Строение и физико-химические свойства гетероструктурных никельсодержащих полититанатов калия Викулова Мария Александровна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 13

1.1 Синтез и строение титанатов щелочных металлов 13

1.1.1 Твердофазный синтез титанатов щелочных металлов 14

1.1.2 Золь-гель технология синтеза титанатов щелочных металлов 17

1.1.3 Гидротермальный синтез титанатов щелочных металлов 19

1.2 Модификация титанатов щелочных металлов путем дополнительной обработки 22

1.2.1 Ионный обмен в межслойное пространство 23

1.3 Получение титанатов d-элементов 28

1.4 Рабочая гипотеза 33

1.5 Выводы по главе 34

Глава 2. Объекты, методы исследования, аппаратура 35

2.1 Оборудование, материалы и реактивы 35

2.2 Методы исследования 39

2.3 Методики исследования 41

2.3.1 Методика определения рН точки нулевого заряда полититаната калия 41

2.3.2 Методика исследования кинетики и равновесия сорбции ионов никеля (II) полититанатом калия 42

2.3.3 Методика исследования ионообменных процессов в системе полититанат калия – водный раствор сульфата никеля (II) потенциометрическим методом 43

2.3.4 Методика определения остаточной концентрации ионов никеля (II) спектрофотометрическим методом 44

2.3.5 Методика определения остаточной концентрации ионов железа (III) спектрофотометрическим методом в присутствии ионов никеля (II) 44

2.3.6 Методика исследования фотокаталитических свойств продуктов взаимодействия

полититаната калия с водными никельсодержащими растворами 45

Глава 3. Синтез, строение и свойства полититанатов калия, модифицированных в водных растворах сульфата никеля (II) 47

3.1 Кинетика и механизм взаимодействия полититаната калия с водными растворами сульфата никеля (II) 47

3.1.1 Влияние рН раствора на поверхностные свойства ПТК 47

3.1.2 Исследование процесса сорбции никельсодержащих ионов полититанатом калия из водных растворов сульфата никеля (II)

3.2 Исследование продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами сульфата никеля (II) 62

3.3 Влияние величины водородного показателя на характер взаимодействия частиц ПТК с водными растворами солей никеля (II). Теоретический анализ 72

3.4 Влияние величины водородного показателя на характер взаимодействия частиц ПТК с водными растворами солей никеля (II). Экспериментальное исследование 75

3.5 Физические и физико-химические свойства продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами сульфата никеля (II) 87

3.6 Фотокаталитические свойства продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами сульфата никеля (II) 90

3.7 Выводы по главе 95

Глава 4. Получение и характеристика гетероструктурных никельсодержащих полититанатов калия в присутствииразличных примесей 97

4.1 Влияние различных добавок и примесей на характер взаимодействия полититаната калия с водными растворами сульфата никеля (II) 98

4.1.1 Влияние типа кислотного остатка соли никеля (II) на взаимодействие с полититанатом калия 98

4.1.2 Влияние присутствия различных компонентов гальванических растворов никелирования на характер взаимодействия ионов никеля (II) с полититанатом калия 100

4.1.3 Влияние присутствия ионов железа (III) в растворе сульфата никеля (II) на характер его взаимодействия с полититанатом калия 101

4.2 Исследование состава и структуры продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами сульфата никеля (II) в присутствии ионов железа (III) 106

4.3 Физические и физико-химические свойства продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами солей никеля (II) в присутствии солей железа (III) 113

4.4 Фотокаталитические свойства продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами солей никеля (II) в присутствии солей железа (III) 115

4.5 Выводы по главе 117

Глава 5. Получение и характеристика гетероструктурных никельсодержащих полититанатов калия на основе продуктов нейтрализации промышленных растворов 119

5.1 Нейтрализация растворов ванн никелирования и промывных растворов 119

5.2 Исследование состава, строения и свойств продуктов нейтрализации растворов – отходов гальванических производств 126

5.3 Фотокаталитические свойства продуктов нейтрализации отработанных гальванических растворов никелирования 130

5.4 Выводы по главе 132

Выводы 133

Список литературы 140

• Твердофазный синтез титанатов щелочных металлов
• Методика определения рН точки нулевого заряда полититаната калия
• Влияние рН раствора на поверхностные свойства ПТК
• Физические и физико-химические свойства продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами солей никеля (II) в присутствии солей железа (III)

Введение к работе

Актуальность темы исследования. На протяжении последних лет диоксид титана и его производные являются одним из самых распространенных объектов научных исследований в области химии твердого тела, связанной с гетерогенным катализом и фотокатализом. Большое количество работ посвящено допированию ТіОг различными неметаллами и металлами, в частности - d-элементами, или получению нанокомпозитных материалов типа ТЮ2/Ме_хО_у.

Как правило, гетероструктурные производные диоксида титана получают в результате взаимодействия с соединениями, содержащими допирующие элементы, в ходе твердофазных реакций, золь-гель процессов или гидротермального синтеза. Однако такой подход ограничивает возможности по варьированию состава и структуры образующихся продуктов.

Как было показано в работах Какобо, Гороховского и ряда китайских исследователей, особый интерес для использования в качестве прекурсора для синтеза полупроводниковых катализаторов, активных в видимой области спектра, представляют слоистые титанаты, в частности - полититанаты калия (ПТК), имеющие развитую внутреннюю поверхность и большую величину межслойного расстояния. Это делает перспективным процесс модификации структуры и свойств ПТК путем внедрения в межслойное пространство неорганических и органических ионов и молекул с использованием относительно простой растворной технологии. Незначительные изменения исходных условий модификации в случае растворного метода, например, концентрации модифицирующей добавки или рН модифицирующего раствора, могут вызвать существенные преобразования состава, структуры и свойств конечных продуктов. Однако влияние этих факторов на процесс модификации изучено мало и практически не освещено в отечественной и зарубежной периодической литературе.

С другой стороны, в качестве альтернативных источников ионов переходных металлов для модификации титанатов щелочных металлов могут быть использованы отработанные растворы электрохимических производств, которые представляют значительную опасность как для окружающей среды, так и для здоровья человека.

В связи с этим, исследование особенностей модифицирования слоистого полититаната калия в водных растворах солей переходных металлов, в частности никеля, в варьируемых экспериментальных условиях и изучение химико-физических свойств полученных в результате такого взаимодействия нанокомпозитных материалов представляет большой научный и практический интерес.

Цель работы: исследование механизма процессов взаимодействия слоистых полититанатов калия с водными никельсодержащими растворами, а также изучение состава, структуры и химико-физических свойств полученных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

исследование влияния условий модифицирования порошков полититаната калия в водных растворах сульфата никеля (II), включая: значение рН раствора, концентрацию соли никеля (II) в растворе, времени взаимодействия, а также присутствия в растворе примесей различных неорганических соединений, на химический и фазовый состав, структуру, физические и химико-физические свойства получаемых продуктов;

исследование механизма взаимодействия полититаната калия с водными никельсодержащими растворами;

изучение сорбционных и фотокаталитических свойств полититанатов калия, модифицированных в водных растворах сульфата никеля (II) при различных условиях, по отношению к органическим соединениям на примере модельного органического красителя метиленового синего;

разработка методики нейтрализации отходов электрохимического никелирования полититанатами калия, позволяющей получить в качестве конечного продукта высокоэффективные полупроводниковые фотокатализаторы, активные в видимом диапазоне спектра солнечного излучения.

Объектом исследования является аморфный полититанат калия, представляющий собой калиевую соль титановой кислоты переменного химического состава, регулируемого за счет изменения условий синтеза, с общей химической формулой К₂0пТЮ₂тН₂0 (п = 4,1; ТУ 2146-021-96961827-2009), наночастицы которого имеют чешуйчатую форму и слоистую структуру подобную лепидокрокиту (y-FeOOH), а также продукты, полученные при его модифицировании в водных никельсодержащих растворах.

Предмет исследования - особенности взаимодействия частиц полититаната калия с водными растворами сульфата никеля (II) и жидкими отходами процесса электрохимического никелирования при различных экспериментальных условиях, химический и фазовый состав, структура и свойства полученных продуктов.

Методы исследования. При выполнении работы использованы потенциометрический и спектрофотометрический методы определения концентрации химических элементов в растворе. Исследование продуктов взаимодействия полититаната калия с водными никельсодержащими растворами проводилось с помощью рентгеновского фазового и рентгено-флуоресцентного анализа, методами ИК-спектроскопии, адсорбционным методом Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ), методами дифракции лазерного излучения и спектроскопии полного диффузного отражения, а также просвечивающей электронной микроскопии.

Научная новизна. Впервые:

1. на основании исследования кинетики сорбции ионов никеля (II) аморфным полититанатом калия установлен смешанный характер кинетики и многостадийный механизм взаимодействия частиц ПТК с водными никельсодержащими растворами, который включает процессы внешней и внутренней диффузии ионов, установление сорбционно-десорбционных равновесий и химическую реакцию между частицами сорбента и сорбата;

2. установлены и проанализированы особенности взаимодействия ионов никеля (II) с полититанатом калия при различных значениях рН относительно точки нулевого заряда (ТНЗ), подтверждающие, что при рН < рН_ТНз преобладают ионообменные процессы в системе ПТК - водный раствор сульфата никеля (II), а при рН > рН_тнз увеличивается роль процессов формирования оксидно-гидроксидных комплексов никеля на поверхности ПТК;

3. выявлены закономерности влияния рН модифицирующего раствора на состав, структуру и химико-физические свойства продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами сульфата никеля (II): в кислых растворах формируется частично протонированные полититанаты калия, интеркалированные ионами никеля (II); при промежуточных значениях рН образуются частично интеркалированные гетероструктурные материалы с оксидно-гидроксидными наночастицами NiO_x, сформированными на поверхности ПТК; в сильно щелочных

условиях в растворе образуется две фазы - гетероструктурные частицы ПТК/№О_х и агломерированные частицы Ni(OH)₂;

4) на примере фотораспада частиц органического красителя метиленового синего установлено, что введение добавок сульфата железа (III) в водные растворы, используемые для модификации, оказывает положительное влияние на фотокаталитическую активность полученных продуктов под действием солнечного излучения: с увеличением содержания железа (III) в составе фотокатализаторов в пределах от 5,5 до 8,9 масс.% (в пересчете на оксид) эффективность фотораспада возрастает благодаря множественным гетеропереходам в нанокомпозитных частицах, обеспечивающих эффективное разделение фотоиндупированных зарядов.

Практическая значимость результатов работы.

1. Разработана методика модификации слоистых полититанатов калия в водных никельсодержащих растворах с получением продуктов заданного химического состава, характеризуемых заданным набором сорбционных и фотокаталитических свойств, варьируемых за счет изменения условий модифицирования.

2. Разработана методика нейтрализации отработанных гальванических растворов никелирования с использованием порошков полититаната калия до уровня предельно допустимой концентрации тяжелых металлов при минимальном расходе реагента.

3. На примере процесса фото деградации метиленового синего экспериментально доказано, что продукты нейтрализации отработанных гальванических растворов никелирования полититанатом калия являются высокоэффективными полупроводниковыми фотокатализаторами окисления органических загрязнений воды.

4. Проанализировано влияние возможного варьирования химического состава отходов электрохимического никелирования на фотокаталитические свойства продуктов, полученных при их нейтрализации порошком полититаната калия, под действием солнечного излучения. Даны рекомендации по использованию полученных продуктов при очистке сточных вод различных производств.

5. Разработанная методика нейтрализации отработанных гальванических растворов процесса электрохимического никелирования прошла апробацию в производственном процессе ООО «Нанокомпозит», г. Саратов при выпуске опытно-промышленной партии полититаната калия, модифицированного соединениями никеля (20 кг), предназначенного для использования в качестве катализаторов процессов окисления и фотокатализаторов.

Достоверность полученных результатов подтверждается

воспроизводимостью экспериментальных данных при систематическом исследовании и статистическими методами обработки. Работа выполнена с использованием современного исследовательского оборудования на основании стандартных методик.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. закономерности влияния экспериментальных условий на химический и фазовый состав, а также структуру и химико-физические свойства продуктов взаимодействия полититаната калия с модельными и промышленными никельсодержащими растворами;

2. результаты изучения кинетики сорбции ионов никеля (II) полититанатом калия с использованием диффузионной модели и химических моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядков;

3. механизм взаимодействия частиц полититаната калия с водными растворами солей никеля (II) при различных значениях рН;

4. особенности процесса модифицирования структуры и свойств полититаната калия при обработке его частиц в водных растворах сульфата никеля (II), содержащих также сульфат железа (III);

5. методика утилизации жидких отходов электрохимического никелирования с получением высокоэффективных фотокатализаторов окисления, активных в видимом диапазоне спектра солнечного излучения.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на Международных и Всероссийских конференциях: V Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит -2010») (Саратов, 2010 г.), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011 г.), Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011 г.), Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов ВУЗов в области нанотехнологий и наноматериалов 2011 года (Казань, 2011 г.), 19th International symposium on metastable, amorphous and nanostructured materials (ISMANAM 2012) (Москва, 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии» (Саратов, 2012 г.), Всероссийском смотр-конкурсе научно-технического творчества студентов ВУЗов «ЭВРИКА» (Новочеркасск, 2012 г.), XXV Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013 г.), X Международной научно-практической конференции «Нанотехнологий - производству 2014» (Фрязино, 2014 г.), XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO2014) (Москва, 2014 г.), Ill Международной заочной научной конференции для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и нанотехнологий: проблемы и перспективы» (Саратов, 2014 г.), XXVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-27)» (Саратов, 2014 г.), Всероссийской научной конференции с международным участием «Сорбционные и ионообменные процессы в нано- и супрамолекулярной химии» (Белгород, 2014 г.), IV Международной научной конференции для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и нанотехнологий: проблемы и перспективы» (Саратов, 2015 г.), XI Всероссийской студенческой олимпиаде «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2015 г.), XII Международном конгрессе «Машины, технологии, материалы 2015» (Варна, 2015 г.), XIII Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Казань, 2015 г.), XXIII International materials research congress (Cancun, 2015),V Международной научной конференции для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и нанотехнологий: проблемы и перспективы» (Саратов, 2016 г.), Менделеевском съезде по химии (Екатеринбург, 2016 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы, из которых 8 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, включая 3 статьи - в зарубежных изданиях, входящих в международные реферативные базы данных и системы цитирования WoS и Scopus, а также 22 тезиса в сборниках материалов Международных и Всероссийских научных конференций и 2 патента на изобретения.

Личный вклад автора состоит в проведении всех экспериментальных исследований по модификации порошков ПТК никельсодержащими растворами, при изучении строения и свойств полученных продуктов методами РФА, ИКС, лазерной дифракции и спектроскопии диффузного отражения, подготовке образцов при проведении исследований методами ПЭМ и БЭТ; в обработке полученных результатов, установлении закономерностей и зависимостей, а также анализе наблюдаемых эффектов и закономерностей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 230 наименований. Работа изложена на 162 страницах, содержит 41 рисунок, 22 таблицы и 1 приложение.

Работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. (ГК № П869), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (Соглашение № 14.574.21.0005), а также НИР, выполняемых ФГБОУ ВО «СГТУ имени Гагарина Ю.А.» в рамках государственного задания Минобрнауки РФ (проект № 1242, 2014-2016), и проектов, поддержанных Российским Научным Фондом (проект 15-13-00089, 2014-2015) и Фондом содействия инновациям (Договор № 8963ГУ2015).

Твердофазный синтез титанатов щелочных металлов

Твердофазный синтез титанатов, как правило, заключается в температурной обработке смеси диоксида титана Ті02 различной модификации и карбоната соответствующего щелочного металла. Данный метод считается наиболее распространенным благодаря своей простоте и широкому использованию в промышленных условиях.

В работах [8, 9] сообщается, что в результате расплава стехиометрической смеси, состоящей из K2С03 и TiO2, при 1100 C в течение 30 минут образован дититанат калия К2Ті205 с волокнистой структурой.

Волокна тетратитаната калия K2Ті409 могут быть получены спеканием в муфельной печи при 960 C в течение 10 часов смеси, состоящей из карбоната калия К2СО3 и гидратированного оксида титана TiO2nH2O, с мольным соотношением TiO2 / К2O = 3,0 после предварительной сушки при 90 C на протяжении 10 часов [10]. В работах [11, 12] твердофазный синтез порошков тетратитаната калия K2Ti4O9 описан как обжиг смеси K2CO3 и TiO2, имеющего размер частиц 20 нм, с молярным соотношением компонентов 1:3,5 при 800 С на протяжении 60 часов. Кроме того, в качестве исходного реагента также использован Ti O2, характеризуемый размером частиц более 1 мкм, при этом молярное соотношение с карбонатом калия изменено на 1:3,3, температура обработки увеличена до 1080 С, а время обжига, напротив, снижено до 6 часов. Отмечено, что для синтезированных образцов характерна морфология вискерсов варьируемого размера. Тетратитанат калия, полученный первым вариантом твердофазного синтеза, представлен частицами в 5 мкм в длину и 500 нм в ширину. K2Ti 4O9, подготовленный по второй методике, – частицами длиной в диапазоне от 200 до 600 нм, шириной около 70 нм.

Авторы работы [13] отмечают, что в результате твердофазной реакции стехиометрической смеси TiO2 и K2CO3 при 800 С в течение 20 часов возможно образование тетратитаната калия K2Ti4O9 с высокой степенью кристалличности. Аналогичным образом с использованием в качестве прекурсора Cs2CO3 может быть сформирован титанат цезия Cs0,67Ti 1,83O4 [14, 15].

Получение титанатов калия состава K2Ti 2O5, K2Ti 4O9 с морфологией вискерсов и гексатитаната калия K2Ti 6O13 в виде стержней методом твердофазного синтеза при температурной обработки в течение 10 часов при 850, 970 и 1080 С смесей карбоната калия и диоксида титана при различном соотношении (1/2, 1/4 и 1/6) описано в работе [16]. Установлено, что энергия калия в K2Ti 2O5 намного выше, чем в K2Ti 4O9 и K2Ti 6O13, и по сравнению с другими слоистыми соединениями ионы щелочного металла в дититанате калия гораздо легче могут быть подвержены ионному обмену.

В работе [17] трититанат натрия Nа2Ti3O7 получен по аналогичной методике путем прокаливания смеси карбоната щелочного металла (Na2CO3) и диоксида титана Ti O2 при 800 С в течение 30 часов.

Имеются данные, что синтез трититаната натрия Na2Ti 3O7 возможен в результате твердофазной реакции между Na2CO3 и TiO2 в модификации анатаз при молярном соотношении исходных компонентов 1:2 и температуре 1000 С [18].

В работах [19, 20] проведено исследование влияния размера частиц исходного материала на морфологию продуктов твердофазного синтеза состава Nа2Ti3O7, полученных путем обжига смеси Na2CO3 и Ti O2 с различным размером частиц (20, 200 и 350 нм), взятых с соотношением 1:3, при температуре 800 С в течение 60 часов с помолом через каждые 20 часов. Установлено формирование хорошо диспергируемого титаната с хорошей ионообменной способностью при использовании TiO2 с небольшим размером частиц (20 нм).

Твердофазным синтезом из NaOH и Ti O2 могут быть получены титанатные нанолисты, характеризуемые большой площадью поверхности, которую , согласно исследованию [21], дополнительно можно увеличить путем повышения времени старения в водной щелочной среде при комнатной температуре до 14 дней. В рассматриваемой работе гомогенная порошкообразная смесь из 2 г коммерческого TiO2 марки Degussa P25 и 12 г микро-гранул NaOH подвержена отжигу в никелевом тигле при температуре 600 С в течение 5 минут. Образующийся охлажденный расплав диспергирован в воде и выдержан при комнатной температуре в течение 0, 1, 5 или 14 дней. Для дисперсии общего объема 120 мл характерно рН 14. Избыток гидроксида натрия удален неоднократными промывками дистиллированной водой. Промытый осадок высушен при 50 С. В исследовании выявлено, что при очень короткой (5 мин.) термообработке смеси NaOHiO2 возможна полная трансформация кристаллической фазы анатаза и рутила в аморфный титанат, обладающий микропористой структурой. После некоторого периода старения образцам присуща смешанная морфология: пористые круглые частицы и нанолисты.

Твердофазным прокаливанием при 1073К соответствующих смесей TiO2 и карбонатов щелочных металлов могут быть синтезированы смешанные титанаты щелочных металлов состава AxTi2-x/3Lix/3O4 (A = K, Rb, Cs) со стехиометрией х = 0,80 для А = К, 0,75 для Rb и 0,70 для Cs [6]. Согласно данным дифракции нейтронов Ритвельда, для указанных титанатов характерна орторомбическая структура, состоящая из связанных слоев типа лепидокрокита (Ti 2-x/3Lix/3O4) и заряд компенсирующих ионов в межслойном пространстве (А).

Методом плавления с использованием реагента K2MoO4, способствующему повышению кристалличности и размера частиц титаната, в работе [22] получен пластинчатый титанат лития и калия типа лепидокрокит с ромбической структурой и составом K0,8Li0,266Ti 1,734O4. Стандартная процедура синтеза описана следующим образом: обжиг смеси K2CO3, Li2СО3 и Ti O2 в модификации анатаз при мольном соотношении 3:1:13 при 800 С в течение 30 минут; охлаждение и перетирание продукта вместе с K2MoO4 при различном весовом соотношении (50:50, 33:67 и 20:80); нагрев до 1100 C при скорости нагрева 200 C/ч и обжиг при заданной температуре в течение 15 часов; охлаждение до 800 C со скоростью 50 C/ч и естественным образом до комнатной температуры; промывка кипящей водой для удаления K2MoO4 и сушка при 80 С. При этом оптимальными параметрами синтеза для получения пластинчатого титаната лития и калия с размером в 20 нм установлены следующие: весовое соотношение K2MoO4 / сырье = 50:50, температура реакции 1000 C, время реакции 2 часа и значение х в формуле K3xTi 2-хLixO4 равном 0,266.

Методика определения рН точки нулевого заряда полититаната калия

Удельная площадь поверхности ПТК и продуктов его взаимодействия с водными никельсодержащими растворами исследовалась с помощью анализатора Quantachrome Nova 2200 фирмы Quantachrome Instruments (США) по начальному участку изотермы физической сорбции азота марки о.с.ч. (99,999 %) и рассчитывалась по модели БЭТ с использованием программного обеспечения прибора. Предварительная дегазация образцов проводилась при температуре 150 С в течение 3 часов. Собственная аппаратурная погрешность не превышает 2 Спектроскопия диффузного отражени я Спектры диффузного отражения регистрировали с помощью спектрометра Ocean Optics HR4000CG-UV-NIR с интегрирующей сферой IS200-4 и оптическим волокном P200-2-UV-VIS в интервале длин волн 200 – 1200 нм. Значения ширины запрещенной зоны Eg для исследуемых образцов находили экспериментально по спектрам функции Кубелки-Мунка F(E) путем линейной экстраполяции касательных на ось абсцисс. Параметр F(E) определяли по коэффициенту диффузного отражения R(Е) по формуле (2.1): (2.1) где F(E) – функция Кубелки-Мунка; R – коэффициент диффузного отражения. Графики сглаживали, используя процедуру Савицкого-Голея (фильтр 1 порядка, ширина окна – 30 отсчетов).

Оценка поверхностного заряда частиц полититаната калия проводилась потенциометрическим методом с использованием в качестве титранта 0,1М раствор HCl, а в качестве фонового электролита KCl с концентрациями 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л. Навеску 0,150 г ПТК добавляли к 150 мл растворов KCl с различными концентрациями и оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем проводили титрование приготовленных суспензий в диапазоне водородного показателя рН от 2,0 до 9,0 при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Значение водородного показателя в процессе титрования фиксировали рН-метром рН-150М. Объем титранта пересчитывали на плотность поверхностного заряда по формуле (2.2): (2.2) где 0 – плотность поверхностного заряда, К/м2; F – 96500 К/г-экв; С – концентрация раствора HCl, г-экв/л; V – объем добавленного раствора HCl, л; m – масса ПТК, г; Sуд. – удельная поверхность ПТК, м2/г. По точке пересечения кривых, построенных в координатах 0-рН для трех ионных сил электролита, определяли рН точки нулевого заряда (рНТНЗ).

Для определения кинетических и равновесных параметров сорбции ионов никеля (II) полититанатом калия варьировались доза ПТК, время взаимодействия и концентрация ионов никеля (II) в растворе.

Для изучения влияния дозы ПТК на время установления квазиравновесного состояния в системе ПТК – водный раствор NiSO4, а также исследования кинетики сорбции ионов никеля (II) полититанатом калия к навескам ПТК 1,0; 2,0; 3,0 г добавляли 200 мл водного раствора сульфата никеля (II) с концентрацией 10 ммоль/л и перемешивали на магнитной мешалке определенные промежутки времени (0,25; 0,5; 1; 2; 4 и 24 часа).

Для изучения равновесия в системе ПТК – водный раствор NiSO4 к навеске ПТК массой 2 г добавляли водные растворы сульфата никеля (II) с концентрациями в интервале 2,5-12,5 ммоль/л. Полученные суспензии перемешивали в течение 24 часов.

Перед анализом каждую пробу дважды центрифугировали в течение 15 минут при скорости 4000 об./мин. и определяли остаточное содержание ионов никеля (II) в растворе спектрофотометрическим методом. По полученным данным рассчитывали параметры сорбции: степень извлечения (R, %) (2.3), коэффициент распределения (D, мл/г) (2.4) и количество сорбированных ионов никеля (II) (Q, ммоль/г) (2.5): (2.3) (2.4) (2.5) где R – степень извлечения, %; D – коэффициент распределения, мл/г; Q – количество сорбированных ионов никеля (II), ммоль/г; С0 – исходная концентрация ионов никеля (II) в растворе, ммоль/л; С – концентрация ионов никеля (II) в растворе после сорбции, ммоль/л; V – объем раствора, л; m – масса ПТК, г.

В водную суспензию полититаната калия с концентрацией 10 г/л при постоянном перемешивании на магнитной мешалке вводили определенное количество водного раствора NiSO4 для получения концентрации 12,5 ммоль/л. Фиксировали величину водородного показателя и потенциала калий-селективного электрода (ЕК, мВ). Добавлением растворов H2SO4 или NaOH с концентрацией 1 моль/л варьировали значения рН системы: 3,5; 5,5; 8,0 и 10,0. Одновременно снимали кинетику изменения рН и ЕК в полученных системах в течение 24 часов через каждый час взаимодействия ПТК с водным раствором NiSO4. Изменение водородного показателя с течением времени фиксировалось иономером И-160МП со стеклянным ЭСЛ-63-07 и вспомогательным ЭВЛ-1М3 электродами. Концентрацию ионов калия в растворе определяли с использованием иономера И-160МП с основным ионселективным (рК) электродом ЭЛИС-121К и вспомогательным электродом ЭСр-10101. Пересчет ЕК, мВ на рК осуществлялся по градуировочному графику, характеризующемуся уравнением: у = -60,66х + 377,3 с величиной достоверности аппроксимации 0,99.

Влияние рН раствора на поверхностные свойства ПТК

Согласно данным рентгеновского фазового анализа, полититанат калия, используемый для взаимодействия с никельсодержащими растворами, представляет собой аморфное вещество. Явный рефлекс при 48 на рентгенограмме ПТК относится к фазе диоксида титана анатазной модификации. Предположительно, наличие данного рефлекса связано с остаточным количеством Ti O2, которое не подверглось взаимодействию с гидроксидно-солевым расплавом во время синтеза ПТК.

В общем случае, взаимодействие исходного ПТК с водными растворами сульфата никеля (II) при различных значениях рН не вызывает существенного изменения степени кристалличности полититаната калия. Образцы, модифицированные никелем (II), имеют рентгеноаморфную структуру, подобную структуре исходного ПТК. Рентгеновские дифрактограммы продуктов взаимодействия ПТК с раствором сульфата никеля (II) при значениях рН = 6,6 и 9,5 содержат единственный рефлекс, характерный для фазы анатаза.

Однако, продукт взаимодействия полититаната калия с водным раствором сульфата никеля (II) в сильно кислых условиях характеризуется несколькими рефлексами малой интенсивности, относящимися к фазам диоксида титана различной модификации. Это можно объяснить тем, что при рН = 3,0 в результате частичного протонирования полититаната калия (замена ионов К+ на Н3О+) структура ПТК увеличивает степень своей упорядоченности и в ней формируются кристаллические включения различных полиморфных модификаций диоксида титана и титановой кислоты.

Таким образом, модификация полититаната калия в водных растворах сульфата никеля (II) в широком интервале значений рН (от 4-5 до 9,5) практически не влияет на аморфный характер структуры полученного продукта; и лишь в сильно кислых средах (рН 3,0) происходит ее некоторое упорядочение.

Метод инфракрасной спектроскопии

Сравнение исходного полититаната калия и продуктов взаимодействия ПТК с водными растворами сульфата никеля (II) при различных значениях рН проведено с использованием метода ИК-спектроскопии, позволяющей подтвердить связывание никеля полититанатом калия по колебаниям соответствующих связей.

На рисунке 3.11 представлен инфракрасный спектр пропускания исходного полититаната калия.

ИК-спектр исходного полититаната калия содержит широкую полосу поглощения в области 3900-3200 см-1, связанную с валентными колебаниями (ОН). Максимумы при 3858 и 3738 см-1 соответствуют валентным колебаниям концевых гидроксильных групп. Полоса при 3500-3200 см-1 отвечает за валентные колебания ОН-групп, принимающих участие в образовании водородных связей. В области волновых чисел от 1790 до 1580 см-1 расположены пики, относящиеся к деформационным колебаниям молекул воды ((H2O)), сорбированных в микропорах ПТК из атмосферы. Наличие максимума при v = 1383 см-1, согласно [127] свидетельствует о присутствии в структуре базового ПТК кристаллизационной воды. Максимумы поглощения в низкочастотном диапазоне (660-550 см-1) соответствуют валентным колебаниям титан-кислородных связей основных структурных элементов полититаната калия – TiO6 октаэдров, составляющих слои из полианионов.

ИК-спектры продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами сульфата никеля (II) при различных значениях рН, показанные на рисунке 3.12, в целом – идентичны ИК спектру исходного ПТК. Рисунок 3.12 – ИК-спектры продуктов взаимодействия полититаната калия с растворами сульфата никеля (II) при различных значениях водородного показателя: А – рН = 3,0; Б – рН = 6,6; В – рН = 9,5 На ИК-спектрах ПТК, полученных при обработке в водном растворе сульфата никеля (II) при всех исследованных значениях рН, как и в случае исходного ПТК, наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения с большим количеством максимумов в диапазоне волновых чисел 3900-3200 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи О-Н ((ОН)) в молекулах воды и тианольных группах с различной степенью связанности [127]. В спектрах сохраняется также максимум поглощения в диапазоне частот 1500-1750 см-1, относящийся к деформационным колебаниям молекул воды ((Н2О)).

Отметим, что после модифицирования частиц ПТК в водном растворе сульфата никеля при рН = 3,0 полоса поглощения в диапазоне частот 1250-1450 см-1 (максимум при 1353 см-1), относящаяся к деформационным колебаниям (H2O) молекул воды в кристаллогидратах, практически полностью исчезает. Однако при увеличении значения рН на ее месте появляется более широкая полоса поглощения в диапазоне 1250-1550 см-1, имеющая несколько максимумов. Причем при увеличении значения рН до 6,6 и 9,5 ее интенсивность резко возрастает. Это может свидетельствовать о том, что при модифицировании водными растворами сульфата никеля (II) при рН pHкрит. в структуре ПТК может формироваться широкое многообразие различных типов Ме-ОН групп, в том числе, связанных с комплексами -Ni(OH)2 и -Ni(OH)2. Увеличение количества пиков в указанном диапазоне по мере роста рН модифицирующего раствора может свидетельствовать о доминирующем образовании стабильной и частично полимеризованной фазы -Ni(OH)2 в щелочных условиях среды [128].

Таким образом, обработка в водных растворах солей никеля (II) не приводит к разрушению основной структуры ПТК, представленной слоями титан-кислородных октаэдров с поверхностными гидроксильными группами. Однако на ИК-спектрах образцов после взаимодействия с водными растворами сульфата никеля (II) отмечается появление максимумов поглощения, характерных для связей в соединениях Ni(ОН)2, количество которых возрастает с увеличением рН модифицирующего раствора. Данный факт подтверждает химическое связывание ионов никеля (II) c функциональными группами ПТК при рН рНТНЗ. Ре нтгенофлуоресцент ны й анализ

Результаты элементного анализа ПТК и продуктов взаимодействия полититаната калия с растворами сульфата никеля (II) при различных значениях рН приведены в таблице 3.7. По данным элементного анализа (таблицы 3.7) массовое содержание никеля в пересчете на оксид в образующихся продуктах в зависимости от рН модифицирующего раствора варьируется в пределах 6,7 – 20,5 масс.%. Таблица 3.7 – Химический состав продуктов взаимодействия полититаната калия с раствором сульфата никеля (II), полученных при различных значениях водородного показателя рН Содержание оксидов в продукте, масс.% к2о Ті02 МехОу so3 Si02 Базовый ПТК 20,5 78,1 - ОД 0,7 МПТК(№), рН=3,0 0,7 90,3 6,7 1,8 0,5 МПТК(Ni), рН=6,6 1,8 82,3 15,2 ОД 0,6 МПТК(Ni), рН=9,5 4,7 73,6 20,5 0,6 0,6 С ростом значения рН модифицирующего раствора увеличивается количество никеля и одновременно снижается содержание калия в составе никельсодержащих полититанатов калия. Кроме того, необходимо отметить, что содержание K2O в полученных образцах ниже по сравнению с химическим составом исходного ПТК. Данный факт может служить подтверждением предположения о вымывании ионов калия в раствор и встраивании на их место ионов переходного металла или ионов гидроксония в случае рН = 3,0. Таким образом, по результатам рентгеновского флуоресцентного анализа в составе продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами сульфата никеля (II) обнаружено содержание переходного металла, которое в зависимости от рН модифицирующего раствора в пересчете на оксид варьируется от в широком интервале значений (от 6 до 20 масс.%). При этом концентрация K2O в модифицированных образцах по сравнению с исходным ПТК заметно снижается ( в 4-29 раз). В кислых растворах резкое уменьшение содержания калия в составе полученных продуктов может быть связано с процессом протонирования (К+ H3O+).

Физические и физико-химические свойства продуктов взаимодействия полититаната калия с водными растворами солей никеля (II) в присутствии солей железа (III)

Образующиеся в результате взаимодействия полититаната калия с водными растворами солей переходных металлов продукты представляют собой многофункциональные материалы, одной из областей применения которых выступает фотокаталитическая очистка сточных вод от органических красителей. Фотокатализу как способу быстрой и эффективной очистки от химических загрязнителей сложного состава посвящено большое количество исследований. Благодаря биологической и химической стабильности с одновременно высокими показателями фотокаталитической активности диоксид титана и его производные являются одними из наиболее распространенных полупроводниковых фотокатализаторов [151-156]. К основным ограничениям повсеместного использования данных фотокатализаторов относят узкий УФ диапазон светового излучения, способный активизировать TiO2 (не более 5% от общей интенсивности солнечного излучения), а также быстрая рекомбинация фотогенерированных электронно-дырочных пар. Повышение фотоактивности катализаторов в условиях видимого излучения возможно путем допирования ионами переходных металлов. Полученные такой модификацией фотокатализаторы демонстрируют высокую эффективность деградации органических красителей различного типа в водных растворах [157-164].

Так, допированный никелем диоксид титана, полученный методом осаждения из жидкой фазы, демонстрирует улучшение фотоактивности по сравнению с чистым TiO2, под действием видимого излучения разлагая до 100% метилового оранжевого в течение 55 минут при исходной концентрации красителя 10 пропромилле. Отмечается, что оптимальное содержание допанта в составе катализатора составляет 0,5 ат.% [165].

Повышение фотокаталитической активности наблюдается и в случае диоксида титана, допированного никелем, полученного гидротермальным методом. Под действием видимого излучения происходит практически полное обесцвечивание водного раствора метиленового синего с исходной концентрацией 5 пропромилле в течение 180 минут. При этом 5% и 7% содержание никеля в составе фотокатализатора не приводит к заметным различиям в фотокаталитических свойствах образцов [166]. В работе [167] фотокаталитическую активность комплексного полупроводникового катализатора NiO/TiO2, приготовленного золь-гель методом, оценивали по скорости фотодеградации родамина Б (концентрация 10-4 моль/л). Показано, что активность NiO/TiO2 выше, чем у чистого TiO2. При оптимальном содержании NiO в 0,5% эффективность разложения красителя составляет 62,2% по истечении 20 минут облучения.

Таким образом, полититанат калия, модифицированный в водных рас творах сульфата никеля (II), представляет большой интерес и перспективность использования в качестве фотокатализатора деградации органических красителей в условиях солнечного излучения.

Фотокаталитические свойства исходного и модифицированных ПТК исследованы на примере фотодеградации органического красителя метиленового синего (МС) под действием излучения, моделирующего солнечное.

На рисунке 3.25 представлены кинетические кривые изменения концентрации МС в присутствии исходного полититаната калия и продуктов взаимодействия ПТК с водными растворами сульфата никеля (II) при различных значениях рН. Рисунок 3.25 – Кинетика изменения концентрации МС в присутствии фотокатализаторов различного состава ([MC]0=40 мг/л) Первые 2 часа системы фотокатализатор-водный раствор красителя светоизолировали для установления квазиравновесного адсорбционно-десорбционного равновесия. По изменению концентрации МС через данный промежуток времени оценивалась сорбционная способность полититанатов калия по отношению к органическому красителю (Q, мг/г) по формуле (3.7). (3.7) где C – изменение концентрации МС в темноте, мг/л; V – объем раствора, л; m – масса ПТК, г

Фотокаталитическую деградацию МС в присутствии ПТК и никельсодержащих продуктов проводили в течение 5 часов под действием излучения, моделирующее солнечный спектр. Фотоактивность исследуемых объектов оценивалась по скорости фотораспада адсорбированных частиц красителя (k, мин-1). Величину k находили графическим методом согласно общепринятой методики [80] по тангенсу угла наклона прямых, построенных в координатах ln(C0/C) , где С0 – концентрация красителя в растворе после достижения адсорбционного квазиравновесия в темноте, мг/л; С – концентрация красителя в растворе в условиях солнечного излучения в присутствии фотокатализатора через определенные промежутки времени, мг/л; t – время экспозиции системы на свету, мин.

Полученные таким образом характеристики сорбционной способности (Q) и фотокаталитической активности (k) исходного полититаната калия и продуктов его взаимодействия с водными растворами сульфата никеля (II) при различных значениях рН представлены на рисунке 3.26.

Как видно из рисунка 3.26, сорбционная способность полититанатов калия, модифицированных никелем (II), ниже по сравнению с исходным ПТК. В результате обработки в водных растворах сульфата никеля (II) часть активных сорбционных центров на поверхности полититаната калия становятся недоступными для катионов красителя, так как они заняты катионами переходного металла и декорирующими наночастицами NiOx. Самая низкая эффективность сорбции МС, несмотря на высокую удельную площадь поверхности, характерна для образца, модифицированного в кислых растворах (рН = 3,0). Предположительно, это связано с тем, что величина рН дисперсии фотокатализатора близка к рН раствора во время модификации ПТК.