Синтез, строение и свойства элемент (Ti,Fe)- органических наноструктур на неорганических матрицах Морозов Павел Евгеньевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Аналитический обзор 13

1.1 Классификация наноструктур и наноматериалов 13

1.2 Естественный порядок и возможности искусственного «сверхупорядочения» в твердом теле 16

1.3 Особенности структурирования на наноуровне. 23

1.4 Химия поверхности кремнезема. 24

1.5 Химия поверхности кремния. 27

1.6 Титан, химия поверхности титана. 32

1.7 Методы направленного газофазного синтеза. Поверхностные химические реакции. 35

1.8 Магнитные свойства материалов и магнитных соединений 42

1.9 Возможность существования ферромагнетизма в двумерной решетке. 44

1.10 Органические и молекулярные ферромагнетики. 46

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть. 51

2.1 Исходные вещества и материалы. 51

2.2 Подготовка кремнезёмной подложки к синтезу. 52

2.3 Подготовка подложек кремния к синтезу. Изучение поверхности кремния методом АСМ на разных этапах стандартизации поверхности. 53

2.4 Подготовка подложек наноструктурированного титана к синтезу. Изготовление подложек, изучение строения и механических свойств подложек из наноструктурированного титана 2.5 Методика синтеза на поверхности дисперсных (кремнезём) и массивных (кремний, титан) подложек элемент- (Ti, Fe) пропаргиловых наноструктур и нанослоёв на их основе 65

2.6 Методика синтеза магнитных композитных материалов на кремнеземной матрице. 69

2.7 Методика синтеза на поверхности наноструктурированного титана титан-пропаргиловых наноструктур и нанослоёв на их основе. 72

2.8 Методика синтеза на кремнии нанокластеров металлического железа, полученных восстановлением синтезированных железо-органических наноструктур. 73

2.9 ИК-спектроскопия 74

2.10 Анализ на общее содержание ионов железа 75

2.11 NEXAFS Методика измерения спектров поглощения атомов железа в области Fe2p3/2 порога ионизации ( 710 эВ) 76

2.12 ЭСХА – электронная спектроскопия для химического анализа 77

2.13 Метод сканирующей электронной микроскопии

2.14 Атомно-силовая микроскопия. 78

2.15 Ядерная гаммарезонансная спектроскопия. 78

2.16 Исследование магнитных свойств. 81

2.17 Проведение исследовательских испытаний in vitro экспериментальных образцов наноструктурированного титана ститанорганическими наноструктурами на поверхности 83

ГЛАВА 3 Синтез и изучение железо-пропаргиловых структур, магнитных композитов и магнитных материалов на их основе 85

3.1 Получение на поверхности кремнезёма железо-пропаргиловых наноструктур и нанослоёв на их основе, изучение их строения и магнитных свойств 85

3.1.1 Получение монослоев железо-пропаргиловых групп на поверхности кремнезема 85

3.1.2 Исследование методом Фурье ИК-спектроскопии железо-пропаргиловых наноструктур закрепленных на поверхности кремнезема 88

3.1.3 Изучение методом ЯГР (Мёссбауэровской спектроскопии) железо-органических структур закрепленных на поверхности кремнезема 91

3.1.4 Изучение магнитных свойств железо-органических структур закрепленных на поверхности кремнезема и магнитных наноструктурированных материалов на полученных основе этих структур 94

3.1.4.1 Изучение магнитных свойств железо-органических структур закрепленных на поверхности кремнезема 94

3.1.4.2 Изучение магнитных свойств наноструктурированных материалов на основе железо-органических и железо-кислородных структур на поверхности кремнезема 97

3.1.4.3 Изучение магнитных свойств наноструктурированных материалов на основе металлического железа полученных на поверхности кремнезема 105

3.2 Получение железо-пропаргиловых наноструктур и наноструктурированных материалов на основе металлического железа на поверхности монокристаллического кремния, изучение их строения и магнитных свойств 110

3.2.1 Получение монослоев железо-пропаргиловых групп на поверхности кремния 111

3.3.2 Получение металлических кластеров (Fe0/ Si) на поверхности кремния 4

3.3.3 Изучение железо-органических структур закрепленных на поверхности кремния методом ЯГР (Мёссбауэровской спектроскопии) 113

3.3.4 Изучение железо-органических структур закрепленных на поверхности кремния методом NEXAFS 117

3.3.5 Изучение железо-органических структур на закрепленных на 119

3.3.6 Изучение строения методом АСМ магнитного материала (Fe0/Si) созданного на основе восстановленных железо пропаргиловых наноструктур на поверхности кремния 124

3.3.7 Изучение магнитных свойств магнитного материала созданного на основе восстановленных железо-пропаргиловых наноструктур наповерхности кремния 126

ГЛАВА 4 Синтез и изучение титан-органических структур на поверхности титана 128

4.1 Синтез титан-органических структур на поверхности титана 129

4.2 Изучение строения титан-органических наноструктур закрепленных на полированной поверхности наноструктурированного титана методом ЭСХА 131

4.3 Изучение методами СЭМ строения титан-органических наноструктур закрепленных на поверхности титана 132

4.4 Изучение строения методами АСМ титан-органических наноструктур закрепленных на поверхности титана 136

4.5 Общий анализ результатов исследования методом АСМ Сводный анализ АСМ и СЭМ 140

4.6 Изучение возможности применения титан-пропаргиловых покрытий для создания биомидицинских имплантов нового поколения 145

4.7 Проведения исследовательских испытаний in vitro экспериментальных образцов НМТ с титанорганическими наноструктурами щеточного типа на поверхности 150

5 Заключение 163

6 Выводы 166

Список литературы

• Естественный порядок и возможности искусственного «сверхупорядочения» в твердом теле
• Подготовка подложек кремния к синтезу. Изучение поверхности кремния методом АСМ на разных этапах стандартизации поверхности.
• Получение монослоев железо-пропаргиловых групп на поверхности кремнезема
• Изучение методами СЭМ строения титан-органических наноструктур закрепленных на поверхности титана

Введение к работе

Актуальность работы. Создание твердых веществ и материалов с заданными
свойствами - одна из центральных задач химической науки. Все более актуальной
задачей становится разработка научных основ синтеза наноразмерных структур и
покрытий. Следует отметить, что при изучении пленочных наноструктур на плоской
подложке (кремний, металл) важно обращать внимание на получение определенной
шероховатости поверхности в нанодиапазоне, поскольку направленное регулирование
шероховатости (высоты наноструктур, их размеров и расположения) на поверхности
может привести к улучшению функциональных (оптических, сенсорных,

биомедицинских и др.) свойств наноструктурированных материалов. Задача установления химических и физических параметров, управляющих свойствами искусственно упорядоченных твердых тел различной степени сложности и материалов на их основе, составляет одно из важнейших направлений современных исследований. Объектом исследования в данной работе являлись железо-пропаргиловые (Pr) и титан-пропаргиловые (Pr) наноструктуры на поверхности дисперсных (силикагель) и массивных (кремний, титан) подложек, синтезированные методом химической сборки.

Целью настоящей работы является получение железо-пропаргиловых и титан-пропаргиловых групп и нанослоёв на их основе на поверхности дисперсных и массивных подложек, изучение особенностей протекания химических реакций между хлоридами металлов и привитыми к неорганической матрице группами пропаргилового спирта при синтезе методом химической сборки, а также изучение строения получаемых материалов, их магнитных (для железо-пропаргиловых структур) и биомедицинских свойств (для титан-пропаргиловых структур).

В рамках исследований решались следующие задачи:

1. Изучение особенностей протекания химических реакций между хлоридами металлов и привитыми к неорганической матрице группами пропаргилового спирта при синтезе методом химической сборки и обоснование выбора метода синтеза железо-пропаргиловых и титан-пропаргиловых групп и нанослоёв на их основе на поверхности дисперсных и массивных подложек.

2. Определение условий получения железо-пропаргиловых и титан-пропаргиловых групп и нанослоёв на их основе на поверхности дисперсных и массивных подложек при синтезе методом химической сборки.

3. Определение состава и структуры синтезированных наноструктур и нанослоёв на их основе, определение шероховатости поверхности.

4. Разработка способа получения магнитных наноструктур на основе металлического
железа, полученных восстановлением синтезированных железоорганических
наноструктур (число циклов обработки n=20) на поверхности кремния с
воспроизводимыми параметрами.

5. Определение влияния химического состава и толщины титанорганического покрытия
на титане на увеличение биосовместимости материала с нанопокрытием.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, в частности, в работе впервые:

1. Исследованы особенности химических превращений на поверхности дисперсного
кремнезема и массивных подложек (титан, кремний), привитых поверхностных групп
пропаргилового спирта с парами галогенидов железа и титана. Методами аналитической
химии, ЯГР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, NEXAFS, ЭСХА, АСМ, СЭМ изучены
строение и состав полученных продуктов.

2. Методами АСМ и СЭМ продемонстрирована возможность направленного
регулирования на нано уровне шероховатости поверхности кремния и титана после
нанесения на поверхность методом ХС металл-органических наноструктур различной
высоты (от 2,5 до 250 нм), приводящего к изменению характерных особенностей
поверхности (топографии поверхности) подложки.

3. Разработан способ получения на кремнии магнитных наноструктур на основе металлического железа [Fe]/Si, полученных восстановлением синтезированных железо-органических наноструктур (число циклов обработки n=20) на поверхности кремния с перспективными параметрами размеры нанокластеров [Fe⁰]: средняя высота кластеров ~3нм, ширина ~ 10нм, плотность порядка 10⁹-10¹⁰ см² , площадь участков однородного распределения 1 мкм².

4. Установлено, что в процессе синтеза методом химической сборки на поверхности титана титан-(Рг) наноструктур после 10 циклов обработки поверхности титана низкомолекулярными соединениями, на образующемся нанослое начинают формироваться куполобразные структуры, достигающие после 20 циклов обработки поверхности 220 нм в высоту.

5. Экспериментально установлено, что для синтезированных на кремнеземе Fe-Pr наноструктур в диапазоне температур от 70 до 293 К наблюдается значительная зависимость х_уд от величины магнитного поля. Эти данные показывают, что в работе впервые установлено наличие нескомпенсированного антиферромагнетизма при нанесении железоорганических групп на поверхность кремнезёма при комнатной температуре.

6. Установлено, что синтезированные наноструктурированные материалы на основе железо-органических и железо-кислородных структур на поверхности кремнезема проявляют ферромагнитные свойства. Наиболее высокую коэрцитивную силу, достигающую 3640 эрстед, проявляет образец с 2 монослоями железо-кислородных групп, привитых на два монослоя Fe-Pr групп.

7. Установлено, что образцы кремния, содержащие на поверхности металлические кластеры [Fe] со средней высотой кластеров ~3нм и их шириной ~ 10нм, полученные после восстановления водородом нанесенных на поверхности кремния железо-органических наноструктур (Т=700 С, 30 мин, число циклов обработки п=20), обладают высоким значением намагниченности (61 А/м), характерным для ферромагнитного вещества.

8. На основе метода химической сборки разработана методика синтеза на поверхности титана наноструктурированных покрытий воспроизводимого состава и строения, получаемых на основе титан-пропаргиловых наноструктур. Обнаружено биоактивное влияние полученных нанструктурированных покрытий и созданного нанорельефа поверхности на молодые остеобразующие клетки костной ткани (остеобласты), что значительно увеличивает скорость приживления титанового имплантата и клеток костной ткани и открывает новые возможности использования таких наноструктур в области медицины для создания имплантов нового поколения.

Практическая важность работы определяется тем, что в результате исследований:

Показана эффективность применения метода химической сборки для направленного регулирования на нано уровне шероховатости поверхности кремния и титана посредством нанесения на поверхность методом ХС металл-органических наноструктур различной высоты (от 2,5 до 250 нм), приводящее к изменению топографии поверхности подложки и значительному улучшению магнитных и биомедицинских свойств;

Разработана методика синтеза методом химической сборки металлических кластеров [Fe⁰] воспроизводимого состава и строения на поверхности кремния, получаемых на основе железо-пропаргиловых наноструктур. Установлено, что полученные образцы обладают ферромагнитными свойствами и характеризуются величиной намагниченности – 61 А/м. Это открывает новые возможности для использования таких структур в области разработки и создания магнитных материалов для хранения информации.

- На основе метода химической сборки разработана методика синтеза магнитных
композитных материалов на кремнеземе, созданных на основе слоя железо-
пропаргиловых наноструктур разной толщины и нанесенных поверх них слоев железо-
кислородных групп. Установлено, что наиболее высокую коэрцитивную силу,
достигающую 3640 эрстед, проявляет образец с двумя монослоями Fe⁺³-О групп.

- На основе метода химической сборки разработана методика синтеза
наноструктурированных покрытий воспроизводимого состава и строения, получаемых на
поверхности титана на основе титан-пропаргиловых наноструктур. Обнаружено
биоактивное влияние полученных наноструктурированных покрытий и нанорельефа их
поверхности на молодые остеобразующие клетки костной ткани (остеобласты), что
значительно увеличивает скорость приживления титанового имплантата и клеток
костной ткани и открывает новые возможности использования таких наноструктур в
области медицины для создания имплантов нового поколения.

Данная работа выполнена в соответствии с планом работы по НИР “Разработка научно-технологических основ получения композиционного наноматериала на основе наноструктурированной матрицы титана и поверхностного биоактивного нанопокрытия для повышения механических и биомедицинских свойств имплантатов” в рамках ФЦП “ Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы“, контракт № 14.604.21.0084

(2014-2016) (уникальный идентификационный номер RFMEFI 60414X0084), и гранта РФФИ № 09-03-12165-офи_м (2009-2010) “Разработка научных основ получения нового класса наноструктурированных магнитных материалов методом химической сборки на основе формирования на матрицах пространственно-упорядоченных массивов магнитных наночастиц металлов с контролируемыми размерами“ и при финансовой поддержке мегагрантов Министерства образования и науки России (Договор 14.В25.31.0017)

Достоверность результатов. При определении состава, структуры и свойств материалов использован комплекс взаимодополняющих методов. Исследование магнитных и биомедицинских свойств каждого из изучаемых образцов проводили не менее чем на 5 идентичных образцах.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности химических превращений на поверхности дисперсного кремнезема и
массивных подложек (титан, кремний) при взаимодействии привитых поверхностных
групп пропаргилового спирта с парами галогенидов железа и титана.

2. Методика воспроизводимого синтеза элемент(Ti, Fe)-органических наноструктур воспроизводимого состава и строения, синтезируемых методом химической сборки на поверхности твердого тела.

3. Результаты изучения магнитных свойств образцов, содержащих на поверхности кремния металлические кластеры [Fe⁰] со средней высотой кластеров ~ 3 нм, а их шириной ~ 10 нм, показывающие, что при высокой дисперсности металлических кластеров [Fe⁰] образцы обладают высоким значением намагниченности (61 А/м), характерным для ферромагнитного вещества.

4. Результаты исследования биоактивных свойств титан-органических наноструктур, синтезированных на поверхности твердого тела, показывающие биоактивное влияние полученных наноструктурированных покрытий и нанорельефа их поверхности на молодые остеобразующие клетки костной ткани (остеобласты). А именно, значительное увеличение скорости приживления титанового имплантата и клеток костной ткани, открывающее новые возможности использования таких наноструктур в области медицины для создания имплантатов нового поколения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 11 российских и международных конференциях: VIII Международной конференция по химии твёрдого тела (Братислава 2008), Московском международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 2008), XIV съезде международного гуминового общества (Москва -С-Пб, 2008), ХVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), E-MRS (Страсбург, 2007), ICAS (Москва, 2006), конференции – семинаре «Новые материалы и технологии» (Киев, 2006), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов-2006, 2007, 2008”.

Личный вклад соискателя. Основная часть работы выполнена автором лично. Вклад соискателя заключается постановке и проведении экспериментальных исследований в рамках поставленных задач, в обработке данных, обсуждении результатов исследований выполненных с привлечением методов аналитической химии, ЯГР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, NEXAFS, ЭСХА, АСМ, СЭМ, подготовке публикаций и последующем обобщении полученной информации.

Публикации. Результаты работы изложены в 10 статьях в рецензируемых научных журналах, а также в тезисах 11 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы (126 наименований). Работа изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 110 рисунков и 27 таблиц.

Естественный порядок и возможности искусственного «сверхупорядочения» в твердом теле

Не смотря на успехи последних десятилетий в области изучения строения сконденсированного вещества, [10-12] до сих пор остро стоит вопрос создания единой теории, описывающей и предсказывающей строение и свойства вещества. Особо остро выделяется проблема изучения химического аспекта строения твердых веществ, поскольку на данном направлении, несмотря на существование достаточного количества теорий строения, отсутствуют единый подход к формированию единой теории строения, а соответственно и методы обобщения и обработки экспериментальных данных. Такая ситуация, естественно, привлекает большое количество исследователей, как теоретиков, так и практиков, стремящихся к созданию теории, способной охватить все свойства реального химического вещества и способной их предсказать.

Наиболее полно в данном аспекте изучены свойства простых веществ и соединений, особенно это касается поведения одиночных молекул, когда отсутствует влияние молекул изучаемого вещества друг на друга, что может наблюдаться в случае сконденсированного состояния вещества. Переход к сконденсированному состоянию сильно изменяет поведение вещества и, как можно видеть из работ [13-15], для данного состояния вещества характерны свои физические законы, резко отличающие поведение реальных низкоупорядоченных аморфных веществ, от свойств одиночных молекул и идеальных кристаллов. Такие особенности поведения связаны с низкой упорядоченностью строения аморфных тел по сравнению с кристаллическим состоянием вещества, а соответственно и более высокими энтропией и внутренней энергией. Поведение таких низкоупорядоченных неустойчивых равновесных систем сложно предсказуемо и может обладать целым рядом особенностей по сравнению с устойчивыми системами типа кристаллов, но благодаря этому, такие системы зачастую обладают качественно новыми физическими эффектами, например, такие вещества могут быть способны к самоорганизации и самопроизвольному зарождению порядка в определенных условиях, например, галлуазит [16]. Исследованием и описанием процессов самоорганизации занимается область науки синергетика, изучающая системы, способные резко изменять свои характеристики подвергаясь внешнему воздействию, причем величина отклика может быть не пропорциональна величине воздействия.

Такое состояние вещества принято называть метастабильным, оно характеризуется как отсутствием истинной внутренней устойчивости (т.е. высокой внутренней энергией и энтропией), так и высокой реакционной способностью, в случае взаимодействия с окружающей средой. В природе такие метастабильные состояния реализуются наравне со стабильными. Ранее считалось, что такое поведение характерно только для биологических систем, самостоятельно определяющих уровень и тип взаимодействия с окружающей средой, тем самым определяя величину отлика, а соответственно и поток энтропии. Однако Пригожиным в своей работе [17] показано, что открытая неравновесная система способна к самоорганизации — образованию упорядоченных структур, получивших название диссипативных. Примеры такой самоорганизации небиологических систем приводятся в работе [18], где показано, что для небиологических систем характер взаимодействия системы со средой может быть задан экспериментатором.

Рассмотрим случай естественного упорядочения в твердом теле. Для рассмотрения упорядоченности любой системы необходимо ввести понятие структуры, под которым обычно понимают внутреннее устройство, пространственное строение чего-либо, совокупность связей между частями объекта, т.е. определенное расположение, конфигурацию составных частиц (атомов, молекул, ионов). Таким образом, упорядоченность вещества может быть показана через его структуру, когда частицы организованы в строго определенные конфигурации, т.е. можно сказать, что понятие структура равнозначно понятию упорядоченности.

Ранее, на волне исследования кристаллического строения вещества, у некоторых исследователей ошибочно возникло мнение, что твердое тело может быть только кристаллическим. Обуславливалось это мнение тем, что только кристаллы имеют точку фазового перехода и находятся в термодинамически равновесном устойчивом состоянии, однако при этом упускалось из вида, что термодинамическое равновесие не определяет ни устойчивости данной системы, ни принадлежности к тому или иному агрегатному состоянию. Так, исследования последних десятилетий показали возможность существования веществ, не поддающихся кристаллизации, но являющихся полностью стабильными (например, янтарь). Столь продолжительное существование таких веществ обусловлено, скорее всего, наличием потенциальных барьеров, препятствующих переходу вещества из одного состояния в другое. Так, при достаточной высоте барьера вероятность фазового перехода для вещества становится меньше вероятности его разрушения. Таким образом, можно предположить, что основным признаком твердого вещества будет являться не кристаллическое строение, а наличие определенной структуры – непрерывной цепи межатомных и межмолекулярных связей, создающих в объеме вещества цепи, сеть или каркас. Такого типа структуры и связи можно объединить под единым термином остов, мерностью и строением которого будут определяться свойства, строение и тип вещества. Следовательно, кристаллизация – это не единственный путь отвердевания вещества. В связи с этим, уже достаточно давно был поднят вопрос о необходимости изучения других способов организации вещества, отличных от кристаллизации. Особенно таких процессов, которые базируются на естественных процессах молекулярно-атомарного упорядочения, протекающих в равновесных условиях, т.е. так называемый процесс самоорганизации вещества. Так, если управлять процессом на атомно-молекулярном уровне, на определенном уровне самоорганизации вещества возможно появление структур с более сложной иерархией организации строения остова, чем продукты естественных процессов самоупорядочения вещества с аналогичным химическим строением и равной степенью многоатомности. Это позволяет говорить о такой классификации вещества, где атомы и монокристаллы находятся на более низких ступенях самоорганизации.

Подготовка подложек кремния к синтезу. Изучение поверхности кремния методом АСМ на разных этапах стандартизации поверхности.

Однако существует возможность перехода вещества из одного магнитного состояния в другое, что обуславливается особенностями взаимодействия результирующих магнитных моментов. Например, в ферромагнитном металле из-за тепловых колебаний один из атомов может изменить направление своего момента на противоположное. Это заставит соседний атом выстроить свой магнитный момент параллельно первому, что приведет к дальнейшему перевороту всех спинов в кристалле. Такое событие спонтанного волнообразного переворота магнитных моментов в веществе получило название «спиновая волна». С некоторыми современными воззрениями на распространение таких волн в материалах можно познакомиться в работе [71].

Повышение температуры приведет к «раскачиванию» магнитных моментов и, с её ростом, постепенно кристалл не сможет компенсировать образование новых магнонов – атомов с перевернутым магнитным моментом. В тот момент когда энергия тепловых колебаний сравняется или превысит энергию обменного взаимодействия атомов, магнитные моменты полностью разупорядочатся и кристалл станет немагнитным. Температура, при которой это происходит, получила название температуры Кюри. Классически, при изучении магнетизма в твердых телах исследуются в основном упорядоченные магнитные моменты кристаллических систем, жестко связанных с кристаллической решеткой и её параметрами [72]. Кристалл является идеальной и довольно простой структурой для описания магнитных свойств вещества. Атомы или молекулы жестко связаны в единую кристаллическую решетку, образованную бесконечными трансляциями элементарной ячейки. Магнитные свойства таких веществ зачастую зависят от того, обладает ли магнитным моментом транслируемая элементарная ячейка. Если обладает, то кристалл - парамагнетик. Если нет – диамагнетик.

Однако в последние десятилетия все большее внимание уделяется исследованию аморфных и неупорядоченных твердых тел, структура которых не имеет дальнего порядка. Это позволило обнаружить новые типы магнитного упорядочения, что позволяет считать возможным создание упорядоченных спиновых систем методами прицезионного синтеза [73-75].

Возможность существования ферромагнетизма в двумерной решетке Как уже отмечалось ранее, в классических магнитных материалах изменение направления магнитного момента одного-двух атомов может привести к спиновой волне быстро распространяющейся вглубь материала. Не смотря на то, что энергия анизотропии противодействует этому, возникший переходный слой быстро распространится вглубь материала, что постепенно превратит один-два перемагниченных одноатомных слоя в широкую макроскопическую зону искажения магнитной структуры. Такие взаимодействия атомов могут привести как перемагничеванию части магнитного домена с созданием в массивном домене границы раздела, достигающей нанометровых толщин, так и к перемагничиванию всего домена в целом. Что, казалось бы, делает невозможным существование слоистых моноатомных по толщине магнитно упорядоченных структур. Однако возможность существования упорядоченных спиновых систем в двумерной решетке впервые обсуждалась еще в 1930 г. [76]. После чего данная область усиленно исследовалась множеством ученых. Согласно разработанной теории под воздействием кулоновских взаимодействий, магнитные частицы смогут упорядочиться в тонкий слой и произойдет разделение электронов по спинам между зонами электронных поверхностных уровней, что приведет к образованию магнитного материала [77,78]. Заслуживает внимания и тот факт, что теория предсказывает возникновение поверхностного ферро- и парамагнетизма на диамагнитной матрице благодаря регибридизации орбиталей в сверх структурах (сверхрешетках) на поверхности твердого тела. Данные работы [79] косвенно подтверждают эту теорию.

Это может быть объяснено прежде всего тем, что поверхностные атомы имеют иную симметрию окружения по сравнению с атомами находящимися в глубинных слоях вещества. Поэтому в приповерхностном слое может появиться совершенно иное магнитное упорядочение, чем в объеме того же вещества [80]. Не исключены случаи, когда в объеме вещества невозможно упорядочение магнитных моментов, а на поверхности из-за иной симметрии атомов возможны иные обменные взаимодействия, что делает возможным магнитное упорядочение таких поверхностных атомов [81]. Интересные результаты по прогнозированию и синтезу высокоспиновых систем можно увидеть на примере работ [82 - 84].

Схематично двумерную организацию магнитных моментов можно представить так, как это показано на рисунке 1.15. Из представленной схемы видно, что атомы с большим магнитным моментом ориентировыны в одну сторону, а с меньшим – в другую. Такая структура упорядочения магнитных моментов называется нескомпенсированным антиферромагнетизмом или ферримагнетизмом. Кроме того, экспериментальные данные, представленные в ряде работ [85 - 87], указывают на возможность такого упорядочения в двумерных наноструктурах. Таким образом, данный принцип организации магнитных структур можно использовать для синтеза двумерных ферримагнитных наноструктур, что с успехом доказано в работах 2016 года на примере гидрированного графена [88,89], рисунок 1.16. В связи со всем ранее сказанным, наиболее интересным и перспективным направлением создания двумерных магнитнитных структур представляется возможность организации в магнитный слой органических магнитных молекул. Остановимся подробнее на возможности создания органических и молекулярных магнетиков.

Получение монослоев железо-пропаргиловых групп на поверхности кремнезема

При изучении дисперсных твердых веществ применяют в основном методику регистрации ИК-спектров поглощения. Вещество помещают в пучок ИК-излучения и измеряют с помощью спектрофотометра уменьшение интенсивности излучения, прошедшего через образец, на различных длинах волн. При этом спектрофотометр регистрирует спектр поглощения и спектр рассеяния излучения частицами анализируемого вещества. Для уменьшения рассеянной компоненты на подложку наносят частицы, имеющие диаметр меньший, чем длина волны ИК-излучения, составляющая единицы или десятки микрометров.

Описанная методика широко применяется для регистрации ИК-спектров дисперсных твердых веществ в широкой области спектра и для определения остова твердого вещества. При интерпретации спектров нужно иметь в виду, что положение полос, соответствующих химическим связям остова, вследствие проявления поверхностных колебаний, доля которых для дисперсных веществ велика, может и не совпадать с положением полос массивных материалов. Поэтому качественный анализ необходимо выполнять по нескольким полосам поглощения, относящимся к данному веществу. 2.10 Анализ на общее содержание ионов железа

Метод основан на реакции комплексообразования ионов железа с сульфосалициловой кислотой (или с сульфосалицилатом натрия) с образованием растворов комплексных соединений, меняющих окраску в зависимости от величины рН среды: рН 1,8-2,5 – окрашенный в буровато-розовый цвет комплексный катион рН – 4-8 комплексный анион бурого цвета рН 8-12 – трисульфосалицилат-ион жёлтого цвета. Выбор комплексного соединения железа для фотометрического анализа определяется конкретно заданными условиями. Чувствительность анализа составляет 2 мкг железа в 50 см3 конечного объема при толщине слоя раствора 50 мм.

Определение содержания железа проводят следующим образом: в мерную колбу емкостью 100 мл помещают: (1-10) мл пробы, (1-5) мл насыщенного раствора сульфосалицилата натрия или 20 %-го раствора сульфосалициловой кислоты, 5 мл водного раствора аммиака (2:3), доводят объём до метки дистиллированной водой и перемешивают содержимое колбы.

Измерение оптической плотности приготовленного раствора производят через 10 минут (длина волны 425 нм, кювета шириной 50 мм). В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду, либо раствор, приготовленный с добавкой всех реактивов, но не содержащий ионов железа.

Концентрацию железа находят графически по заранее построенному калибровочному графику по измеренной величине оптической плотности. После чего рассчитывают содержание железа в анализируемой пробе. 2.11 NEXAFS Методика измерения спектров поглощения атомов железа в области Fe2p3/2 порога ионизации ( 710 эВ)

NEXAFS (near-edge X-ray absorption fine structure) – ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения.

Ближняя тонкая структура (БТС) рентгеновских 2р-спектров поглощения атомов железа (Fe2p NEXAFS-спектр) и кремния (Si2p NEXAFS-спектр) для изучаемых железо-органических наносистем на кремнии с числом обработок n = 1, 5 и 10 исследовалась путём регистрации полного выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта из исследуемого образца в области Fe 2p3/2- и Si 2p-порогов ионизации с энергиями 708 эВ и 99 эВ соответственно. Все спектры для изучаемых наноструктур были получены с использованием монохроматизированного синхротронного излучения (СИ) Российско-Германского канала СИ электронного накопителя BESSY-II (г. Берлин). Ближняя тонкая структура Fe2p- и Si2p-спектров, полученная с высоким энергетическим разрешением 150 мэВ и 20 мэВ, нормировалась на интенсивность падающего излучения. Спектральное поведение падающего излучения контролировалось измерением фототока с золотой сетки, установленной на выходе монохроматора в канале СИ. Энергетическая калибровка Fe2p- и Si2p- спектров осуществлялась по известной энергии 683,9 эВ для первого узкого пика поглощения в F1s-спектре поглощения K2TiF6. Для исследований использовались образцы размером 10х10 мм. Образцы крепились на держателе образцов манипулятора измерительной камеры с помощью клейкой проводящей углеродной ленты. Исследуемая поверхность (содержащая титан-органо-кислородные структуры) устанавливалась примерно под углом 45 к падающему лучу СИ. Размер фокусного пятна СИ на образце составлял 0,2х0,1 мм2. Спектры поглощения поочередно регистрировались в разных областях каждого образца.

Измерения и интерпретация проводились сотрудником физического факультета СПбГУ, проф. А. С. Виноградовым. ЭСХА – электронная спектроскопия для химического анализа Для изучения элементного состава структур синтезированных методом ХС на поверхности титановых подложек нами была привлечена ЭСХА. Исследования проводились на высоковакуумном комплексе Kratos XSAM 800 на базе ресурсного центра Физических методов исследования поверхности СПбГУ. Основные параметры: Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС): чувствительность (S) 1 %, локальность по поверхности (Ls) 2 мм, разрешение по глубине (Lh) 3 нм, диапазон исследуемых глубин (h) 100 нм. Спектроскопия рассеяния медленных ионов (СРМИ): чувствительность (S) 0,1 %, локальность по поверхности (Ls) 2 мм, разрешение по глубине (Lh) 0,3 , диапазон исследуемых глубин (h) 6 .

Изучение методами СЭМ строения титан-органических наноструктур закрепленных на поверхности титана

Образец №1, полученный методом химической сборки и содержащий 1 монослой закреплённых на поверхности групп пропаргилового спирта [OHCCCH2], менее диамагнитен по сравнению с образцом, полученным пропиткой, а при понижении температуры до 90 К становится парамагнитным. При этом наблюдается зависимость магнитной восприимчивости от напряжённости поля. Поскольку исходные вещества (кремнеземная подложка и пропаргиловый спирт) не содержали ферромагнитных примесей, это явление может быть связано с перераспределением электронной плотности в поверхностных органических группах вследствие наличия в них тройной связи и образования высокоспиновой структуры. Анализ и сопоставление магнитных свойств образцов 2-5 показывает, что существует сильная зависимость магнитной восприимчивости от числа циклов химической сборки, т.е. от количества нанесённых слоёв железо-пропаргиловых групп. Увеличение числа слоёв приводит к заметному росту магнитной восприимчивости и появлению её зависимости от напряжённости магнитного поля. Проведённый на основании значений восприимчивости и данных химического анализа расчёт эффективного магнитного момента (таблица 3.3) показывает, что эффективный магнитный момент возрастает по мере увеличения температуры, то есть в пределах слоя и между слоями наблюдается антиферромагнитный характер взаимодействий в синтезированных структурах.

Таким образом, можно предположить, что наблюдаемые явления могут быть связаны с особенностями распределения спиновой плотности входящих в нанесённые наноструктуры железо-органических групп. При этом наблюдается очевидное различие в магнитном поведении образцов содержащих два и четыре слоя железо-пропаргиловых групп. Для образца с двумя слоями железо-пропаргиловых групп взаимодействия антиферромагнитны. Для образца, содержащего четыре слоя железа пропаргиловых групп, наблюдается нескомпенсированный антиферромагнетизм, проявляющийся в значительной зависимости уд от направленности магнитного поля. Наблюдаемые различия предположительно могут быть связаны с различной величиной параметра обменных взаимодействий для исследованных образцов в пределах слоя и между слоями. Однако необходимо обратить внимание на присутствие в образце 5 (содержащем 4 слоя железо-пропаргиловых групп) ионов Fe+2, присутствие которых значительно усложняет описание обменных взаимодействий в пределах слоя и между слоями и может вносить в них существенный вклад. Хочется отметить, что выявление значительной зависимости уд от величины магнитного поля для изучаемых образцов позволяет считать, что в работе впервые выявлено наличие нескомпенсированного антиферромагнетизма для железоорганических (железо-пропаргиловых) групп, нанесенных методом химической сборки на поверхность дисперной подложки (кремнезема). Полученные для образцов, исследованных при комнатной температуре, данные свидетельствуют о перспективности изучения закрепленных на подложке железо-органических наноструктур для спиновой электроники.

Последние достижения конца прошлого (ХХ) века в области исследования магнитных свойств поверхности твердого тела свидетельствуют о возможности наблюдения поверхностного магнетизма и связанных с изменением магнитных свойств поверхностных фазовых переходов и спиновых взаимодействий [107-109]. В работе [110] показано, что магнетизм наночастиц магнетита (Fe3O4) может в ряде случаев определяется не только размером частиц, но и в значительной мере спиновыми состояниями поверхности исследуемых наночастиц.

В данной работе ставилась задача исследовать возможность создания методами химической сборки магнитного упорядочения спинов, вызванного сильным обменным взаимодействием между железоорганическими и железокислородными группами, закрепленными на поверхности подложки. Наличие сильного обменного взаимодействия между соседними ионами железа необходимо для создания высокоупорядоченной высокоспиновой структуры, в которой спины, несмотря на тепловое воздействие (Т0), способны длительное время сохранять параллельную ориентацию в приложенном магнитном поле. В данной работе получение наноструктурированных материалов на основе железо-органических и железо-кислородных структур на поверхности кремнезема осуществляли методом химической сборки (ХС). Синтез осуществлялся за счет активных функциональных групп (ФГ) поверхности подложки с низкомолекулярными летучими реагентами (хлорид железа (III), пропаргиловый спирт, метиловый спирт, четыххлористый углерод), содержащими соответствующий элемент в требуемой степени окисления. Применение метода химической сборки, для получения слоистых и кластерных наноструктур, состоящих из железопропоргиловых и железокислородных кластеров, пока не описано в литературе. В качестве исходных реагентов для получения слоев железопропоргиловых групп мы выбрали FeCl3 и HO–CH2–CCH, для получения кластеров железокислородных групп - FeCl3 и CH3OH. Принципиальная схема синтеза и строения композиционного магнитного материала представлена на рисунке 3.12.