Синтез методом ионного наслаивания и исследование наноразмерных кристаллов металл-кислородных соединений, содержащих марганец, кобальт или никель Лобинский Артем Анатольевич

Содержание к диссертации

Введение

I. Литературный обзор 7

1.1.1. Кристаллы неорганических соединений с морфологией нанолистов 7

1.1.2. Методы синтеза кристаллов металл-кислородных соединений с морфологией нанолистов 15

1.1.3. Области практического применения кристаллов металл-кислородных соединений с морфологией нанолистов 19

1.1.4. Методы послойного синтеза металл-кислородных соединений с использованием растворов реагентов 24

II.Экспериментальная часть 36

11.1. Методическая часть 36

11.1.1. Методики стандартизации поверхности подложек 36

11.1.2. Методики приготовления растворов реагентов 36

11.1.3. Методики синтеза нанослоев 37

11.1.4. Исследование синтезированных нанослоев физическими методами 38

11.1.5. Исследование синтезированных нанослоев электрохимическими методами 39

II.1.5.1 Метод циклической вольтамперометрии 40

II.1.5.2. Метод гальваностатических измерений 41

11.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 44

II.2.1. Синтез методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений марганца, кобальта или никеля 45

11.2.1.1. Синтез методом ИН никель-кислородных нанослоев с использованием в качестве реагентов растворов NiSO4 и K2S2O8 45

11.2.1.2. Синтез методом ИН кобальт-кислородных нанослоев с использованием в качестве реагентов растворов Co(OAc)2 и K2S2O8 50

11.2.1.3. Синтез методом ИН марганец-кислородных нанослоев с использованием растворов MnSO4 и K2S2O8 54

11.2.1.4. Синтез методом ИН никель-кислородных нанослоев с использованием растворов Ni(OAc)2 и NaClO 58

11.2.1.5. Синтез методом ИН кобальт-кислородных нанослоев с использованием растворов Co(OAc)2 и NaClO. 63

11.2.1.6. Синтез методом ИН марганец-кислородных нанослоев с использованием растворов Mn(OAc)2 и NaClO 67

11.2.1.7. Обсуждение результатов, полученных в п. II.2.1 70

11.2.2. Синтез методом ИН нанослоев слоистых двойных гидроксидов никеля или кобальта и алюминия 73

11.2.2.1. Синтез методом ИН нанослоев слоистого двойного гидроксида никеля и алюминия с использованием в качестве реагентов растворов Ni(NO3)2 и Al(NO3)3 74

11.2.2.2. Синтез методом ИН нанослоев слоистого двойного гидроксида кобальта и алюминия с использованием в качестве реагентов растворов Co(NO3)2 и Al(NO3)3 77

11.2.3. Синтез методом ИН нанослоев металл-кислородных соединений марганца, кобальта или никеля и цинка 80

11.2.3.1. Синтез двойного гидроксида цинка и никеля с использованием в качестве реагентов раствора Ni(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 и ZnSO4

11.2.3.2. Синтез слоистого двойного гидроксида цинка и кобальта с использованием в качестве реагентов раствора Co(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 и ZnSO4 87

11.2.3.3. Синтез слоистого двойного гидроксида цинка и кобальта с использованием в качестве реагентов раствора Co(OAc)2 и раствора смеси NaClO и ZnCl2. 92

II.2.3.4. Синтез методом ИН нанослоев оксидов марганца MxMnOy (M – Na, Zn)

с использованием в качестве реагентов раствора Mn(OAc)2 и раствора смеси NaClO и ZnCl2 97

II.2.4. Обсуждение результатов, полученных в пп. II.2.2. – II.2.3 102

II.3. Примеры применения синтезированных методом ИН слоев в составе электродов суперконденсаторов с эффектом псевдоемкости 105

11.3.1. Примеры применения синтезированных нанослоев оксигидроксидов никеля, кобальта и марганца в составе электродов суперконденсаторов на основе пеноникеля 106

11.3.2. Примеры применения синтезированных методом ИН нанослоев слоистых двойных гидроксидов Ni2Al(OH)7-x(NO3)xnH2O, Сo2Al(OH)7-x(NO3)xnH2O, ZnNi(OH)4-2x-2y-z(SO4)x(CO3)y(OAc)znH2O и ZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)znH2O

в составе электродов суперконденсаторов на основе пеноникеля 111

III. Основные результаты и выводы 116

Список литературы

• Области практического применения кристаллов металл-кислородных соединений с морфологией нанолистов
• Методики приготовления растворов реагентов
• Синтез методом ИН кобальт-кислородных нанослоев с использованием в качестве реагентов растворов Co(OAc)2 и K2S2O8
• Обсуждение результатов, полученных в пп. II.2.2. – II.2.3

Введение к работе

Актуальность темы. Создание научных основ послойного синтеза металл-кислородных соединений в условиях “мягкой химии” является, как известно, важной задачей препаративной химии твердого тела, поскольку подобный синтез открывает новые возможности, например нанесения практически при комнатной температуре на поверхность изделий сложной формы слоев с прецизионно-контролируемыми параметрами. Среди металл-кислородных соединений важное место занимают оксиды, оксигидроксиды и гидроксиды марганца, кобальта и никеля, которые находят практическое применение в качестве компонентов электродов электрохимических источников тока и электрохимических сенсоров, электрохромных покрытий, сорбентов, ионообменных материалов, катализаторов окисления органических соединений и т.д. Многие из свойств данных материалов задаются не только их составом, но и размерами и формой образующих их нанокристаллов, включая такие, которые обладают графеноподобной морфологией так называемых нанолистов (nanosheets).

Ранее для послойного синтеза ряда из отмеченных соединений было предложено использовать метод ионного наслаивания (ИН) или по англо-язычной терминологии Successive Ionic Layer Deposition (SILD) или Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR) и проводить его путем последовательного и многократного повторения реакций адсорбции на поверхности подложек, катионов отмеченных металлов в степени окисления 2+ и реакций их окисления, в результате которых на поверхности образуются слои соответствующих труднорастворимых металл-кислородных соединений, содержащие катионы никеля и кобальта в степени окисления 3+, а марганца – 4+. Однако, систематического исследования подобных реакций проведено не было и, соответственно, не были в достаточной степени охарактеризованы соединения, которые образуются в результате данных реакций, и определен круг получаемых подобным методом материалов. В этой связи, представляет интерес дальнейшее обоснование условий синтеза методом ИН металл-кислородных соединений, содержащих марганец, кобальт или никель и создание новых маршрутов их получения, в том числе слоев, состоящих из нанокристаллов с морфологией нанолистов.

Данная работа выполнена в соответствии с планами грантов СПбГУ № 12.38.259.2014 “Мультислои неорганических соединений, получаемые в условиях программируемого послойного синтеза, как основа для создания нового поколения многофункциональных и интеллектуальных наноматериалов” и РФФИ № 15-03-08253-а “Создание научных основ послойного синтеза композиционных соединений из наночастиц благородных металлов, оксидов металлов и окисленного или восстановленного графена”.

Целью настоящей работы являлось обоснование условий синтеза методом ИН слоев металл-кислородных соединений марганца, кобальта или никеля, состоящих из наноразмерных кристаллов преимущественно с морфологией нанолистов, а также изучение возможности их применения в составе высокоэффективных электродов электрохимических суперконденсаторов с эффектом псевдоемкости.

Научная новизна

1. Впервые найдены условия и выполнены синтезы методом ИН слоев, состоящих из наноразмерных кристаллов -NiOOH, -CoOOH или -MnOOH c морфологией соответственно нанолистов, нанопластин и наностержней.

2. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза методом ИН слоистых двойных гидроксидов (СДГ), основанный на использовании в качестве реагентов растворов солей никеля (II) или кобальта (II) и алюминат-анионов и выполнены синтезы слоев Ni₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O и Сo₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O.

3. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза методом ИН нанослоев гидроксидов металлов, основанный на использовании в качестве реагентов растворов солей никеля (II) или кобальта (II) и раствора смеси цинката калия или натрия и, соответственно, K₂S₂O₈ или NaClO и выполнены синтезы нанослоев двойного гидроксида (ДГ) ZnNi(OH)_4-2x-2y-z(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O и СДГ ZnCo(OH)₄(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O и ZnCo(OH)₄(CO₃)_xCl_ynH₂O.

4. На основе анализа экспериментальных данных по морфологии нанослоев, полученных в результате 5 – 50 циклов ИН, построены модели последовательных химических взаимодействий, которые объясняют образование на поверхности подложки совокупности 3D ориентированных кристаллов с морфологией нанолистов.

5. Впервые изучены электрохимические свойства синтезированных методом ИН слоев оксигидроксидов никеля (-NiOOH и Ni₃O₂(OH)₄), -CoOOH, -MnOOH, Ni₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O, Сo₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O, ZnNi(OH)_4-2x-2y-z(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O и ZnCo(OH)₄(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O и показано, что на их основе могут быть получены высокоэффективные электроды суперконденсаторов с эффектом псевдоемкости.

Практическая значимость
В результате выполнения настоящей работы показана эффективность
применения синтезированных методом ИН слоев -NiOOH, -CoOOH, -MnOOH,
Ni₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O, Сo₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O, ZnNi(OH)_4-2x-2y-

_z(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O и ZnCo(OH)₄(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O в качестве электродов суперконденсаторов с эффектом псевдоемкости, которые имеют не только высокую емкость, но и стабильность электрохимических характеристик при многократном повторении циклов заряда и разряда. Не вызывает сомнения, что полученные в работе результаты могут быть использованы также при синтезе новых катализаторов, ионообменных материалов, сорбентов, электрохимических сенсоров и т.д.

Апробация работы и публикации По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, среди них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 5 тезисов докладов на следующих конференциях: 9-ой российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (Санкт-Петербург, 2013), 16-ой молодежной всероссийской конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2014), 8-ой

международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново, 2014), 10-ой российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (Санкт-Петербург, 2015), Научной конференции «Неорганическая химия – фундаментальная основа материаловедения керамических, стеклообразных и композиционных материалов» (Санкт-Петербург, 2016).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Использование при синтезе методом ИН в качестве реагентов растворов солей Mn(II), Co(II) и Ni(II) и слабощелочного раствора K₂S₂O₈ дает возможность синтезировать нанослои, состоящие соответственно из нанокристаллов -MnOOH, -CoOOH и оксигидроксидов никеля (-NiOOH и Ni₃O₂(OH)₄). Если вместо раствора K₂S₂O₈ при синтезе используют раствор NaClO, то образуются соответственно нанослои Na_xMnO₂nH₂O, -CoOOH и -NiOOH.

2. При синтезе методом ИН никель-содержащих нанослоев введение в раствор K₂S₂O₈ соли K₂[Zn(OH)₄] дает возможность синтезировать на поверхности подложки ДГ ZnNi(OH)_4-2x-2y-z(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O, а при синтезе кобальт-содержащих – СДГ ZnCo(OH)₄(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O с гексагональными кристаллическими структурами. Использование при синтезе кобальт-содержащих нанослоев в качестве окислителя раствора NaClO в смеси с раствором Na₂[Zn(OH)₄] дает возможность получить слои СДГ ZnCo(OH)₄(CO₃)_xCl_ynH₂O и оксида Na_xCoO₂ с гексагональными кристаллическими структурами, а при синтезе марганец-содержащих - нанослои, состоящие из нанокристаллов ZnMnO₃ с гексагональной структурой и Na_xMnO₂nH₂O с моноклинной структурой, подобной бернесситу.

3. Слои Ni₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O и Сo₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O с кристаллической гексагональной структурой, подобной гидроталькиту, могут быть синтезированы методом ИН с использованием в качестве реагентов растворов NaAl(OH)₄ и соответственно Ni(NO₃)₂ и Co(NO₃)₂.

4. При синтезе методом ИН -NiOOH и Ni₃O₂(OH)₄, Ni₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O, Сo₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O, Na_xMnO₂nH₂O, ZnNi(OH)_4-2x-2y-z(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O и ZnCo(OH)₄(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O создаются условия образования на поверхности подложки нанослоев, состоящих из кристаллов с морфологией нанолистов с толщиной 3-10 нм.

5. Синтезированные методом ИН нанослои -NiOOH и Ni₃O₂(OH)₄, -CoOOH, -MnOOH, Ni₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O, Сo₂Al(OH)_7-x(NO₃)_xnH₂O, ZnNi(OH)_4-2x-2y-z(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O и ZnCo(OH)₄(SO₄)_x(CO₃)_y(OAc)_znH₂O могут быть рекомендованы для применения в составе электродов суперконденсаторов с эффектом псевдоемкости.

Объем и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, содержащих основные результаты работы, списка литературы; изложена на 136 страницах, содержит 79 рисунков и 3 таблицы. Список литературы состоит из 171 наименования статей, монографий и патентов.

Области практического применения кристаллов металл-кислородных соединений с морфологией нанолистов

Сплав ЧС88У-ВИ предназначен для изготовления рабочих лопаток современных судовых и энергетических газотурбинных двигателей, имеющих при эксплуатации температуру до 900 С. Сплав обладает повышенными характеристиками жаропрочности и пластичности при удовлетворительной коррозионной стойкости [21,22,23].

Механические свойства и длительная прочность сплава ЧС88У-ВИ, согласно технических условий (ТУ) на лопатки [24], представлены в таблицах 1 и 2 соответственно. Химический состав сплава ЧС88У-ВИ показан в таблице 3. Таблица 1 - Механические свойства сплава ЧС88У-ВИ (согласно технических условий на рабочие лопатки 1 ступени)

Сплав ЧС88У-ВИ был разработан с применением методики фазового расчета на основе сплава ЧС70-ВИ путем частичной замены углерода на бор, повышения содержания алюминия и дополнительного легирования гафнием, что позволило: перейти от карбидного упрочнения границ зерен к преимущественно боридному; увеличить количество упрочняющей у - фазы; снизить скорость разупрочнения сплава при длительных температурных выдержках под нагрузкой.

Сплав имеет высокую концентрацию бора - 0,06-0,1%, для сравнения в сплаве ЧС70-ВИ содержание бора составляло не более 0,02 %. Введение бора в сплав позволило улучшить литейные свойства, уменьшив тем самым пористость отливок. Наличие стабильных боридов, содержащих значительное количество Cr, W и Мо - элементов, входящих в состав ТПУ - фаз, - понижает склонность сплава к образованию ТПУ-фаз.

Для упрочнения границ зерен и межфазных поверхностей сплав легирован элементами С, В, Zr, Y, Hf. Под влиянием гафния образующиеся эвтектические выделения у - фазы искривляют границы зерен, что приводит к повышению сопротивления ползучести. Введение гафния в сплав приводит к некоторому упрочнению у - фазы и повышению температуры растворения упрочняющей фазы, что приводит к повышению температурного предела работоспособности сплава. Считается [21], что гафний повышает стойкость сплава-основы против окисления. Известна роль гафния, как упрочнителя границ зерен: находясь в боридной фазе, он замещает хром, делая борид более тугоплавким. При введении в сплав гафния удалось значительно снизить скорость разупрочнения и повысить жаропрочность на больших базах испытания. Так, образцы с содержанием 0,5% Hf при испытаниях под нагрузкой 20кгс/мм2 при Т=900 С показывают время до разрушения более 1000 часов, в то время, как образцы плавок без гафния разрушаются уже после 551 часов испытания [22]. При металлографических исследованиях образцов в зоне разрушения отмечено влияние гафния на стабилизацию границ зерен. На рисунке 4 видно, что в сплаве, содержащем Щ после длительных выдержек под нагрузкой вдоль границ отсутствует слой у - матрицы без выделений упрочняющей фазы. Заполненные мелкодисперсными фазами границы по давляют зернограничное проскальзывание. 0.5% Пf, х2000 fie t llf \2П00 время до разрушения 1037 часов время до pачрутении 551 час Рисунок 4 - Структура границ зерен в зоне разрушения образцов после длительных испытаний при Т=900 С а=20кгс/мм2 Основным элементом, влияющим на коррозионную стойкость сплава ЧС88У-ВИ является хром, как видно из таблицы 3, его содержание в сплаве находится на уровне 15,4 - 16,3%.

Отливки лопаток из сплава ЧС88У-ВИ изготавливают методом литья по выплавляемым моделям в корундовые формы.

Согласно данным [21,22], в сплаве после литья присутствуют следующие фазы: Y - матрица, упрочняющая у - фаза и эвтектики у- у , первичные карбиды, карбоборидные эвтектики. Карбиды наблюдаются в основном в междендритных областях и вблизи границ зерен. Для формирования окончательной структуры, обеспечивающей максимальный уровень свойств рекомендуется проводить термическую обработку, которая включает в себя: - высокотемпературную гомогенизацию (при Т=1160 С время выдержки 4 часа); - высокотемпературное старение (при Т=1050 С время выдержки 4 часа); - старение (при Т= 850 С время выдержки 16 часов). В процессе гомогенизации почти вся первичная у -фаза растворяется, за исключением у -фазы, находящейся в зонах кристаллизации эвтектики -междендритных областях и на границах зерен. При последующем охлаждении 50/мин у -фаза выделяется в виде дисперсных частиц размером 0,1 мкм. После двухступенчатого старения упрочняющая у -фаза приобретает кубическую морфологию со средним размером частиц 0,5 мкм, что является оптимальным с точки зрения высокотемпературной ползучести.

Таким образом, в результате стандартной термической обработки, включающей в себя гомогенизацию при Т= 1160 С, двухступенчатое старение при 1050 С и при 850С в сплаве ЧС88У-ВИ формируется гетерофазная структура (рисунок 5): карбиды и бориды в мелкодисперсном виде по границам и в теле зерна; извилистые границы зерен, огибающие эвтектики у- у ; размер частиц упрочняющей у - фазы составляет около 0,5 мкм.

Исследованиями, проведенными в работе [22] установлено, что на образцах из сплава ЧС88У-ВИ после длительного старения в течение 1000 часов при температурах 850 С и 900 С существенного укрупнения частиц упрочняющей у -фазы не наблюдается, выделения неблагоприятных фаз пластинчатой морфологии (ТПУ - фаз) в сплаве не происходит. Полученные результаты испытаний показывают, что сплав ЧС88У-ВИ имеет высокую структурную стабильность, благодаря чему обеспечивается высокая жаропрочность при рабочих температурах.

Методики приготовления растворов реагентов

В качестве подложек для синтеза нанослоев использовались пластины монокристаллического кремния марки КЭФ с ориентацией 100 и размером примерно 0,35 х 10 х 25 мм и образцы пеноникеля производства «ЭКАТ» (пористость ПО PPI) размером примерно 5 х 25 мм. Перед синтезом подложки пеноникеля обрабатывали по методике [121], а именно в ацетоне под действием ультразвука в течение 30 минут на установке УЗВ - 1.3, затем в 6 М растворе НС1 в течение 15 минут для удаления оксидного слоя. Далее подложки дважды промывали дистиллированной водой и затем деионизованной и сушили в течение 30 минут при температуре 120С.

Пластины монокристаллического кремния промывали в ацетоне для удаления органических примесей и далее травили в концентрированной HF в течение 15 минут, затем многократно отмывали от избытка кислоты дистиллированной водой. Далее обрабатывали в течение 20 минут в разбавленном растворе КОН с рН около 9,0.

Для приготовления растворов навеску соли растворяли в деионизованной воде. Время между приготовлением растворов и синтезом составляло не менее 30 минут. рН растворов измеряли на ионометре “И-500” производства Аквилон.

Для синтеза были использованы следующие реактивы: М(ОАс)2-6Н20 (ч.д.а), NiS04-7H20 (ч.д.а), Ni(N03)2-6H20 (ч.д.а), Со(ОАс)2-6Н20 (ч.д.а), Co(N03)2-6H20 (ч.д.а), MnS04H20 (ч.д.а), Мп(ОАс)2-4Н20 (ч.д.а), ZnCl2 (ч.д.а.), ZnS04-7H20 (ч.д.а.), A1(N03)3-9H20 (ч.д.а.), K2S208 (ч.д.а), NaОН (ч.д.а.), КОН (ч.д.а.). Все реактивы производства «Вектон», NaCIO (конц., ч.д.а) производства «ЛенРеактив». Раствор тетрагидроксоаллюмината натрия готовили добавлением по каплям при перемешивании к 0,01М водному раствору соли Al(NO3)3 концентрированного раствора NaOH до значения pH равного 10-10,5. Как следует из результатов расчета гидрохимических равновесий по программе “Hydra-Medusa” при данном значении рН в растворе соли алюминия отмеченной концентрации присутствуют анионы [Al(OH)4]-.

Растворы смеси тетрагидроксоцинката натрия или калия и солей NaClO или K2S2O8 готовили путем добавлением к раствору одной из солей цинка (ZnCl2 или ZnSO4) концентрированного раствора NaOH или KOH до значения рН равного 11,5-12,5. Далее полученный раствор смешивали с 0,005 М раствором NaClO или K2S2O8 и затем значение pH полученного раствора смеси также корректировали до значения около 11,5-12,5 путем добавления раствора соответствующей щелочи.

Для проведения синтеза нанослоев методом ИН в автоматизированном режиме была использована специальная, изготовленная в лаборатории кафедры химии твердого тела СПбГУ установка АК-2В (риc. 10). Установка состоит из блока управления (1), электромеханического привода (2), емкостей с химическими реагентами (3) и емкости с промывной жидкостью (4). Ее испытания показали возможность выполнения синтеза слоев в результате 100 и более циклов наслаивания.

Прошедшие предварительную обработку подложки закреплялись в держателях установки и последовательно обрабатывались путем погружения в растворы реагентов по определенной схеме, образующей элементарный цикл ИН, а именно, в раствор первого реагента, затем в промывную жидкость, далее в раствор второго реагента и снова в промывную жидкость. В результате такой обработки на поверхности подложки происходило образование одного нанослоя синтезированного вещества. Синтез последующих слоев осуществлялся за счет многократного повторения циклов ИН. Время обработки образцов в каждом реагенте и промывной жидкости составляло 30 секунд, синтез проводился при комнатной температуре и атмосферном давлении.

В качестве методов исследования использовались методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), дифракции рентгеновских лучей, ИК-Фурье спектроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Исследование морфологии синтезированных слоев проводили методом СЭМ с помощью микроскопа Zeiss Merlin при ускоряющем напряжении 1-10 кВ и микроскопа Zeiss EVO-40EP при ускоряющем напряжении 20 кВ. Элементный состав определяли методом РСМА при ускоряющем напряжении 20 кВ с использованием сканирующего электронного микроскопа Zeiss EVO-40EP и энергодисперсионного микроанализатора Oxford INCA 350 с детектором площадью 30 мм2. Рентгенодифракционный анализ синтезированных образцов проводили с помощью исследовательских комплексов Rigaku Miniflex II с использованием излучения CoK ( = 0,178897 нм) и CuK ( = 0,154056 нм) при напряжении 30 кВ и токе 10 мА, а также Bruker D8 DISCOVER X-ray с излучением CuK ( = 0,154056 нм) в скользящей геометрии ( = 0,3о).

ИК-Фурье спектры пропускания слоев на поверхности кремния регистрировали на спектрометре ФСМ 2201 по дифференциальной методике по отношению к спектру пропускания пластины кремния без синтезируемого слоя. Измерения проводились в диапазоне от 3800 см-1 до 400 см-1, число сканирований составляло 40-60.

Рентгенофотоэлектронные спектры образцов получали с использованием спектрометра ESCALAB 250Xi включающей источник рентгеновского излучения Al-K линии с энергией 1486,6 эВ.

Синтез методом ИН кобальт-кислородных нанослоев с использованием в качестве реагентов растворов Co(OAc)2 и K2S2O8

Реагентами для синтеза являлись растворы Co(OAc)2 и NaClO с концентрацей равной 0,01 М и равновесными значениями рН. При обработке этими реагентами подложки монокристаллического кремния на поверхности образуется слой, электронная микрофотография которого показана на рис. 33. Как следует из этой микрофотографии, слой состоит из совокупности наночастиц c размером примерно 20-40 нм. Согласно результатам исследования методом РСМА в его состав входят атомы натрия, кислорода, кобальта и хлора и соотношение их концентраций без учета атомов кислорода равно соответственно 0,1/1,0/0,01. В показанной на рис. 34 дифрактограмме этого слоя можно выделить широкие пики с максимумами при 23,1, 42,9, 44,5, и 52,4 и это дает возможность предположить, что они относятся в соответствии с JCPDS 14-0673 к -CoOOH с гексагональной кристаллической структурой [130].

Этот вывод подтверждается методами ИК-Фурье и РФЭ спектроскопий. Так, в приведенном на рис. 35 ИК-Фурье спектре можно выделить полосы с максимумами 3400 и 1610 см-1, отвечающими валентным и деформационным колебаниям связей O-H в составе молекул воды, полосы с максимумами 1460, 1350, соответствующие валентным колебаниям связей углерод-кислород карбонат-анионов [123], вероятно, адсорбированных на поверхности из атмосферы, а также полосу с максимумом при 585 см-1 валентных колебаний связей Co-O, в составе -CoOOH [131]. Обращает на себя внимание и широкая полоса поглощения в области 1000 см-1 обусловленная, по всей видимости, деформационными колебаниями связей O-H в составе Co-OH групп [139]. Рис. 35. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН с использованием растворов Co(OAc)2 и NaClO.

Существенно, что в РФЭ спектре (рис. 36) максимум пика 2p3/2 электронов кобальта лежит при 779,8 эВ и сам пик имеет полуширину равную 2,7 эВ. Согласно работе [140] его положение свидетельствует о том, что атомы кобальта в данном соединении находятся в степени окисления 3+, что также подтверждается отсутствием пика сателлита 2p3/2 характерного для Co2+ [133]. Пики с максимумами при 529,7 и 530,9 эВ в области 1s электронов соответствуют атомам кислорода, связанным соответственно с кобальтом или с кобальтом и водородом [128]. Рис. 36. Рентгенофотоэлектронные спектры слоя, синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН с использованием растворов Co(OAc)2 и NaClO. а-область 2р электронов кобальта, б- область 1s электронов кислорода. II.2.1.6. Синтез методом ИН марганец-кислородных нанослоев с использованием растворов Mn(OAc)2 и NaClO

Реагентами для синтеза являлись растворы Mn(OAc)2 и NaClO с концентрациями равными 0,01 М и равновесными значениями рН.

При обработке этими реагентами подложки монокристаллического кремния на поверхности образуется слой, электронные микрофотографии которого показаны на рис. 37. Как следует из этих микрофотографий, полученный после 5 циклов ИН слой является сравнительно однородным, но, однако, уже содержит небольшое число наночастиц, которые, по-видимому, являются зародышами будущих нанокристаллов. В то же время, в составе слоев, полученных при большем числе циклов ИН на поверхности уже можно выделить отдельные кристаллы с морфологией нанолистов с толщиной стенки примерно 5 - 12 нм, которые для образца, синтезированного в результате 30 циклов ИН, ориентированы преимущественно перпендикулярно поверхности подложки. Согласно результатам исследования методом РСМА в его состав входят атомы натрия, кислорода, марганца и хлора и соотношение их концентраций без учета атомов кислорода равно соответственно 0,15/1,0/0,1.

На дифрактограмме этого слоя, показанной на рис. 38 можно выделить пики с максимумами при 24,7, 36,6 и 65,8 и это дает возможность в соответствии с JCPDS 42-1317 [141] идентифицировать его как NaxMnO2 c кристаллической структурой, подобной бернесситу. На рис. 39 представлен ИК-Фурье спектр полученного образца. Широкая полоса с максимумом при 3300 см-1 может свидетельствовать о присутствии в составе полученного слоя молекул воды, полоса при 1580 см-1 – ацетат-анионов [123], а полоса при 500 см-1 - связей Mn-O в составе оксида [142].

Обсуждение результатов, полученных в пп. II.2.2. – II.2.3

При сопоставлении этих значений следует учитывать, что в состав одного слоя в СДГ входят как металл-кислородные полиэдры кобальта, так и алюминия и, в этой связи, возникает определенное противоречие при интерпретации наблюдаемых результатов. В самом деле, в процессе синтеза методом ИН проводится обработка поверхности подложки поочередно раствором каждой из солей, и при плотном заполнении монослоя в результате адсорбции каждого из реагентов можно было ожидать последовательного расположения по толщине атомов отмеченных металлов. В реальных условиях, однако, заполнение поверхности ионами каждого из реагентов, по-видимому, не полное и благодаря этому появляются условия для формирования отдельных монослоев кристаллов, состоящих из атомов, как никеля (кобальта) так и алюминия. И в этой связи становится понятным отмеченное заниженное значение прироста толщины нанолиста СДГ, приходящейся на один цикл ИН. Более сложные процессы наблюдаются при синтезе слоев c формулой ZnCo(OH)4(CO3)xClynH2O. В этом случае, например ионы Co2+, адсорбированные на поверхности после обработки в растворе Co(OAc)2, при обработке в следующем растворе частично окисляются гипохлоритом натрия и, взаимодействуя с комплексными анионами Zn(OH)4-, присутствующими в растворе при pH 12, образуют нанокристаллы СДГ ZnCo(OH)4(CO3)xClynH2O. Причем в этом соединении атомы кобальта имеют степень окисления 3+. Очевидно, что анионы хлора в данное соединение могут включаться в состав на стадии обработки в растворе окислителя. Нельзя исключить и замещение части катионов Zn2+ и Co2+ катионами натрия, которые, как следует из данных РСМА, имеются в составе синтезированного слоя. Другая часть атомов натрия может входить в состав соединения NaxCoO2 наблюдаемого методом рентгеновской дифракции.

Очевидно, подводя итог этой части работы, хотелось бы получить и построить более полную модель образования в процессе синтеза методом ИН таких слоев, например, определить толщины каждого из листов, полученных по мере роста числа циклов ИН. Однако на настоящем этапе развития нам не представляется возможным это сделать, поскольку определить толщины нанослистов можно фактически только методом СЭМ, а данный метод для таких объектов имеет ограничения по разрешающей способности и поэтому реально определить толщины нанолистов удается, начиная только с 5-8 нм. А это соответствует слоям, которые образуются после 20-30 циклов ИН. Кроме того, по мере увеличения числа циклов ИН может наблюдаться не только увеличение толщины каждого из нанолистов, но и их числа. И этот эффект, безусловно, усложняет наши модельные представления о процессах, которые происходят на поверхности, на каждом цикле ИН.

В последнее время суперконденсаторы с эффектом псевдоемкости находят все большее применение как альтернатива традиционным источникам энергии. Среди материалов для электродов таких суперконденсаторов особое место занимают оксиды и гидроксиды переходных металлов, которые обеспечивают сравнительно высокую плотность энергии и стабильность при многократном циклировании.

Как известно, метод ИН позволяет наносить сверхтонкие, на уровне нескольких нанометров, слои оксидов и гидроксидов металлов на поверхность широкого круга подложек сложной формы и большой удельной поверхности и это, на наш взгляд, открывает новые возможности при создании электродов для суперконденсаторов с эффектом псевдоемкости. Важной особенностью синтезируемых методом ИН слоев, как показано в п.п. II.2.1.1.-II.2.3.4., является также то, что они образованы совокупностью нанокристаллов с размерами на уровне 5-20 нм и это обстоятельство, с одной стороны, может обеспечить высокую удельную поверхность, а с другой – высокую скорость зарядки.

В данном параграфе изучена возможность применения синтезированных в настоящей работе нанослоев в составе электродов суперконденсаторов. В качестве подложки для синтеза таких слоев был выбран пеноникель, который обрабатывали по методике ИН в результате 30-50 циклов ИН. Данное количество циклов ИН было выбрано в связи с тем, что при оценке емкости суперконденсатора необходимо делать расчеты по формуле (1), в которую входит значение массы нанесенного слоя. Как показывает анализ литературных данных минимальное значение массы, которое дает возможность количественно определять удельную емкость, составляет около 2 мг и, как оказалось для выбранных составов именно такой прирост массы наблюдается после 30-50 циклов ИН. Электрохимические характеристики таких электродов, в частности, удельная емкость и электрохимическая стабильность при многократном циклировании заряда-разряда были изучены методами гальваностатических измерений и циклической вольтамперометрии, с использованием потенциостата Elins P-30I и трехэлектродной электрохимической ячейки.

Электрохимические характеристики электрода пеноникеля с нанослоем оксигидроксида никеля, синтезированным в результате 50 циклов ИН показаны на рис. 12, 13 и 14. в методической части работы. Расчеты показывают, что синтезированный в этих условиях электрод имеет при плотности тока 1 А/г удельную емкость равную 1015 Ф/г, а при плотности тока 2 и 5 А/г соответственно 510 и 240 Ф/г. Испытания электрода после 3000 циклов заряда-разряда при токе 5 А/г показали, что его удельная емкость изменилась только на 10% процентов. Сравнение с литературными данными, например работами [161, 162, 163, 164] указывает на то, что наиболее близкие значения емкости в 919 Ф/г имеет электрод, полученный методом сольвотермального синтеза.

Электрохимические характеристики электрода пеноникеля с нанослоем -CoOOH, синтезированным в результате 50 циклов ИН с использованием растворов Co(OAc)2 и K2S2O8 показаны на рис. 70, 71 и 72. Исследования проводились в 1 М водном растворе KOH, который использовался в качестве электролита. Как следует из циклической вольтамперограммы, полученной при скорости развертки потенциала 5 мВ/с, на поверхности электрода проходят электрохимические реакции окисления Co3+ Co4+ при напряжении +670 мВ и восстановления Co4+ Co3+ при напряжении +170 мВ (рис. 70).