные и фото каталитические свойства ПТКП;

4. закономерности формирования структуры и физико-химических свойств полититанатов калия в процессах обработки в водных растворах солей различных переходных металлов (Со²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Мп²⁺ и Zn²⁺);

5. особенности проявления сорбционных и фотокаталитических свойств Ml ПК в зависимости от их химического состава и структуры;

6) механизм фотокаталитического распада органических красителей в присутствии порошков полититанатов калия, модифицированных в водных растворах солей переходных металлов.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена использованием современного научного оборудования высокого разрешения, стандартизованных и общепринятых методов исследования, сопоставлением некоторых экспериментальных данных с литературными, а также воспроизводимостью экспериментально полученных результатов.

Автором лично проведен анализ литературных данных по исследованной проблеме; подготовлены и проведены эксперименты по получению модифицированных полититанатов калия и по исследованию их структуры и свойств; проведены обработка и анализ полученных результатов, а также их подготовка к опубликованию.

Все представленные в работе результаты получены лично автором под руководством д.х.н., проф. Гороховского А.В. Автор также выражает благодарность к.х.н., доц. Третьяченко Е.В. за участие в обсуждении полученных результатов, а также д.т.н., проф. Юркову Г.Ю. и инженеру Ильиных. И.А. за проведение ряда экспериментальных исследований с объектами, синтезированными автором (электронная просвечивающая микроскопия, определение удельной поверхности).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», (Санкт-Петербург, 2011), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в нано инженерии», (Саратов, 2012), Всероссийском смотр-конкурсе научно-технического творчества студентов ВУЗов «ЭВРИКА-2012» (Новочеркасск, 2012), 19th International symposium on metastable, amorphous and nanostructured materials «ISMANAM 2012» (Moscow, 2012), XXV Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013), X Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству 2014» (Фрязино, 2014), XII International Conference on Nano structured Materials (NANO2014) (Москва, 2014), III и IV Международных научных конференциях для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (Саратов, 2014), Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы в научной работе и образовательной деятельности» (Тамбов, 2014), XI Всероссийской студенческой олимпиаде «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2015), Всероссийской молодежной конференции «Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине - 2015» (Саратов, 2015), III Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2015), X Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и

экспериментальная химия жидко фазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2015), XXIII International materials research congress (Cancun, 2015), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 работ, из которых 8 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, включая 2 статьи в зарубежных изданиях, входящих в международные реферативные базы данных и системы цитирования, а также 19 - в сборниках трудов научных конференций различного уровня. По результатам исследований получено 2 патента на изобретения.

Работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. (ГК № П869), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (Соглашение № 14.574.21.0005), а также НИР, выполняемых ФГБОУ ВО «СГТУ имени Гагарина Ю.А.» в рамках государственного задания Минобрнауки РФ (проект № 1242, 2014-2016), и проектов, поддержанных Российским Научным Фондом (проект 15-13-00089, 2014-2015) и Фондом содействия инновациям (проект № 6198ГУ/2015).

Структура и объем работы. Работа содержит введение, 5 глав, основные выводы и результаты, список используемой литературы (205 источников). Диссертация изложена на 171 странице, включает 20 таблиц, 85 рисунков и 1 приложение.

Особенности фотокаталитических превращений органических красителей на поверхности полупроводниковых катализаторов

Полупроводниковые частицы широко используются для разделения зарядов в фотоактивных слоях солнечных элементов [1-8] и в фотокаталитических системах [9-15]. Фотокаталитические процессы инициируются при поглощении полупроводником кванта света с энергией равной или большей, чем энергия ширины его запрещенной зоны. В результате этого происходит образование пары электрон-дырка, и электрон из валентной зоны (ВЗ) полупроводника переходит в его зону проводимости (ЗП). При этом фотовозбужденный электрон участвует в реакциях электрохимического восстановления на поверхности фотокатализатора, например, восстановление H2, O2- или CO2. Однако для протекания реакций восстановления необходимо, чтобы нижний край зоны проводимости имел меньший потенциал, чем электрохимический потенциал желаемой фотохимической реакции. А так называемая «дырка», образовавшаяся в валентной зоне полупроводника при поглощении излучения, может участвовать в электрохимическом окислении веществ, окислительный потенциал которых меньше, чем максимум валентной зоны полупроводника (рисунок 1.1) [16-18]. Таким образом, фотокаталитическая реакция включает три основных стадии (рисунок 1.2): 1) фотовозбуждение носителей зарядов; 2) разделение носителей зарядов и их диффузия к поверхности фотокатализатора; 3) реакции окисления / восстановления на поверхности катализатора. Основной процесс образования носителей зарядов на полупроводниковой частице при облучении светом: Eф – энергия излучения фотона; Eg – энергия ширины ЗЗ полупроводника; A – акцептор электронов;

Д – донор электронов [17] Однако на 2-й стадии образовавшаяся пара e- / h+ может рекомбинировать, высвобождая поглощенную энергию света в виде тепла, без участия в каких-либо химических реакциях. Основной механизм рекомбинации – релаксация фотовозбужденных электронов непосредственно из ЗП в ВЗ полупроводника. Кроме того, после фотовозбуждения электроны могут попасть в электронные «ловушки» на поверхности полупроводника или в приповерхностном слое. Те же самые механизмы применимы для «дырок», которые могут быть захвачены как в межзонном, так и в поверхностном состояниях (рисунок 1.3) [17-19].

Первичные фотопроцессы на границе раздела фаз полупроводник / жидкость. После фотовозбуждения могут произойти излучательная (прямая линия) и безызлучательная рекомбинация (волнистая линия). Электроны и «дырки» стабильно перемещаются по этой схеме вниз и вверх; er и h+t r – ловушки электрона и «дырки» соответственно; e-r и h+r – реакционноспособные электрон и «дырка» на участке поверхности. Расположение зон характерно для TiO2 в контакте с H2O при рН = 7 [19]

Как правило, эти межзонные и поверхностные состояния связаны с дефектами в кристаллической структуре или на границах зерен. Следует также отметить, что рекомбинация носителей заряда может происходить не только в отдельной частице или на ее поверхности, но также в зоне контакта различных частиц. Для повышения коэффициента полезного действия фотокаталитической реакции (выхода продукта) необходимо подавить электрон-дырочную рекомбинацию. Согласно традиционным представлениям, этого можно добиться за счет уменьшения размера частиц фотокатализатора, что приводит к сокращению диффузионного пути носителей заряда [17].

Особенности фотокаталитических превращений с участием оксида титана и различных титанатов Многие современные исследования направлены на создание новых фотокаталитических материалов и изучение их свойств. Считается, что хороший фотокатализатор должен характеризоваться высокой фотоактивностью, химической и биологической инертностью, фотокоррозионной стойкостью, активностью в видимом или ближнем ультрафиолетовом диапазоне спектра, низкой стоимостью и не должен быть токсичным [20-21].

Диоксид титана, благодаря высокому поглощению УФ излучения, а также высокой стабильности, нашел применение в качестве полупроводникового фотокатализатора процессов деградации различных веществ в воде и воздухе [20-27]. TiO2 имеет три наиболее распространенные кристаллические формы: анатаз, рутил и брукит – (рисунок 1.4).

Анатаз в отличие от рутила имеет большую ширину запрещенной зоны (у анатаза 3,2 эВ, а у рутила 3,0 эВ [28-30]), а также характеризуется большей концентрацией кислородных вакансий, способствующей высокой фотокаталитической способности [21, 29-31]. Известно, что благодаря синергетическому эффекту максимальная фотокаталитическая эффективность характерна для смеси фаз анатаза и рутила [28-29, 31-33].

Поскольку ширина запрещенной зоны TiO2, составляет 3,0-3,2 эВ, то инициирование фотокаталитической реакции происходит в ультрафиолетовой области спектра ( 387 нм), в соответствии с уравнением (1.1) [12, 28, 34]: (1.1) Далее носители заряда мигрируют к поверхности диоксида титана и инициируют там окислительно-восстановительные реакции. «Дырки» могут окислять гидроксид-ионы и воду с образованием OH- радикалов (уравнение 1.2) [12, 28, 34], которые, в свою очередь, участвуют в окислении адсорбированных на поверхности катализатора органических веществ, вплоть до их полной минерализации (уравнение 1.3) [12, 27, 34]: (1.2) (1.3)

Электроны в зоне проводимости реагируют с кислородом, адсорбированным на поверхности диоксида титана, в результате чего образуется супероксидные ион-радикалы (уравнение 1.4) [12, 28, 34], которые либо самостоятельно окисляют загрязнители (уравнение 1.5), либо взаимодействуют с H+ и образуют гидропероксидные радикалы (уравнение 1.6) [28, 34]. (1.4) (1.5) (1.6) Гидропероксидный радикал, также либо сам окисляет органические загрязнители (уравнение 1.7) [28], либо участвует в реакции образования перекиси водорода (уравнение 1.8) [28]: (1.7) (1.8) С другой стороны, носители заряда могут попасть в «ловушки» в виде дефектов Ti3+ и O- в кристаллической решетке TiO2 или рекомбинировать (уравнение 1.9) [28]: (1.9) Установлено, что захват фотовозбужденных электронов атомами Ti4+, с переводом их в состояние Ti3+, происходит в течение 30 пс, и более 90 % фотовозбужденных электронов рекомбинирует с этим типом дефектов за 10 нс [28]. Это, а также относительно высокое значение ширины запрещенной зоны диоксида титана, обеспечивающее его фотоактивность только в ультрафиолетовом диапазоне длин волн – основные факторы, ограничивающие широкое использование TiO2. Одним из направлений решения данных проблем является модификация диоксида титана щелочными (Li, Na, K, Rb, Cs), щелочноземельными (Mg, Ca, Sr, Ba) и переходными металлами, в результате которой происходит формирование ряда сложных оксидов в виде титанатов, имеющих слоистую структуру Sr3Ti2O7, La2Ti2O7, Na2Ti2O4, K2La2Ti3O10 [18, 35-38]. Интеркалияциия различных полупроводниковых наночастиц, например CdS, CdO, TiO2, ZnO, Fe2O3, в структуру слоистых титанатов, таких как H2Ti4O9, K2Ti3,9Nb0,1O9 и HTiNbO5, HTiTaO5 позволяет получать композитные наноструктурированные материалы, в которых легко происходит разделение фотогенерированных электрон-дырочных пар [39-42]. Механизм разделения, в данном случае, заключается в концентрировании электронов и дырок в разных контактирующих полупроводниковых частицах, формирующих структуру нанокомпозита. Кроме того, присутствие слоистой структуры у титанатов и возможность интеркаляции в нее частиц различных сокатализаторов способствует локализации окислительных и восстановительных процессов в различных слоях композиционных материалов (рисунок 1.5). Рисунок 1.5 – Фотолиз воды в присутствии K4Nb6O17, имеющего слоистую структуру и интеркалированного частицами никеля [43] Так, например, на Ni-модифицированном K4Nb6O17 в одном межслойном пространстве, содержащем никелевый сокатализатор, происходит выделение H2, а в другом межслойном пространстве – выделение О2. Таким образом, участки выделения H2 и О2 отделены друг от друга светочувствительными слоями ниобата (рисунок 1.5) [43].

Методика синтеза полититанатов калия, модифицированных соединениями переходных металлов

Ад сор бционны й мет од Бр юннера-Эммета -Т еллера Удельную площадь поверхности полученных наноматериалов измеряли методом БЭТ по адсорбции молекулярного азота с использованием анализатора удельной площади поверхности и размеров пор Quantachrome NOVA 1200e (Quantachrome Instruments, США). Предварительная дегазация образцов проводилась при температуре 150 оС в течение 3 ч.

Термический а нализ Анализ изменения состояния полититанатов калия с различной степенью протонирования, при нагревании проведен методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) с использованием прибора синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH, Германия). Исследования проводили в потоке аргона в интервале температур 30 С – 1000 С при скорости нагревания 10 С/мин.

И нфр акра сна я сп ектроск опи я Для получения ИК-спектров пропускания порошки ПТК и его производных с помощью ручного пресса предварительно компактировали в специальных пресс формах с микрокристаллическим KBr, взятых в соотношении [ПТК] : [KBr] = 5 : 95, помещали в фокусирующую приставку МКФ-Ю ИК фурье спектрометра ФТ-801 (НПФ «Симекс», Россия), после чего регистрировали спектры пропускания в диапазоне частот 500-4000 см-1. Спектр образцов получали путем усреднения 32 сканов. Спектроскопи я ди ффузного отражени я

Исследование параметров зонной структуры, включая ширину запрещенной зоны (Eg) протонированных и модифицированных солями переходных металлов полититанатов калия, проводили путем математической обработки спектров диффузного отражения, полученных с использованием спектрометра Ocean Optics HR4000CG-UV-NIR с интегрирующей сферой IS200-4 и оптическим волокном P200-2-UV-VIS в интервале длин волн 200 – 1200 нм. Исследуемые образцы с помощью испытательного пресса ПРГ предварительно компактировали в виде таблеток диаметром 10 мм.

Ширину запрещенной зоны Eg различных форм ПТК, используемых в этой работе, определяли методом «Tauc plot», основанным на использовании функции Кубелки-Мунка F(E) (2.1): (2.1) где R – коэффициент диффузного отражения. Экстраполяция прямолинейных участков зависимости F = f(E) до пересечения с осью Е позволяет определить энергию электронных переходов [111-112]. Для снижения влияния шума в исходных спектрах на F(E) их предварительно сглаживали с помощью процедуры Савицкого-Голея (фильтр 1 порядка, ширина окна — 30 отсчетов).

Методика исследова ни я сор бционных свой ств полититанатов ка лия Исследование сорбционных и фотокаталитических свойств базовой, протонированных и модифицированных переходными металлами форм полититаната калия проводили на примере адсорбции и фотодеградации органических красителей с учетом следующих обстоятельств. Известно, что с увеличением дозы катализатора растет количество удаленного красителя. Однако существует некое оптимальное содержание фотокатализатора в растворе (доза порошка фотокатализатора, г/л), выше которой скорость процесса фотодеградации снижается в результате: - увеличения рассеяния света частицами катализатора и, соответственно, снижения проникновения света в раствор [113-116]; - агломерации частиц, приводящей к снижению удельной поверхности, доступной для адсорбции загрязнителя [116-117]. Согласно результатам анализа литературных источников, в большинстве исследований, проводимых с целью определения фотокаталитической активности катализаторов на основе диоксида титана и его производных, использовалась доза составляющая 1 г/л [118-122].

С учетом вышесказанного во всех исследованиях сорбционной и фотокаталитической активности ПТК, ПТКП и МПТК использовали дозу из расчета 1 г катализатора на 1 л раствора красителя.

Концентрацию раствора красителя, в свою очередь, выбирали с учетом интенсивности окраски водного раствора, таким образом, чтобы оптическая плотность была достаточно высокой для обеспечения высокой чувствительности регистрации содержания красителя в растворе спектрофотометрическим методом. То есть, в каждом отдельном случае концентрация красителя выбиралась из диапазона, в котором выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера.

В связи с вышесказанным, в основу экспериментальных исследований сорбционной способности различных форм ПТК заложена следующая методика.

В стеклянный стакан объемом 100 мл помещали 50 мг исследуемого образца и добавляли 50 мл водного раствора выбранного органического красителя с различной концентрацией. Полученные суспензии помещали на 2 ч в темноту (металлический бокс) при постоянном перемешивании, и через определенные промежутки времени (10, 20, 30, 60, 90, 120 мин) отбирали пробы объемом 5 мл. Отобранные пробы центрифугировали 30 мин при 4000 об/мин для удаления взвешенных частиц сорбента, снимали спектры поглощения полученного раствора в диапазоне 190 - 1100 нм и определяли оптическую плотность раствора при длине волны, соответствующей максимальному светопоглощению красителя

Физико-химические свойства протонированных форм полититаната калия

Также следует отметить, что при снижении величины рН до значения рН = 5-6 в ходе протонирования частиц ПТК, т.е. при увеличении степени протонирования, наблюдается уменьшение размера частиц ПТКП, приводящее к увеличению удельной поверхности полититаната калия (таблица 3.1). Данное явление, вероятно, связано с тем, что, по мере протекания процесса ионного обмена К+ Н3О+, в межслойное пространство встраивается все большее количество молекул воды, в результате чего увеличивается расстояние между слоями титанкислородных полианионов и происходит частичная эксфолиация частиц ПТК, обуславливающая рост его удельной поверхности (таблица 3.1) [100].

Однако, дальнейшее увеличение степени протонирования (при рН 4) приводит к снижению удельной поверхности (таблица 3.1), предположительно – за счет агломерации частиц ПТК благодаря взаимодействию поверхностных титанольных групп согласно реакции (3.1), аналогичной процессу, типичному для силикатных материалов [135]: ПТКi-O-H + H-Oi-ПТК ПТКi-Oi-ПТК + Н2О (3.1)

Распределение частиц по размеру для протонированных форм полититаната калия в водных дисперсиях исследовали методом лазерного сканирования, позволяющем идентифицировать частицы в широком диапазоне.

Было установлено, что все исследуемые образцы состоят из частиц размером от 5 нм до 45 мкм (рисунки 3.7-3.12). В тоже время, следует отметить, что в зависимости от степени протонирования средний размер частиц (х) у различных образцов отличается.

Так, при умеренном протонировании (при рН 6) средний размер частиц несколько уменьшается от 4,5 (рН=7) до 1,8 мкм; однако, при сильном протонировании (рН 6) – наблюдается рост среднего размера частиц до 6,6 мкм. Это, как уже отмечалось ранее, связано с тем, что при снижении рН раствора до 5 происходит эксфолиация частиц полититаната калия, а дальнейшее снижение значения водородного показателя приводит к агломерации частиц ПТК.

Распределение по размеру частиц ПТКП-2 На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что все исследованные образцы порошков ПТКП представлены тремя типами частиц: 1) наночастицы размером менее 100 нм; 2) небольшие агломераты (агрегаты) наночастиц со средним размером около 1,5 мкм (рисунок 3.13а); 3) крупные агломераты со средним размером около 16 мкм (рисунок 3.13б). При этом, по мере снижения величины рН от 7 до 6, доля частиц размером до 1 мкм увеличивается от 20 до 33 %; однако, при дальнейшем снижении значения рН она постепенно уменьшается до 17% (таблица 3.2).

Средний размер и объемная доля частиц ПТКП размером менее 1 мкм при различных значениях степени протонирования. Параметр ПТКП-7 ПТКП-6 ПТКП-5 ПТКП-4 ПТКП-3 ПТКП-2 Средний размер частиц, мкм 4,9 1,8 4,0 4,46 5,44 6,65 Доля частиц размером менее 1 мкм, % 20 33 26 22 19 17 Структура и фазовый состав полититанатов калия с различной степенью протонирования были исследованы методом рентгеновского фазового анализа (рисунок 3.14).

Рентгеновские дифрактограммы полититанатов калия с различной степенью протонирования: (а) ПТКП-7; (б) ПТКП-6; (в) ПТКП-5; (г) ПТКП-4; (д) ПТКП-3 и (е) ПТКП-2; 1 – TiO2 (рутил); 2 – H2Ti2O5 5H2O Полученные результаты показали, что все исследуемые образцы ПТКП, при сохранении общего аморфного характера структуры, типичного для базового ПТК (наличие на дифрактограммах широких полос в области 5-15о, 25-35о и 45-50о), имеют значительно более высокую степень кристалличности (сравни рисунки 3.14 и 1.15в). Если на дифрактограммах базового ПТК рефлексы, соответствующие H2Ti2O5, имеют слабо выраженный размытый характер, то на дифрактограммах порошков ПТКП – они имеют достаточно высокую интенсивность и малую ширину. Кроме того (рисунок 3.14), на дифрактограммах протонированных форм полититаната калия (ПТКП) увеличивается интенсивность рефлексов кристаллического TiO2 (рутил). Согласно данным компьютерной обработки рентгеновских дифрактограмм, при увеличении степени протонирования наблюдается некоторое увеличение содержания кристаллических фаз от 4 % (ПТК) до 11 % (ПТКП-7), и до 28 % (ПТКП-2).

Химический состав протонированных полититанатов калия, исследованный методом рентгеновского флуоресцентного анализа, представлен в таблице 3.3.

По мере увеличения степени протонирования в образцах ПТКП наблюдается снижение концентрация калия и увеличение содержание титана при относительно постоянном содержание SiO2 и Al2O3, присутствующих в качестве технологических загрязнений, связанных с особенностями синтеза базового ПТК. Происходящее при увеличении степени протонирования ПТК снижение содержания калия в составе образцов обусловлено замещением ионов К+ в структуре полититаната калия на ионы гидроксония: K+ H3O+ в процессе протонирования [136].

Таким образом, умеренное протонирование (до рН 5-6) способствует уменьшению размера частиц полититаната калия, и, соответственно, увеличению их удельной поверхности, а дальнейшее протонирование (рН 4), приводит к укрупнению частиц ПТКП и снижению удельной поверхности. Также отмечено, что процесс протонирования приводит к снижению содержания ионов калия в составе ПТКП и увеличению степени их кристалличности. 3.2 Физико-химические свойства протонированных форм полититаната калия Термическое поведение протонированных полититанатов калия исследовали с использованием методов ДСК и ТГА. Полученные результаты представлены на рисунках 3.15-3.16.

Влияние степени протонирования на сорбционные свойства полититаната калия на примере модельного органического красителя (метиленового синего)

Исследован процесс адсорбции различных групп органических красителей: кислотных – ализаринового красного С (АК), метилового оранжевого (МО), эозина Н (ЭН), и основных – метиленового синего (МС), метилового фиолетового (МФ) и родамина Ж (РЖ), на базовом полититанате калия. На рисунке 4.1 представлены изотермы адсорбции красителей на ПТК, полученные при естественном рН водной суспензии ПТК-краситель, равной 8,2-8,6, и времени сорбции 120 мин. Диапазон концентраций выбирался, исходя из интенсивности окраски растворов красителей, и составил 2,5-20 мг/л.

Из рисунка 4.1 видно, что полученные зависимости имеют вид изотерм Ленгмюра (L-класс) различного типа: метиловый оранжевый 4 типа, а остальные – ализариновый красный С, метиленовый синий, метиловый фиолетовый, родамин Ж и эозин Н – 2 типа [161].

Зависимость сорбционной емкости ПТК от равновесной концентрации органических красителей: а) кислотных: АК (1), МО (2), ЭН (3) и б) основных: МС (4), МФ (5) и РЖ (6) Отмечено, что при заданных условиях максимальная сорбционная емкость ПТК по отношению к основным красителям (Q = 0,041-0,039 ± 0,002 ммоль/г) выше, чем к кислотным (Q = 0,005-0,015 ± 0,001ммоль/г), исключение составляет родамин Ж, по отношению к которому сорбционная емкость ПТК составляет 0,014 ± 0,001 ммоль/г.

Для более детальной характеристики процесса адсорбции красителей на ПТК использованы модели Ленгмюра и Фрейндлиха. Ленгмюровская адсорбционная модель представляет собой теорию мономолекулярной адсорбции, основанную на предположениях, что: а) адсорбция происходит на конкретных участках поверхности сорбента – активных центрах; б) все адсорбционные центры энергетически равноценны; в) одна молекула адсорбата может занять один активный центр; г) адсорбированные молекулы зафиксированы на активных центрах, не перемещаются по поверхности адсорбента и не взаимодействуют друг с другом. Указанная сорбционная модель используется для оценки максимальной (предельной) адсорбции, соответствующей полному монослойному покрытию поверхности адсорбента молекулами адсорбата, и описывается уравнением (4.1): (4.1) где Qe и Q – равновесная и максимальная сорбционная емкость адсорбента, ммоль/г; Ce – равновесная концентрация красителя, ммоль/л; KL – константа адсорбционного равновесия, характеризующая силу адсорбционного взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом [162-163]. Линеаризованная форма (4.2) уравнения (4.1) позволяет рассчитать параметры модели адсорбции Ленгмюра [162-165]: , (4.2) Тангенс угла наклона изотермы построенной в координатах соответствует величине обратной максимальной адсорбции , а отрезок, отсекаемый изотермой на оси ординат равен . Однако характер изотерм адсорбции в координатах модели Ленгмюра, а также значения величин достоверности аппроксимации R2 (таблица 4.1) этих изотерм адсорбции, говорят о неприменимости данной сорбционной модели для описания адсорбции выбранных красителей на полититанате калия.

Основополагающим положением адсорбционной модели Фрейндлиха является предположение о том, что адсорбент имеет неоднородную поверхность, в результате чего молекулы адсорбата на ней распределены неравномерно. Данная модель описывается уравнением (4.3) и показывает, что по мере уменьшения свободных сорбционных центров энергия адсорбции снижается экспоненциально: , (4.3) где КF и n – эмпирические константы, связанные с емкостью и интенсивностью адсорбции соответственно [163]. Прологарифмировав выражение (4.3) получим линейную форму (4.4): , (4.4) используя которую можно определить параметры данной сорбционной модели KF и n графически (рисунок 4.2): тангенс угла наклона равен 1/n, а отрезок, отсекаемый на оси ординат – lgKF [162-165]. Изотермы адсорбции красителей на полититанате калия в линейных координатах адсорбционной модели Фрейндлиха, представленные на рисунке 4.2, имеют линейный характер (R2 9,4-9,8), что подтверждает применимость данной модели для описания процесса. Параметры, рассчитанные на основании изотерм, представлены в таблице 4.1.

Изотермы сорбции органических красителей а) кислотных: АК (1), МО (2), ЭН (3) и б) основных: МС (4), МФ (5) и РЖ (6) на полититанате калия в линейных координатах модели Фрейндлиха Параметр n позволяет оценить характер процесса: в случае адсорбции метилового оранжевого и эозина Н n 1, что говорит о плохой адсорбции данных красителей на базовой форме ПТК. В других рассматриваемых случаях (АК, МС, МФ и РЖ) значение параметра n лежит в диапазоне от 1 до 2, что указывает на умеренный характер адсорбции.

Сорбционная емкость полититаната калия, характеризуемая параметром KF, по отношению к основным красителям выше, чем к кислотным. Исключением является основный краситель родамин 6Ж, потенциальная сорбционная способность которого, отражаемая величиной параметра KF, согласно полученным данным, существенно ниже, чем у других исследованных катионных красителей и сопоставима с сорбционной способностью ПТК по отношению к кислотным красителям.