Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Особенности синтеза нанокристаллических дисперсных материалов 9
1.2. Основные методы синтеза порошков оксидных соединений
1.2.1. Осаждение в водных растворах 28
1.2.2. Метод Печини
1.3. Структурные особенности мультиферроиков 35
1.4. Люминесценция Nd3+ и Eu3+ в оксидных кристаллических матрицах 39
Глава 2. Методы синтеза и исследования 44
2.1. Синтез АИГ:Nd3+ (Eu3+) методом Печини 44
2.2. Синтез YVO4:Nd3+ (Eu3+) методом Печини 45
2.3. Синтез MgAl2O4 методом Печини 45
2.4. Синтез АИГ:Nd3+ (Eu3+) методом соосаждения гидроксокарбонатов 46
2.5. Синтез порошков BiFeO3 методом Печини и осаждением в водных растворах 46
2.6. Разработка методов синтеза слабо агломерированных порошков оксидных соединений 48
2.7. Аналитические методы исследования порошков
2.7.1. Порошковая рентгеновская дифрактометрия 54
2.7.2. Сканирующая электронная микроскопия 56
2.7.3. Метод лазерной дифракции 56
2.7.4. Адсорбционное исследование поверхности 57
2.7.5. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия и исследование магнитной восприимчивости 59
2.7.6. Люминесцентная спектроскопия
Глава 3. Результаты и их обсуждение 64
3.1. Температурные и временные режимы синтеза АИГ методом Печини и методом осаждения гидроксокарбонатов, сравнительный анализ структуры 64
3.2. Анализ порошков BiFeO3, синтезированных методом Печини, соосаждением гидроксокарбонатов Bi - Fe и гидротермальным методом 73
3.3. Синтез оксидных порошков с использованием дополнительной термической обработки в расплаве соли и исследование их свойств
3.3.1. Синтез слабо агломерированных порошков АИГ 85
3.3.2. Синтез слабо агломерированных порошков YVO4 101
3.3.3. Синтез слабо агломерированных порошков MgAl2O4..
3.4. Синтез оксидных порошков методом "вспенивания" и исследование их свойств 105
3.5. Люминесцентные свойства Nd3+ и Eu3+ в полученных матрицах АИГ, YVO4 и Y2O3 113
Заключение 123
Выводы 123
Список используемой литературы 126
- Осаждение в водных растворах
- Синтез MgAl2O4 методом Печини
- Адсорбционное исследование поверхности
- Синтез оксидных порошков с использованием дополнительной термической обработки в расплаве соли и исследование их свойств
Введение к работе
Актуальность работы Создание твердых веществ и материалов с
заданными свойствами одна из центральных задач химической науки.
Широко распространенным в природе и активно используемым классом
неорганических соединений для получения материалов являются оксиды. В
последнее время особое внимание исследователей обращено к нанообъектам
и методам их получения. К трехмерным (3D) объектам относятся
нанокристаллические вещества, в том числе и наночастицы, которые находят
применение в медицине, лекарственной терапии, машино- и
приборостроении, оптике и др.
Одним из перспективных методов синтеза сложных оксидов является золь-гель технология, позволяющая получать ультрадисперсные порошки. Следует отметить, что для синтеза соединений сложного катионного состава золь-гель метод остается недостаточно изученным с точки зрения нахождения оптимальных условий синтеза.
Оксидные нанопорошки используются в качестве прекурсоров для
изготовления различных функциональных материалов. При получении
функциональной керамики на основе оксидных соединений необходимо
использовать слабо агломерированные порошки для повышения
эффективности уплотнения дисперсного материала. В процессе прессования твердых частиц керамического порошка должно быть оптимизировано их течение при заполнении пресс-формы и перераспределение на начальной стадии компактирования, а эффективность уплотнения частиц увеличивается при уменьшении их размеров.
Не менее актуальной в настоящее время является задача создания
биофункциональных неорганических частиц для диагностики и
лекарственной терапии. Основными требованиями к частицам для создания меток являются их размер и функциональные свойства.
В работе рассматривается синтез сложных оксидов на примере алюмоиттриевого граната и феррита висмута, получение которых является важным этапом в изготовлении функциональных материалов на основе оксидных соединений.
Цель работы: изучение влияния условий синтеза
нанокристаллических порошков сложных оксидов алюмоиттриевого граната и феррита висмута на структурные свойства (размер частиц, их форма, агломерация), разработка эффективного метода синтеза оксидов металлов в виде слабо агломерированных нанопорошков.
В рамках исследований были решены следующие задачи:
1. Обоснован выбор метода синтеза оксидных нанокристаллических
порошков на основе алюмоиттриевого граната и феррита висмута.
2. Исследованы экспериментальные методы синтеза (Печини,
осаждение, гидротермальный синтез) для получения алюмоиттриевого
граната (АИГ) и феррита висмута (BiFeO3); исследовано влияние условий
синтеза на структуру, морфологию и фазовый состав.
3. Разработаны методы синтеза слабо агломерированных
нанокристаллических порошков АИГ на основе полученных результатов.
4. Внесены коррективы в разработанные методики для определения
оптимальных условий синтеза слабо агломерированных порошков АИГ.
5. Методом люминесцентной спектроскопии исследована
кристаллическая структура синтезированных порошков АИГ, YVO4 и Y2O3,
легированных редкоземельными ионами; определены оптимальные
концентрации иона-активатора с максимальным выходом люминесценции.
Научная новизна
-
Впервые предложен и экспериментально реализован метод синтеза нанокристаллических слабо агломерированных порошков АИГ, основанный на использовании дополнительной термической обработки первичных частиц сложного оксида в солевом расплаве.
-
При синтезе феррита висмута методом Печини установлено, что использование этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве комплексообразователя позволяет добиться максимального выхода фазы BiFeO3 (90,4 %).
-
Впервые показана возможность синтеза слабо агломерированных порошков АИГ методом "вспенивания", основанным на применении интенсивного газовыделения в процессе образования первичных частиц при прокаливании полимерного геля.
-
Разработанными методом синтеза в солевом расплаве и методом "вспенивания" получены концентрационные серии образцов с различным содержанием редкоземельных ионов Nd3+ и Eu3+, равномерно распределенных в матрицах АИГ, YVO4 и Y2O3.
Практическая ценность работы
-
Получены нанокристаллические частицы на основе АИГ, YVO4 и Y2O3, легированные редкоземельными ионами, которые могут использоваться в качестве люминесцентных биологических меток.
-
Получены слабо агломерированные нанокристаллические порошки АИГ, MgAl2O4 и Y2O3, которые могут использоваться в качестве прекурсоров для изготовления оптической керамики.
-
Получены нанокристаллические порошки BiFeO3, которые могут использоваться в качестве исходного сырья при изготовлении керамических распыляемых мишеней для тонкопленочных покрытий.
Положения, выносимые на защиту
1. Структурные свойства и морфология порошков зависят от
температурно-временных режимов синтеза. Определены оптимальные
условия синтеза АИГ и BiFeO3 методом Печини и методом соосаждения
гидроксокарбонатов металлов;
2. Использование дополнительной термической обработки в солевом
расплаве пористой матрицы первичных частиц сложного оксида,
синтезированного методом Печини, позволяет получать
нанокристаллические слабо агломерированные порошки;
-
Использование процесса интенсивного газовыделения в методе Печини при разложении металл-полимерного геля позволяет получать оксидные слабо агломерированные частицы;
-
Разработанные методы позволяют синтезировать порошки АИГ, YVO4 и Y2O3 с равномерным распределением редкоземельных ионов Nd3+ (Eu3+).
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на 11 конференциях: 9th Laser Ceramics Symposium (LCS) 2013 (г. Дайджон, Корея, 2013 г.); (г. Москва 2014 г.); III Международная конференция STRANN (г. Санкт-Петербург 2012 г); Российская молодежная конференция по физике и астрономии для молодых ученых "ФизикА. Спб" (г. Санкт-Петербург 2012 г); II Конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики – 2013» (г. Санкт-Петербург 2013 г.); II Симпозиум "Новые высокочистые материалы" (г. Нижний Новгород 2013 г.); International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2013) – International Conference on Lasers, Applications and Technologies (LAT 2013) (г. Москва 2013 г.); VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии "Менделеев-2014" (г. Санкт-Петербург 2014 г.); Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов – 2014», (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); STRANN 2014 (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); IX International Conference “Mendeleev-2015(г. Санкт-Петербург, 2015г.); III Конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики – 2015»(г. Санкт-Петербург, 2015 г.)
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 10 статей в научных журналах, индексируемых в базе данных Scopus, Web of Science и 13 тезисов докладов на научных конференциях
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы (112 наименований). Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 86 рисунков и 18 таблиц.
Осаждение в водных растворах
Частицы твердой фазы образуются в объеме плазмы при температуре более 3200 оС. В качестве газа носителя использовался аргон [22.].
К методам синтеза порошков, в которых дисперсионной средой является газ, можно отнести и методы разложения твердых или жидких реагентов, при этом не важно, в какой среде были получены эти фазы. Пиролиз распылением в пламени целиком относится к методам синтеза из газовой фазы. В работе [23] раствор C4H10MgO2 подвергают пиролизу при инжекции в плазму. Частицы слипаются, образуя агломераты микронных размеров. Из порошков можно получить коллоидный раствор, выделяя фракцию наноразмерных (40 - 60 нм) частиц ультразвуковой обработкой.
В работе для синтеза оксида железа пиролиз проводится в установке с усовершенствованным методом распыления исходного раствора [24]. Мелкие капли аэрозоля разлагаются в горячей зоне и собираются на подложку. Однофазные частицы -Fe2O3 характеризуются правильной сферической формой, широким распределением по размерам.
Интенсивное движение газа в образующейся твердой массе может быть эффективным способом предотвращения агломерации и спекания частиц. Описанный метод пиролиза в плазменном реакторе позволяет добиться подобного эффекта. Однако реакция проходит в короткий промежуток времени и не зафиксированные частицы конечного продукта слипаются в горячем потоке на пути к субстрату. Другие методы пиролиза относят к жидкофазным методам синтеза, хотя процесс газовыделения имеет ключевое значение.
Синтез ультрадисперсных систем методом химической конденсации в жидкой фазе (в водных и неводных растворах, расплавах) относится к наиболее распространенным. Суть метода заключается в получении растворов (расплавов) исходных веществ, осаждении и отделение жидкой фазы. Осадок промывается и сушится. Для более эффективного смешивания реагентов синтеза используются различные виды мешалок (пропеллерные, барботажные, гидроакустические и др.) или распылители (ультразвуковые распылители, вращающиеся диски, форсунки).
Увеличение концентрации растворенных исходных продуктов в реакционной камере повышает концентрацию образующихся частиц. Это, в свою очередь, что повышает вероятность объединения их в агломераты. С другой стороны, необходимо использовать насыщенные растворы исходных веществ для того, чтобы обеспечивать высокую степень неравновесности процесса зародышеобразования. Поэтому для сохранения малой концентрации частиц целесообразно использовать малорастворимые вещества или использовать малое количество осаждаемого вещества и избытка растворителя. Также перспективно использование вязких жидкостей, где замедлены скорость диффузии и рост частиц.
Осаждение твердой фазы в виде частиц в неводных средах замедляет процессы укрупнения (рост частиц и агрегацию). Для получения оксидов металлов используют метод горячего впрыска. Холодный раствор прекурсора впрыскивается в горячий раствор, где образуется оксид. Например, можно использовать раствор стеариновой или миристиновой кислоты и соответствующего ацетата металла в 1-октадецене, находящийся при 280 oC.
Осаждение из водных растворов является наиболее производительным и простым методом, который не требует повышенных температур и давлений, органических растворителей. Также преимуществом является относительно короткое временя реакции. Порошки оксидных соединений получают из неорганических солей соответствующих металлов [24-26], или с использованием органических реагентов [27-29]. Метод применяется для получения оксидов с низкой степенью окисления, чаще 2+ и 3+, реже 4+.
Проблема методов осаждения из водных растворов заключается в том, что прямое получение оксидов как правило невозможно. Например, при реакции соли со щелочью в осадок могут выпадать гидроксиды или основные соли (в аморфном или кристаллическом состоянии). Такой осадок является промежуточным при синтезе порошков оксидов. Сначала осаждают нерастворимое, термически нестойкое соединение. Раствор соли соответствующего металла, лучше всего нитрата или ацетата добавляют по каплям к раствору осадителя – щелочи, карбоната (лучше всего аммония), или оксалата.
Полученный осадок отделяют от раствора фильтрованием (центрифугированием, сушкой) и прокаливают при температуре выше температуры полного разложения соответствующего соединения. При таком методе трудно рассчитывать на получение частиц малого размера из-за их роста и спекания при прокаливании.
Для получения частиц осадка (промежуточного продукта в случае синтеза оксидов) меньшего размера в качестве осадителя применяют основания, которые одновременно хорошо адсорбируются на поверхности стабилизатора. Например, применяя гидроксид тетраалкиламмония как осадитель, можно получать частицы гидроксидов металлов размером около 10 нм [5].
Синтез MgAl2O4 методом Печини
Изомерный (химический) сдвиг (IS) - это смещение линий резонансного поглощения от нулевой скорости, возникающее при разном химическом окружении резонирующих ядер в источнике и поглотителе. Химический сдвиг зависит от электронной плотности вблизи ядра, а значит и от химических связей. Исследования величины с помощью спектроскопии ЯГР позволяют судить о характере химической связи, эффективном заряде ионов, координационном числе, степени делокализации электронов и т.д.
Квадрупольное расщепление (QS) в общем случае несет информацию о кристаллической симметрии атомного окружения изучаемого ядра и о состоянии электронной оболочки атома.
В рамках нашей работы использовался источник излучения 57Со, претерпевающий распад до 57Fe, данный изотоп и является излучателем у-квантов, используемых для анализа.
Для измерения магнитные свойств полученных материалов применялся вибромагнитометр Фонера. Кривые намагничивания были получены на вибромагнитометре в полях от 0 до 1 Тл при нормальных условиях.
Явление люминесценции широко используется для обнаружения и исследования различных объектов. Данный вид анализа основывается на том, что люминесцентные свойства индивидуальны для каждого излучающего вещества, и тесно связанны с составом и структурой. Качественный люминесцентный анализ относится к изучению структуры кристаллических соединений. Преимуществом в сравнении с дифракционными методами исследования является чувствительность.
Спектр люминесценции кристаллического соединения, допированного редкоземельными ионами, определяется самим ионом. Остальные же параметры зависят от лигандов. Зависимость интенсивности люминесценции от окружения редкоземельного иона может использоваться как качественная оценка степени совершенства кристаллической структуры, как в порошках, так и в керамике.
Активаторы в кристаллах являются редкоземельными ионами (например ионы неодима, эрбия, тулия, иттербия) или ионами переходных металлов (ионы хрома, кобальта, титана). С точки зрения люминесценции, они в значительной степени сохраняют свою индивидуальность. Поглощение и излучение света происходит в пределах так называемого центра, образованного ионом активатором (катион) и атомами, окружающими его в первой координационной сфере (анионы). Свойства этих локализованных центров определяют параметры люминесценции активной среды. В электрическом поле лигандов наблюдается эффект Штарка.
Атом активатора, растворяясь в структуре кристалла, под воздействием окружения (воздействия электрических полей, созданных окружающими его атомами) подвергается расщеплению электронных термов. Штарковское расщепление является основой теории кристаллического поля [108].
Энергетический уровень будет расщепляться только в случае, если ему соответствует некоторое число волновых функций, которое определяет кратность вырождения этого уровня. Сумма кратностей вырождений образовавшихся при расщеплении равна при этом кратности вырождения исходного уровня. Чем ниже симметрия действующего на ион поля матрицы, тем меньше кратности вырождения образовавшихся штарковских подуровней.
Для редкоземельных ионов, как правило, величина штарковских расщеплений меньше энергетических зазоров между уровнями свободного иона. Это значит, что под воздействием окружения каждый уровень расщепляется независимо от других, поэтому редкоземельные ионы в кристалле в значительной степени сохраняют свойства свободных ионов. Штарковские подуровни описываются тремя квантовыми числами. Для редкоземельных ионов в свободном состоянии переходы между различными уровнями электронной конфигурации 4fn запрещены правилами отбора по четности (правило Лапорта). Запрет на такие переходы частично снимается при растворении иона в кристаллической решетке, в результате чего наблюдаются малоинтенсивные переходы электронов в поглощении и люминесценции.
Каждая группа узких линий в спектры поглощения и люминесценции представляет собой штарковскую структуру, которая возникает за счет расщепления уровней основного и возбуждённого состояний. Анализ спектра позволяет извлечь информацию определить симметрию атомов.
Следовательно, при формировании кристаллической структуры переходя от аморфного состояния к структуре монокристалла ширина линии спектров люминесценции будет уменьшаться, а интенсивность увеличиваться. Несмотря на то, что данную закономерность не следует принимать как строгое правило, так как на картину спектра влияют и другие факторы, она вполне подходит для качественной оценки структуры кристаллических порошков.
Измерение спектра люминесценции заключается в определении интенсивности флуоресценции на различных длинах волн em при постоянной длине волны излучения ex, которым возбуждают люминесценцию в веществе.
Спектры стоксовой люминесценции синтезированных наночастиц исследованы на установке Fluorolog-3. Диапазон длин волн от 300 до 2700 нм с различными приемниками. Накачка производится непрерывной ксеноновой лампой мощностью 450 Вт для снятия спектров. Монохроматор схемы Черни-Тернера с кинематическими решетками и отражательной оптикой, с разрешением 0,2 нм.
Адсорбционное исследование поверхности
В реакции образования хлорида алюминия, для которой ранее было рассчитано изменение энергии Гиббса, равновесие сдвинуто в сторону исходных продуктов 2 Al2O3 тв. + 3 KCl ж. 3 KAlO2 тв. + AlCl3 газ По принципу Ле-Шателье изменение количества вещества влечет за собой изменение равновесных условий. В данном случае из системы удаляется хлорид алюминия, в связи с чем равновесие смещается в сторону конечных продуктов. Этот процесс идет достаточно медленно, и за первые 30 минут этот факт не несет никаких последствий (на дифрактограмме присутствуют только линии АИГ), но уже за 2 часа прокаливания образца начинает появляться фаза YAM. С увеличением времени оксид алюминия, который составляет фазу алюмоиттриевого граната, переходит в алюминат калия. Соответственно появляется избыток оксида иттрия, достаточного для образования моноклинного алюмината иттрия, что следует из характера взаимодействия в системе оксид алюминия — оксид иттрия (рис. 49).
Для расчета изменения свойств кристаллитов по данным рентгеновской дифракции был выполнен анализ ширин линий. В таблице 12 представлены значения размеров частиц и значения B(2 ) cos( ) и B(2 )/tg( ) Таблица 12. Значения размеров кристаллов и рассчитанные значения B(2 ) cos( ) и B(2 )/tg( ). Синтез в расплаве KCl.
Из данных, приведенных в таблице, следует, что четкой зависимости размера кристаллитов от времени синтеза нет. По параметрам B(2 ) cos( ) и B(2 )/tg( ) можно сказать, что уширение линии рентгенограмм происходит как из-за наличия кристаллов малых размеров, так и за счет дефектов решетки (на микроснимках частицы не имеют четкой огранки).
На морфологию время вторичного прокаливания влияет значительно (рис. 50). Средний размер частиц для 0.5 ч более 500 нм, а для 6 часов 200 нм.
Дифрактограммы образцов АИГ, синтезированных при температуре вторичного прокаливания 1000 оС в расплаве Na2SC 4. различное время
Так же как и для предыдущего случая по данным рентгеновской дифракции был выполнен анализ ширин линий. Результаты расчетов представлены в таблице 13. Таблица 13. Значения размеров кристаллов и рассчитанные значения B(2 ) cos( ) и B(2 )/tg( ). Синтез в расплаве Na2SO4.
Четкой зависимости размера нанокристаллитов от времени синтеза не наблюдается. По параметрам B(2 ) cos( ) и B(2 )/tg( ) можно сказать, что уширение линии рентгенограмм происходит как из-за наличия кристаллов малых размеров, так и за счет дефектов решетки (на микроснимках частицы не имеют четкой огранки).
Морфология образцов синтезируемых в расплаве Na2SO4 0.5 и 4 ч одинакова (рис. 52 а,б). Однако при прокаливании в расплаве соли в течение 6 часов порошок состоит из частиц с широким распределением по размеру (рис. 52 в,г) Здесь присутствуют как крупные спекшиеся монолитные частицы размером 500 – 900 нм, так и частицы размером менее 100 нм.
Такое различие в морфологии порошков, синтезируемых в течение 0,5 ч. и 6 ч. в расплаве сульфата натрия, может быть связано с тем, что часть соли за столь длинный период времени испаряется из образца и мелкие частицы спекаются.
Анализируя данные, приведенные в таблицах 12 и 13 можно сказать, что метод синтеза в расплаве соли позволяет получать нанокристаллические порошки оксидов с достаточно совершенной кристаллической структурой, которая не меняется с увеличением времени прокаливания. Уширение дифракционных линий не обусловлено наличием в кристалле дефектов и напряжений.
Сканирующая электронная микроскопия дает исключительно анализ поверхности, на которой мы и наблюдаем наночастицы. Объемный анализ размеров частиц проводился методом лазерной дифракции. Водные растворы готовились без использования стабилизаторов (ПАВ) следующим образом. Одинаковые навески порошков погружались в небольшое количество дистиллированной воды. После синтеза первичных частиц основная масса порошка состоит из микронных агломератов независимо от способа синтеза (рис. 53). После обработки взвеси ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора ИЛ 100-6 в течение 5 минут, отделения крупной фракции седиментационным методом были получены коллоидные растворы частиц. Результаты по распределению размеров частиц в полученных коллоидных растворах приведены на рис. 54. Видно, что вторичное прокаливание в расплаве позволяет получить коллоидный раствор со значительной долей частиц с размерами в диапазоне от 70 до 300 нм.
Появление на поверхности агломератов мелких частиц после вторичного прокаливания объясняется следующим. В процессе прокаливания геля протекают процессы агломерации и спекания, в результате чего образуется пористая масса. В дальнейшем частицы в поверхностном слое агломерата контактируют с расплавом соли. Кристаллическая структура частицы имеет радиальное распределение переход от состояния, близкого к аморфному на поверхности к кристаллическому в центре. Растворимость аморфной прослойки в расплаве соли выше, чем кристаллического ядра. Благодаря разности значений растворимости в центре частицы и по периферии, происходит "отделение частицы от агломерата". Если рассматривать частицы, между которыми произошел процесс частичного спекания (образование перешейка), то в расплаве соли в процессе перекристаллизации они образую цельную частицу.
В процессе вторичного прокаливания структура агломерата также претерпевает изменения. С одной стороны уменьшение в размерах за счет отделения частиц с поверхности, с другой увеличение размера частиц за счет перекристаллизации или уменьшение пористости. Жидкая среда заполняет поры, препятствуя дальнейшему спеканию и агломерации при прокаливании и растворяя границы между уже сформированными частицами, увеличивая этим поры.
Синтез оксидных порошков с использованием дополнительной термической обработки в расплаве соли и исследование их свойств
Микрофотографии образца, синтезированного методом вспенивания а) с использованием K2CO3, температура прокаливания 1000 оС, время 120 мин; б) с использованием соединений алюминия, температура прокаливания 1000 оС, время 120 мин
Получение керамического материала на основе оксидных соединений осложнено рядом факторов, основным из которых является проблема изготовления высокоплотного компакта. В работе были получены керамические образцы из слабо агломерированных порошков АИГ, оксида иттрия и АМШ, синтезированных по разработанным методикам. В работе использовался метод одноосного горячего прессования и графитовые пресс-формы.
Размер зерна определялся с помощью оптической микроскопии. В керамике из алюмоиттриевого граната хорошо сформированные зерна в 40-70 мкм имеют неправильную форму. На границах зерен, как правило, видны поры. Наблюдаются характерные для плотной керамики тройные стыки зерен с углами 120о. В керамическом образце из алюмомагниевой шпинели содержатся протяженные поры и зерна между ними размером менее 5 мкм. Поверхность плотного образца из оксида иттрия после травления не имеет различимых границ зерен.
Керамика из АИГ и Y2O3 прессовалась при температуре 1700 оС, времени выдержки 1 час и давлении 35 МПа. Условия прессования MgAl2O4: 1600 оС, время выдержки при максимальной температуре 1 час, давление 50 МПа. Плотность всех образцов после прессования была измерена гидростатическим взвешиванием в толуоле и составляла 97,5 - 99 % от теоретической. Уплотнение порошков, характеризующихся более развитой поверхностью (синтез в солевом расплаве и метод "вспенивания"), проходит эффективнее. Плотность таких образцов на 1,5 % выше, чем в случае использования сырья, синтезированного методом Печини.
Завершающим этапом настоящей работы было проведение исследования люминесцентных свойств редкоземельных ионов Eu+3 и Nd+3 в синтезированных матрицах алюмоиттриевого граната, ванадата иттрия и оксида иттрия. Разработанные модификации метода синтеза позволяют однородно легировать порошки оксидов ионами других металлов. Во всех случаях редкоземельные ионы вводились замещением ионов иттрия в соответствующих соединениях. Для порошков с замещения ионов иттрия неодимом использовались молярные проценты. В случае ионов европия атомные проценты (от атомов иттрия).
Для всех серий проводилось измерение спектров возбуждения с целью определения эффективности флуоресцентного возбуждения от длины волны. При постоянном значении em (длины волны флуоресценции) меняется ex (длина волны возбуждающего излучения). Для исследования люминесцентных свойств ex выбиралась по самой интенсивной линии возбуждения. Спектры люминесценции исследовались в диапазонах, соответствующих основным переходам редкоземельных ионов (500 700 нм для Eu+3 и 800 1500 нм для Nd+3).
Для порошков АИГ: Nd+3 были сняты спектры комбинационного рассеяния. Спектры образцов, кристаллическая структура которых, согласно данным дифракционной картины, достаточно совершенна, характеризуются наличием множества острых, примерно равноотстоящих по частоте узких полос, нехарактерных для комбинационного рассеяния (рис. 76 а).
Можно было предположить, что прибор регистрирует спектры люминесценции вместо спектра комбинационного рассеяния. Длина волны лазера, используемого для возбуждения спектров, равна 785 нм и близка к длинам волн одной из полос поглощения неодима в кристалле граната, лежащей в интервале длин волн от 790 до 830 нм. На рис. 76 б показаны спектры люминесценции этих же образцов, пересчитанный в шкалу длин волн люминесценции из шкалы волновых чисел, принятой для изображения спектров комбинационного рассеяния.
Спектр люминесценции граната в этой области изучен плохо, т.к. интенсивность полос очень маленькая и тонкая структура спектра люминесценции плохо известна. Был снят спектр люминесценции для монокристалла АИГ:Nd3+. При сравнении его со спектром люминесценции полученного образца, видно их хорошее совпадение (рис. 77). Сдвиг спектров относительно друг друга ( 0,6 – 0,8 нм) вписывается в погрешность прибора (3 см-1).
Тонкая структура спектров люминесценции и спектров поглощения ионов редкоземельных металлов связана с расщеплением электронных уровней в поле лигандов. Если все ионы имеют одинаковое окружение лигандами с одинаковой симметрией, то ширина полосы поглощения или люминесценции с участием расщепленных уровней остается равной ширине исходных полос. Поэтому тонкую структуру в спектре люминесценции кристаллитов можно рассматривать как характеристику совершенства окружения ионов редкоземельных металлов – более совершенному окружению иона редкоземельного металла будут отвечать лучше разрешенные полосы люминесценции. Эта тенденция наблюдается и для других образцов, описанных ниже. Спектры, приведенные на рис. 76, показывают наличие определенного окружения лигандов у иона неодима. В рассматриваемой серии эффект концентрационного тушения наблюдается при 1 %. Максимальную интенсивность имеет образец с содержанием неодима 0,5 %. Рассмотрим люминесценцию Eu в той же матрице. На рис. 78 а изображен спектр возбуждения при em=709 нм. Спектральные линии люминесценции для образцов, синтезированных как методом Печини, так и разработанной модификацией соответствуют переходам с возбужденного уровня 5D0 на уровни 7FJ , где J=1-4 (рис. 78 б).