Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура, свойства и особенности строения германатов редкоземельных элементов (литературный обзор) 13
1.1 Основные типы структур германатов 13
1.2 Соединения, содержащие триортогруппу [T3O10] 14
1.3 Система CaO–Y2O3–GeO2 24
1.4 Методы синтеза германатов 27
1.5 Оптические свойства соединений с триортогруппой 32
1.6 Люминесценция лантаноидов 34
1.7 Постановка задачи исследования 40
Глава 2. Экспериментальные методы исследования 43
2.1 Характеристика исходных реактивов, методики синтеза образцов CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La–Yb) и твердых растворов на их основе 43
2.1.1 Прекурсорный метод синтеза триортогерманатов 43
2.1.2 Твердофазный метод синтеза триортогерманатов 46
2.2 Химический анализ 47
2.3 Термический анализ 48
2.4 Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа 48
2.5 Нейтронография 50
2.6 Пикнометрия 51
2.7 Микроскопические исследования 51
2.8 Методы колебательной спектроскопии 52
2.9 Методика измерения оптических свойств 52
Глава 3. Формирование фаз CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La–Yb) и твердых растворов изовалентного замещения, особенности кристаллической структуры 55
3.1 Процесс фазообразования германата CaY2Ge3O10 55
3.2 Кристаллохимические особенности германатов СаRE2Ge3O10 (RE = Y, La– Yb) 56
3.3 Структурные особенности германатов СаRE2Ge3O10, RE = Y, La–Yb по данным ИК и КР – спектроскопии 70
3.4 Аттестация твердых растворов CaY2-xLnxGe3O10, Ln = Eu, Tb, Dy, CaLa2-xEuxGe3O10, CaYb2-xErxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10 74
Выводы по главе 3 81
Глава 4. Спектрально-люминесцентные свойства триортогерманатов 83
4.1 Люминесценция в видимом оптическом диапазоне 83
4.1.1 Люминесценция Eu3+ в твердых растворах Ca(Y, La)2-xEuxGe3O10 83
4.1.2 Люминесценция Tb3+ в твердых растворах CaY2-xTbxGe3O10 89
4.1.3 Люминесценция Dy3+ в твердых растворах CaY2-xDyxGe3O10 92
4.2 Апконверсионная люминесценция CaYb2-xErxGe3O10 (x = 0.04–0.3) 94
4.3 Сенсибилизированная люминесценция гольмия в твердых растворах CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+ 102
Выводы по главе 4 107
Список литературы 112
Приложение 133
- Методы синтеза германатов
- Кристаллохимические особенности германатов СаRE2Ge3O10 (RE = Y, La– Yb)
- Аттестация твердых растворов CaY2-xLnxGe3O10, Ln = Eu, Tb, Dy, CaLa2-xEuxGe3O10, CaYb2-xErxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10
- Апконверсионная люминесценция CaYb2-xErxGe3O10 (x = 0.04–0.3)
Введение к работе
Актуальность темы. Неорганические кислородсодержащие соединения (оксиды, фосфаты, силикаты, германаты и др.), допированные ионами лантаноидов, относятся к числу перспективных оптических материалов, способных люминесцировать под действием возбуждающего излучения в широком диапазоне длин волн. Кристаллические среды с разупорядоченной решеткой привлекают особое внимание исследователей из-за возможности создания на их основе кристаллофосфоров с широкополосной люминесценцией. К числу таких матриц относится CaY2Ge3Oio, кристаллическая структура которого была описана в 2006 г. [1]. Особенностями строения данного триортогерманата являются частично разупорядоченное распределение атомов Са и Y по трем кристаллографически неэквивалентным катионным позициям (Cao.45Yo.55)(Cao.46Yo.54)(Cao.o9Yo.9i)Ge3Oio, а также наличие в решетке многоатомного аниона [Ge3Oi0]8", способного обеспечить оптимальное расстояние между оптическими центрами и создать дополнительные каналы возбуждения в активированных фазах [2].
Основными факторами, определяющими функциональные свойства люминесцентного материала, являются химический состав, кристаллическая структура соединения, а также однородность распределения допирующего иона в матрице. Одним из возможных способов химической гомогенизации соединений металлов, используемых в качестве исходных веществ при синтезе люминофоров, является метод синтеза, основанный на применении полиядерных комплексных соединений, например, этилендиаминтетрауксусной
кислоты (ЭДТА), C10H16N2O8, которая, будучи высокодентантной, способна одновременно координировать в одной молекуле катионы нескольких металлов. Насколько известно авторам, на сегодняшний день отсутствуют исследования, посвященные синтезу германатов, в которых бы использовался процесс комплексообразования с ЭДТА, однако данный метод широко применяется для получения многих кислородсодержащих матриц [3–6]. В указанных работах подчеркивается, что использование прекурсорного метода позволяет существенно снизить температуру фазообразования, а получаемый в результате синтеза продукт обладает высокой гомогенностью и развитой поверхностью.
Возможность использования триортогерманата CaY2Ge3O10 в качестве
оптической матрицы ранее не изучалась. Предполагается, что активирование
триортогерманата ионами лантаноидов позволит создать новый класс
люминофоров, оптические характеристики которых будут определяться
кристаллической структурой: локальным окружением атомов кальция и
редкоземельного иона, а также катионным распределением по существующим в
решетке трем неэквивалентным позициям. В связи с этим актуальным является
выявление взаимосвязи между составом вещества, кристаллической структурой
и оптическими свойствами для целого ряда соединений CaRE2Ge3O10 (RE = La–
Yb), синтез которых ранее не проводился. Для решения поставленных задач
необходимо применить комплексный подход исследования, подразумевающий
совместное использование данных термогравиметрии, рентгеновской и
нейтронной дифракции, растровой электронной микроскопии, спектроскопии
диффузного отражения и результатов спектрально-люминесцентных
измерений.
Диссертационная работа является составным элементом исследований,
проводимых в ИХТТ УрО РАН в рамках тем НИР «Развитие научных основ
синтеза новых оптических сред с широкополосной эмиссией на основе
сложнозамещенных силикатов и германатов, активированных ионами РЗ
элементов» (Гос. рег. № 1201364479) и «Развитие научных основ синтеза новых
оптических сред с каскадным механизмом эмиссии на основе сложных фаз,
активированных редкоземельными элементами» (Гос. рег. № A16-
116122810218-7), а также «Программы фундаментальных научных
исследований государственных академий на 2013-2020 годы». Кроме того, об
актуальности проводимых исследований свидетельствует поддержка работы
грантом Российского фонда фундаментальных исследований №13-03-00047_а
«Кристаллохимический дизайн новых оптических сред с триортогруппами
Ge3O10» и грантом УрО РАН №12-Т-1009 «Новые люминесцентные материалы
на основе неорганических оптических сред».
Цель работы - установление общих закономерностей «состав - структура - свойство» для новой группы оптических материалов на основе триортогерманатов типа CaRE2Ge3O10, где RE = Y, La–Yb.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования:
-
Разработка прекурсорного метода синтеза индивидуальных соединений CaRE2Ge3O10 (RE = La–Yb) и твердых растворов изовалентного замещения CaY2-xLnxGe3O10 (Ln = Eu, Tb, Dy), CaYb2-xErxGe3O10.
-
Подбор условий твердофазного синтеза индивидуальных соединений CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La) и твердых растворов изовалентного замещения CaY2-xEuxGe3O10, CaLa2-xEuxGe3O10, CaYb2-xErxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+.
-
Определение кристаллической структуры и катионного распределения в индивидуальных соединениях CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La–Yb) и твердых растворах изовалентного замещения CaY2-xLnxGe3O10 (Ln = Eu, Tb, Dy),
CaLa2-xEuxGe3O10, CaYb2-xErxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+ на основе
результатов уточнения по методу Ритвельда данных порошковых
рентгеновской и нейтронной дифракций.
-
Установление на основе анализа структурных данных общих закономерностей в строении и кристаллохимических критериев стабильности решетки соединений CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La–Yb).
-
Исследование спектрально-люминесцентных свойств соединений CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La–Yb) и твердых растворов изовалентного замещения CaY2-xLnxGe3O10 (Ln = Eu, Tb, Dy), CaLa2-xEuxGe3O10, CaYb2-xErxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+.
-
Определение на основе анализа спектрально-люминесцентных данных оптимальных составов, отвечающих наиболее эффективному преобразованию возбуждающего излучения в видимую и ИК спектральные области.
Научная новизна.
Впервые осуществлен синтез триортогерманатов типа CaRE2Ge3O10 (RE = La–Yb) и твердых растворов следующих составов CaY2-xLnxGe3O10 (Ln = Eu, Tb, Dy), CaLa2-xEuxGe3O10, CaYb2-xErxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+.
Впервые методами нейтроно- и рентгеноструктурного анализа выявлены кристаллохимические особенности соединений CaRE2Ge3O10 (RE = La–Yb), доказано существование двух морфотропных переходов. Установлены границы устойчивости двух ограниченных твердых растворов: CaLa2-xEuxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+. Определены значения коэффициентов теплового расширения для фаз CaLa2Ge3O10 и CaPr2Ge3O10.
С использованием методов колебательной спектроскопии (ИК и КР) определены значения энергий колебаний в решетке CaRE2Ge3O10 (RE = La–Yb);
В соединениях CaYb2-xErxGe3O10 определен механизм апконверсионного преобразования ближнего ИК излучения (980 нм) в видимую область спектра.
В германатах типа CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+ впервые реализован каскадный механизм люминесценции, позволяющий преобразовывать излучение с ex = 808 нм в серию эмиссионных линий в ближней (0.75–1.0 мкм) и коротковолновой (1–3 мкм) ИК области.
Практическая значимость работы.
Предложен прекурсорный метод синтеза тонкодисперсных порошков CaRE2Ge3O10, RE = La–Yb и твердых растворов на их основе.
Структурные данные для 11 триортогерманатов CaRE2Ge3O10, RE = La–Yb включены в базу кристаллографических данных «Cambridge Crystallographic Data Center» (CCDC) – вводы №№ 1043042–1043052 и для 4 соединений CaY2-xEuxGe3O10 (x = 0.0, 0.3, 0.5, 0.8) в базу кристаллографических данных «Inorganic Crystal Structure Data» (ICSD) – вводы №№ 426060–426064.
Определена концентрация активатора в фазах CaLa2-xEuxGe3O10 (0.1 x 0.6), CaY2-xEuxGe3O10 (0.1 x 0.8) и CaY2-xTbxGe3O10 (0.03 x 1.0), позволяющая достичь наиболее эффективного преобразования УФ излучения в диапазон длин волн 570–720 нм и 370–650 нм, соответственно.
Синтезированы германаты CaYb2-xErxGe3O10 (0.04 x 0.3) с двух- и трехфотонным механизмом апконверсии лазерного излучения (ex = 980 нм) в излучение видимого диапазона длин волн (400–750 нм), с возможностью использования в качестве термочувствительного сенсора.
В триортогерманатах CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+ (0.025 x 0.2) реализован каскадный механизмом конвертации лазерного излучения (ex = 808 нм) в ИК эмиссию (em = 830–3000 нм), что делает возможным их дальнейшее применения в качестве материалов для оптоэлектронных устройств.
Основные положения, выносимые на защиту:
Методика получения тонкодисперсных порошков CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La–Yb) и твердых растворов CaY2-xEuxGe3O10, CaY2-xTbxGe3O10, CaY2-xDyxGe3O10, CaLa2-xEuxGe3O10, CaYb2-xErxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+, основанная на прекурсорном методе с применением ЭДТА.
Критерии устойчивости в ряду триортогерманатов CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La–Yb) трех типов кристаллических структур: I (RE = La), II (RE = Pr– Eu) и III (RE = Y, Gd–Yb), различающихся катионным распределением, локальным окружением атомов Ca и RE и геометрией триортогруппы [Ge3O10]8-. Связь типа кристаллической структуры с размером редкоземельного элемента.
Результаты исследования люминесцентных свойств триортогерманатов CaY2-xLnxGe3O10 (Ln = Eu, Tb, Dy), CaLa2-xEuxGe3O10,
CaYb2-xErxGe3O10, СaLa2-xNdxGe3O10:Ho3+ в видимом (380–740 нм) и ИК (830–
3000 нм) диапазонах. Зависимости параметров люминесценции от природы и
концентрации иона-допанта, кристаллической структуры матрицы,
морфологических характеристик порошков и условий возбуждения.
Достоверность результатов обеспечена применением следующих
взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического,
химического, нейтроно- и рентгеноструктурного анализа, растровой
электронной микроскопии, спектроскопии диффузного рассеяния света, ИК, КР и фотолюминесцентной спектроскопии, а также непротиворечивостью полученных данных современным представлениям о строении и свойствах германатов редкоземельных элементов. При обработке экспериментальных данных использованы методы математической статистики.
Личный вклад автора состоит в совместной с научным руководителем
постановке задач исследования, в планировании и проведении экспериментов, в
обработке, анализе и обобщении полученных данных. Непосредственно
автором проведен синтез CaY2Ge3O10 и твердых растворов изовалентного
замещения CaY2-xEuxGe3O10 (0.1 x 0.8) и CaY2-xTbxGe3O10 (0.03 x 1.0);
методом полнопрофильного анализа Ритвельда (GSAS) определена
кристаллическая структура CaRE2Ge3O10, RE = Pr–Yb; проведена
низкотемпературная рентгенографическая съемка образцов CaLa2Ge3O10 и CaPr2Ge3O10; методом сканирующей электронной микроскопии исследована морфология поверхности соединений; измерены спектры диффузного отражения и люминесценции синтезированных фаз. Отдельные эксперименты проведены при участии сотрудников ИХТТ УрО РАН: инженера Л.Л. Сурат, к.х.н. А.П. Тютюнника, к.х.н. И.И. Леонидова, к.х.н. В.Т. Сурикова, н.с. Бергера И.Ф., а также и сотрудника УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина К.Г. Беловой. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на VII и
VIII Национальных кристаллохимических конференциях (Суздаль, 2013, 2016),
XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы
теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013), семинаре
51ой Международной научной студенческой конференции «Химия твердого
тела – применение в химической технологии и материаловедении»
(Новосибирск, 2013), XV и XVI Международных Феофиловских симпозиумах
по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и
переходных металлов (Казань, 2013; Санкт-Петербург, 2015), Международной
конференции по люминесценции и оптической спектроскопии
конденсированного состояния (Вроцлав, Польша, 2014), Ежегодном совещании
немецкого минералогического общества (Йена, Германия, 2014), 8ой Международной конференции по колебательной спектроскопии (Вена, Австрия, 2015), 4ой Международной конференции по физике оптических материалов и устройствам (Будва, Черногория, 2015), 10ом Всероссийском симпозиуме с международным участием «Термодинамика и материаловедение» (Санкт-Петербург, 2015) и 1ом Международном симпозиуме по передовым материалам для фотоники (Санкт-Петербург, 2016).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, и 12 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения с выводами, списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации 147 страниц, включая 69 рисунка и 18 таблиц. В списке цитируемой литературы 211 наименований.
Методы синтеза германатов
Выбор метода синтеза является одним из важных этапов, определяющих в дальнейшем функциональные свойства оптического материала [71]. Основными факторами, оказывающими влияние на величину квантового выхода люминофора, являются однородность распределения допирующего иона в матрице, химический состав матрицы, степень её кристалличности и концентрация дефектов структуры. До сих пор метод синтеза по стандартной керамической технологии (твердофазный) широко используется для изготовления люминофоров на основе германатов и силикатов [10, 12, 17, 72–76]. Преимущества данного метода – простота и возможность получения большого количества конечного продукта. Однако высокие температуры синтеза и продолжительное время отжига увеличивают вероятность образования примесных фаз вследствие высокой летучести соединений германия. Данное обстоятельство необходимо дополнительно учитывать при формировании шихты. Применение прекурсорных методов позволяет контролировать гомогенность, чистоту фазы и размер частиц продукта, а также существенно снизить стоимость и энергозатраты при синтезе люминофора [77–80]. На сегодняшний день разработано несколько методик, таких как золь-гель синтез, метод соосождения, термическое разложение аэрозолей, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), синтез в солевых матрицах, синтез в микроэмульсиях, позволяющих достичь высокой степени однородности распределения компонентов в процессе синтеза.
Для синтеза силикатов чаще всего используют золь-гель метод, в котором образованию геля способствует добавление в исходный раствор тетраэтоксисилана – Si(OC2H5)4. В присутствии воды и водных растворов минеральных кислот происходит гидролиз тетраэтокисилана с отщеплением этанола и последующей конденсацией гидроксипроизводных (уравнения 1.1 и 1.2).
Si(OC2H5)4 + H2O Si(OC2H5)3OH + C2H5OH (1.1)
Si(OC2H5)3OH + Si(OC2H5)3OH Si(OC2H5)3OSi(OC2H5)3 + H2O (1.2)
В зависимости от условий синтеза (температура, тип катализатора, наличие органического растворителя) образование геля может происходить с различной скоростью.
Использование тетраэтоксигермана Ge(OC2H5)4 в качестве германийсодержащего компонента ограничено вследствие высокой стоимости реагента, а также протекания следующей химической реакции при добавлении воды:
Ge(OC2H5)4 + 2H2O GeO2 + 4C2H5OH (1.3)
Таким образом, при осуществлении прекурсорного синтеза германатов, возникает необходимость использовать в качестве исходного вещества германийсодержащий реагент, не являющийся водорастворимым (или малорастворимый в воде), как, например, GeO2.
Оксид германия существует в четырех модификациях: гексагональной (-GeO2), тетрагональной (-GeO2), кубической (формы -кристобаллита) и аморфной стекловидной, при этом химические свойства гексагональной и аморфной модификации близки, в то время как свойства тетрагональной существенно отличаются. Тетрагональная модификация является практически нерастворимой: её растворимость в воде составляет по одним данным 0.04 г/л [81] по другим 0.1 г/л [82], что существенно меньше, чем растворимость гексагональной и стеклообразной.
Растворимость в воде гексагональной и аморфной модификаций двуокиси германия изучалась многими исследователями, величины растворимости (при 20– 25 С) существенно отличаются друг от друга. Так, по разным данным, растворимость гексагональной модификации в воде составляет 3.5–4.5 г/л, а аморфной – 4.0–5.18 г/л. По-видимому, это объясняется тем, что исследовалась растворимость не чистых модификаций, а их смесей. Кроме того, при растворении GeO2 легко образуются коллоидные растворы, устойчивые в течение большого промежутка времени и осложняющие получение точного значения растворимости [18]. Растворимость и скорость растворения коммерческой двуокиси германия зависят от предыстории образца: степени старения и обезвоживания, прокаливания, загрязненности -формой и прочее.
Одним из возможных реагентов, позволяющим увеличить растворимость GeO2, а затем беспрепятственно удалить посторонние компоненты из прекурсора, является аммиак. В водных растворах аммиака растворимость двуокиси германия повышается до 20–159 г/л (при изменении содержания NH3 соответственно от 0.1 до 1.2 %) благодаря образованию в растворе германата аммония (NH4)3Ge7O16 по реакции:
7GeO2 + 3NH4OH = (NH4)3HGe7O16 + H2O (1.4)
При добавлении NH3 до 2.5–24 % концентрация GeO2 в растворе резко снижается до 2.55–1.00 г/л [83]. В интервале концентраций NH3 от 1.3 до 2.5 % система проходит последовательно через стадию коллоидного раствора и студнеобразного геля, а при концентрации NH3 3 % осадок представляет собой кристаллогидрат состава (NH4)3HGe7O164H2O [18].
Водорастворимое соединение германия можно получить также путем добавления к GeO2 раствора лимонной кислоты. При образовании цитратного комплекса германий выступает в качестве катиона, КЧ = 6 [84, 85]. В ряде работ [86, 87] использование цитратно-нитратного метода синтеза позволило существенно снизить температуру фазообразования германатов, а также сократить время отжига при конечных температурах синтеза.
Ещё одним из возможных способов химической гомогенизации соединений металлов, используемых в качестве исходных веществ, является способ, основанный на применении полиядерных комплексных соединений. Наиболее перспективными лигандами являются полиаминокарбоновые кислоты: этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА-СюН Ов) и диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА- C14H23N3O10), которые, будучи высокодентантными, способны одновременно координировать в одной молекуле катионы нескольких металлов [88]. Это приводит к получению растворов с однородным распределением металлических компонентов, а также позволяет избежать предварительного осаждения отдельных компонентов при нагреве исходного раствора. Германий, в отличие от своего аналога, кремния, образует устойчивые комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Константа образования комплекса (KMыш) по уравнению (1.5) равна 2Ю5 при ионной силе (ju) равной 0.5 и t = 25 С.
На сегодняшний день отсутствуют работы, посвященные синтезу люминесцентных материалов на основе германатов, допированных атомами редкоземельных элементов, в которых бы использовался процесс комплексообразования с ЭДТА, однако данный метод широко применяется для получения многих кислородсодержащих кристаллофосфоров [90–95]. В указанных работах подчеркивается, что использование прекурсорной методики позволяет существенно снизить температуру фазообразования, а получаемый в результате синтеза продукт обладает высокой гомогенностью и развитой поверхностью. Размер частиц варьируется от нескольких нанометров до 1 мкм, в зависимости от условий конечной термообработки.
Кристаллохимические особенности германатов СаRE2Ge3O10 (RE = Y, La– Yb)
Согласно данным рентгеновской дифракции, соединения CaRE2Ge3O10 (RE = Y, La–Yb) кристаллизуются в моноклинной сингонии, пр.гр. P21/c, Z = 4. Результаты полнопрофильного уточнения кристаллической структуры по методу Ритвельда совместно с рядом экспериментальных величин приведены в таблице 3.1.
Наблюдаемые, расчетные и разностные рентгенограммы и нейтронограммы представлены в Приложении, рисунки 1–15. Координаты атомов и изотропные термические параметры приведены в Приложении, таблица 1.
На рисунке 3.3 представлены зависимости параметров и объема элементарных ячеек исследованных соединений от кристаллического радиуса иона редкоземельного элемента (КЧ = 7) [165].
При возрастании CR в ряду соединений CaRE2Ge3Oio (RE = Y, La-Yb) наблюдается увеличение объёма кристаллической ячейки. Однако, несмотря на то, что соединения кристаллизуются в одной и той же пространственной группе, возрастание носит нелинейный характер. Скачкообразное изменение объема для CaLa2Ge3Oio указывает на морфотропный переход, сопровождаемый фазовым превращением I рода [166, 167].
Таким образом, германаты CaLa2Ge3Oi0 и CaRE2Ge3Oi0 (RE = Y, Pr-Yb) не образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов замещения. Для определения границ двухфазной области (заштрихованной на рисунке 3.3) была синтезирована серия германатов CaLa2-xEuxGe3Oi0 (0.1 x 0.6, x = 0.1). Максимальное количество допанта, позволяющее получить образец изоструктурный CaLa2Ge3Oio, равняется 0.6. Средний кристаллический радиус для данного состава ACR + =(1.4 CR+ +0.6 CR )/ 2 = 1.21 . По данным РФА германат CaLai.4Euo.6Ge3Oio содержит 93.5 мас. % фазы со структурой CaLa2Ge3Oio (a = 6.9316(1), b = 7.0597(1), c = 19.3434(3) , = 110.7023(7), V = 885.44(2) 3) и 6.5 мас.% фазы изоструктурной CaEu2Ge3Oio (a = 6.993(1), b = 6.964(1), c = 18.925(2) , = 107.36(1), V = 879.7(2) 3). Меньший объём ячейки основной фазы по сравнению с CaLa2Ge3Oi0 указывает на замещение позиций лантана европием. Полученные значения параметров для данной фазы также представлены на рисунке 3.3 (точки с абсциссой равной 1.21) и ограничивают двухфазную область. Таким образом, образование твердых растворов на основе лантансодерфащей фазы возможно в тех случаях, когда средний кристаллический радиус REъ+ больше 1.21 , а германаты CaRE2Ge3Oi0 (RE = Y, Pr-Yb) могут образовывать между собой неограниченный ряд твердых растворов.
Изменение величины параметров с увеличением CR 3+ также имеет свои особенности. В ряду соединений CaRE2Ge3Oio (RE = Y, Pr-Yb) происходит отклонение величин параметров элементарной ячейки от линейной зависимости, наиболее выраженное для с и ; граничными в этом случае являются составы CaGd2Ge3Oio и CaEu2Ge3Oi0 (Рисунок 3.3, Таблица 3.1). Изменение параметров ячейки без скачкообразного изменения объёма указывает на существование фазового перехода II рода. Наличие данного перехода подтверждается резким изменением коэффициентов линейного расширения (рисунок 3.4). Используемый нами коэффициент, аL, был вычислен следующим образом
При наличии перехода второго рода функция аL =Д CRi+) должна претерпевать разрыв, аналогично вторым производным функции Гиббса по температуре и давлению [166]. Данное утверждение основано на существовании прямой корреляции между эффективным размером структурных единиц (а, следовательно, и кристаллической радиусов) и внешними факторами: при росте давления решетка сжимается, что способствует осуществлению фазового перехода 1 3, в то время как повышение температуры приводит к увеличению размеров ячейки и фазовому переду 3 1. Вышесказанное может быть схематически выражено следующим образом
Функции aL = f[CR +), рассчитанные для трех параметров элементарной ячейки, демонстрируют очевидный разрыв (рисунок 3.4), что может быть связано со смещением атомов и наличием перехода типа «порядок-беспорядок».
Структурные изменения, характеризующие фазовый переход II рода.
Ещё одной чертой наблюдаемых фазовых переходов является изменение катионного распределения и координационного окружения атомов кальция и редкоземельного элемента (рисунки 3.5 и 3.6; Приложение, таблицы 2 и 3). В триортогерманатах CaREGe3Oio (RE = Y, Gd-Yb) атомы кальция и редкоземельного элемента занимают три кристаллографически неэквивалентные позиции с КЧ = 7, при этом третья катионная позиция Ca/RE(3) практически полностью занята атомами RE, а две другие содержат примерно равное количество атомов кальция и редкоземельного элемента (рисунок 3.5; Приложение, таблица 2).
Аттестация твердых растворов CaY2-xLnxGe3O10, Ln = Eu, Tb, Dy, CaLa2-xEuxGe3O10, CaYb2-xErxGe3O10 и CaLa2-xNdxGe3O10
Поскольку фазы CaY2Ge3Oio, CaEu2Ge3Oio, CaTb2Ge3Oio и CaDy2Ge3Oio обладают одинаковым кристаллическим строением: пр.гр. P2\lc, Z = 4; между ними возможно формирование непрерывного ряда твердых растворов. При замещении Y3+ {CR = 1.10 ) на Eu3+ (CR+ = 1.15 ), Tb3+ (CR+ = 1.12 ) или Dy 3+ ( CR/+ = 1.11 ) [165] наблюдается линейное увеличение параметров ячейки и объёма. В таблице 3.4 перечислены структурные параметры для индивидуальных фаз и составов CaYi.2Ln0.8Ge3Oio (Ln = Eu, Tb, Dy).
На рисунке 3.13 представлены РЭМ-изображения порошков CaY1.2Eu0.8Ge3O10, синтезированных с использованием различных методов. Использование прекурсорного метода позволяет получить порошки с субмикронным размером частиц. Прекурсор, отожженный при 800 С, состоит из пористых рыхлых агломератов (рисунок 3.13а). Повышение температуры синтеза способствует разрушению агломератов и укрупнению частиц за счет спекания: для образца, отожженного при 1000 С, средний размер частиц составляет 0.19(1) мкм, при 1100 С – 0.67(8) мкм (рисунок 3.13б). Частицы у образцов, полученных твердофазным методом, плотные и имеют гладкую поверхность, средний размер составляет 2.0(3) мкм (рисунок 3.13в).
Нами было также изучено влияние степени допирования и природы допанта для составов CaY2-xEuxGe3O10 (0.0 x 0.8), CaY2-xTbxGe3O10 (0.0 x 1.0) на размер формируемых в процессе прекурсорного синтеза частиц. К сожалению, корреляции между этими параметрами выявлено не было, что может быть связано с наличием других факторов, влияющих на морфологию поверхности изучаемых фаз. В работе [185], посвященной синтезу монодисперсных порошков с использованием медленного гидролиза, было отмечено, что для формирования ансамбля частиц, характеризующихся узким распределением по размерам, крайне важны параметры нагревания и охлаждения системы. В нашем случае контроль данных показателей не проводился. А.С. Ванецовым и соавторами [186], было проведено исследование влияния скорости охлаждения на морфологию формирующихся агрегатов и выявлено, что быстрое охлаждение способствует формированию несколько более мелких частиц, которые, однако, характеризуются более широким распределением по размерам. CaLa2-xEuxGe3O10 (x = 0.1–0.6)
Согласно рентгеноструктурным исследованиям область растворимости для данного ряда соединений ограничена составом CaLa1.4Eu0.6Ge3O10.
Германаты CaLa2-xEuxGe3O10 (0.1 x 0.6) однофазны и изоструктурны CaLa2Ge3O10 (пр.гр. P21/c, Z = 4). Поскольку синтез соединений был осуществлен по стандартной керамической технологии, образцы сформированы из хорошо спеченных зерен, обладающих гладкой поверхностью и широким распределением по размерам. В качестве примера на рисунке 3.14 приведено микроскопическое изображение образца CaLa1.6Eu0.4Ge3O10, средний размер частиц для указанного соединения составляет 3.5(5) мкм.
Образцы также кристаллизуются в моноклинной сингонии, пр.гр. P21/c, Z = 4. По результатам рентгенофазового анализа, все образцы независимо от метода синтеза содержат небольшое ( 2–3%) количество примесей (таблица 3.5).
Для повышения точности и исключения всех систематических погрешностей рентгеноструктурный анализ был проведен с использованием внутреннего стандарта. Как видно из данных, представленных в таблице 3.5, с увеличением концентрации эрбия происходит линейное увеличение параметров элементарных ячеек, что обусловлено различием кристаллических радиусов Yb3+ (CRJJL = 1.065 ) и Er3+ (CR+ = 1.085 ).
Поскольку синтез германатов был осуществлен с использованием двух методов, для образцов с одинаковым химическим составом CaYbi.gErcuGesOio было проведено исследование морфологии поверхности (рисунок 3.15). Использование прекурсорной методики приводит к формированию рыхлых агломератов (рисунок 3.15а) с размерами до 26 мкм, сформированных из частиц субмикронного размера (рисунок 3.15б), в то время как твердофазный метод синтеза позволяет получить зерна с размерами до нескольких десятков микрон (рисунок 3.15г). Оба образца демонстрируют гомогенное распределение частиц по размерам со средним размером 0.8(1) мкм и 5.1(4) мкм для германатов, синтезированных прекурсорным методом и с использованием твердофазной реакции, соответственно (рисунок 3.15в и 3.15д).
Согласно данным рентгеновской дифракции, германаты СaLa2-xNdxGe3Oio:Ho3+ (JC = 0.025-1.2) кристаллизуются в пр.гр. Р2г/с, Z = 4. Соединения с концентрацией допанта JC 1.0 однофазны и являются изоструктурными СaLa2Ge3Oio. При замещении La3+ (CR+ = 1.30 ) на Nd3+ (CRdJ=\.249 ) наблюдается монотонное уменьшение параметров и объёма ячейки, однако, для германата СaLao.8Ndi.2Ge3Oio:Ho3+ происходит отклонение от линейной зависимости (рисунок 3.16).
Апконверсионная люминесценция CaYb2-xErxGe3O10 (x = 0.04–0.3)
Спектры диффузного отражения для соединений CaYb2Ge3O10 и CaEr2Ge3O10 представлены на рисунке 4.12. Как видно из полученных данных, набор линий в спектрах соответствует f–f переходам с основного состояния на возбужденные состояния Ln3+. Хорошо известно, что полосы, соответствующие возбужденными состояниями Yb3+ (2F5/2) и Er3+ (4I11/2), расположены близко друг к другу, поэтому можно ожидать возникновение апконверсии лазерного излучения в эрбий-иттербиевых твердых растворах. Рассчитанные значения оптической щели, Egap, составляет 4.8(1) эВ для CaYb2Ge3O10 и 5.5(1) эВ для CaEr2Ge3O10. В качестве примера на рисунке 4.13 приведены результаты экстраполяции функции Кубелки-Мунка для CaYb2Ge3O10.
Спектры стоксовой люминесценции (іЄх = 380 нм) для состава CaYbi.7Ero.3Ge3Oio, обладающего наибольшей свечением, приведены на рисунке 4.14. Наиболее интенсивные линии в спектрах возбуждения при 366 нм и 380 нм соответствуют возбуждению вышележащих 4G9/2 и 4Gi 1/2 уровней, соответственно. В спектрах фотолюминесценции в области 510-560 нм находятся линии, связанные с 2Нц/2 4h5/2 и 4S3/2 4Ii5/2 переходами в Er3+, кроме того, в области 659 нм наблюдается эмиссия, соответствующая 4Fg/2 4Ii5/2 переходу. Соотношение интегральных интенсивностей зеленого излучения к красному, 510-580 Аз40-690, равняется 2.5. В этом случае, заселение уровня 4Fg/2 происходит вследствие безызлучательной мультифононной релаксации возбужденных 4S3/2 + 2Н11/2 состояний.
Возбуждение образцов CaYb2–xErxGe3O10 (x = 0.04–0.3) лазерным диодом с ex = 980 нм, Pmax = 140 мВт приводит к возникновению яркой эмиссии. Характерные спектры содержат две основные линии в зеленой и красной области (рисунок 4.15), кроме того, в некоторых соединениях был обнаружен дополнительный пик при 408 нм (2H9/2 4I15/2). Наличие синей эмиссии указывает на высокую эффективность процессов переноса энергии в матрице. К настоящему времени известно лишь несколько иттербий/эрбий активированных кислородсодержащих матриц, обладающих люминесценцией в данном диапазоне длин волн: Ca3Al2Ge3O12 [196], Gd2O3 [197], La2O3 [198], M2O2S (M = Gd, La, Y) [199], La3Ga5.5Ta0.5O14 [200] и BaZrO3 [201].
Наибольшая интенсивность линий при 408 нм (2H9/2 4I15/2), 524 нм (2H11/2 4I15/2), 548 нм (4S3/2 4I15/2) и 659 нм (4F9/2 4I15/2) наблюдается для образца с x = 0.2, синтезированного прекурсорным методом; измеренные цветовые координаты составили x = 0.38 и y = 0.32 (рисунок 4.16a). Высокие значения эмиссии для образцов, синтезированных с использованием ЭДТА, обусловлены гомогенным распределением атомов редкоземельных элементов в процессе синтеза, что позволяет избежать сегрегации атомов и тем самым уменьшить эффект концентрационного тушения. Германаты, синтезированный твердофазным методом, демонстрируют меньшую интенсивность свечения, максимум которой наблюдается для составов CaYb1.84Er0.16Ge3O10 и CaYb1.8Er0.2Ge3O10 (рисунок 4.16б). Полученные данные не противоречат концентрационной зависимости, полученной для образцов, синтезированных с использованием ЭДТА, однако, для установления точного положения максимума, необходим синтез германата с промежуточным содержанием допанта:
0.16 Как было показано ранее в работах [202, 203], химический состав прекурсора и условия прокалки влияют на размер частиц, морфологию и на апконверсионные свойства люминофоров. В частности, использование различных органических веществ приводит к изменению отношения интегральных интенсивностей:
RR/G = I (2F9/2 4I15/2) / I (2H11/2,4S3/2 4I15/2) (4.2)
RH/S = I (2H11/2 4I15/2) / I (4S3/2 4I15/2) (4.3)
Найденные значения RR/G и RH/S для образцов CaYb1.8Er0.2Ge3O10, синтезированных с/без использования ЭДТА имеют близкие значения (RR/G = 2.9, Rws = 03). Отсутствие различий, вероятно, связано со схожими условиями конечной термической обработки образцов.
Соотношение между / - интенсивностью апконверсии, Р - подводимой мощностью лазера и п - числом поглощенных ИК фотонов, необходимых для излучения одного фотона в видимой области спектра задается соотношением [204]: 1{Р) ос Рп. (4.4)
На рисунке 4.17 представлены аппроксимации 1{Р) для оптимального состава. Найденные значения тангенсов угла наклона указывают на протекание как двухфотонного, так и трехфотонного процессов
Следует отметить наличие небольших различий в наклоне для двух зеленых линий (2H11/2 4I15/2 и 4S3/2 4I15/2), т.е. увеличение RH/S. Основной причиной данного явления является локальный нагрев образца под действием лазерного излучения. Поскольку уровни 2H11/2 и 4S3/2 имеют близкие значения энергий (E = 775 см-1), постепенное повышение температуры вследствие увеличения мощности лазерного излучения приводит к частичному переходу фотонов на более высокое энергетическое 2H11/2 состояние. В результате изменяется заселенность уровней, что сопровождается ростом RH/S. Зависимость от температуры величины отношения интенсивности полос с двух близкорасположенных уровней энергии позволяет реализовать оптический флуоресцентный датчик температуры (FIR-датчик) [205-207]. Впервые данный метод измерения был применен Н. Berthou и С.К. Jorgensen в 1990 г. [208]. Для такого вида датчика характерна независимость от флуктуаций уровня сигнала накачки по сравнению с другими видами флуоресцентных датчиков, более высокая чувствительность и простая схемотехника детектирующей электроники, чем у датчиков на основе измерения времени затухания флуоресценции [207]. Одной из важнейших характеристик FIR-датчика температуры является чувствительность, показывающая относительное изменение отношения интенсивностей флуоресценции при изменении температуры на один градус. Чувствительность метода может быть оценена из уравнения [209]: