Синтез двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц магнетита и маггемита методами ионного и ионно-коллоидного наслаивания Кукло Леонид Игоревич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. Обзор литературы 7

1.1. Условия послойного синтеза в растворах реагентов слоёв, содержащих оксиды железа 7

1.2. Химические свойства феррата калия и области его применения 20

ГЛАВА II. Экспериментальная часть 29

11.1. Методическая часть 29

11.1.1. Методики стандартизации поверхности подложек 29

11.1.2. Методики приготовления растворов 30

11.1.3. Методики синтеза слоёв 32

11.1.4. Методики исследования синтезированных слоёв

11.2. Разработка экспериментальных лабораторных установок синтеза слоёв методами ИН и ИКН 35

11.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 39

II. 3.1. Синтез методом ИН двойных оксидов железа (III) с использованием в качестве реагентов раствора K2FeO4 и раствора одной из солей переходных металлов или суспензии Fe(OH)3 39

11.3.1.1. Синтез Mn2FeOxnH2O с использованием растворов Mn(OAc)2 и K2FeO4 40

11.3.1.2. Синтез Co2,4FeOynH2O с использованием растворов Co(OAc)2 и K2FeO4 46

11.3.1.3. Синтез Ce1,1FeOxnH2O с использованием растворов Ce(NO3)3 и K2FeO4 51

11.3.1.4. Синтез Fe2O3nH2O с использованием растворов K2FeO4 и (NH4)2Fe(SO4)2 55

11.3.1.5. Синтез методом ИН нанослоёв Cu0,9FeOxnH2O с использованием аммиачного раствора Cu(OAc)2 и раствора K2FeO4 з

П.3.1.6. Синтез методом ИН нанослоёв YuFeOx«H20 с использованием растворов Y(OAc)3 и K2Fe04 64

П.3.1.7. Синтез Fe203«H20 и Fe203-MOx«H20 с использованием раствора K2Fe04 и водных суспензий Ре(ОН)3 или FeMx(OH)y (М = Y, Ga, In, Zr) 67

П.3.2. Синтез методом ИКН композитов Fe304@Fe(CN)6-«H20,

Fe304@ZrOx(C03V«H20 и Fe304@MOx-«H20 [М = Mo(VI), V(V), Cu(II)] 71

П.3.2.1. Синтез композитов Fe304@Fe(CN)6nH20 с использованием в качестве реагентов слабокислого коллоидного раствора Fe304 и раствора K3[Fe(CN)6] или K4[Fe(CN)6] 73

П.3.2.2. Синтез Fe304@ZrOx(C03V«H20 с использованием слабокислого коллоидного раствора Fe304 и карбонатного раствора ZrOCl2 78

П.3.2.3. Синтез Fe304@V205-«H20 с использованием слабокислого коллоидного раствора Fe304 и раствора NH4VO3 81

П.3.2.4. Синтез Fe304@Mo03-«H20 с использованием слабокислого коллоидного раствора Fe304 и раствора (NH4)2Mo04 84

П.3.2.5. Синтез Fe304@CuO-«H20 с использованием слабощелочного коллоидного раствора Fe304 и аммиачного раствора Си(ОАс)2 87

П.3.3. Синтез методом ИКН композитов y-Fe203@CuO«H20 и y-Fe203@Fe(CN)6-«H20 91

П.3.3.1. Обоснование методики получения коллоидного раствора y-Fe203 путём окисления наночастиц Fe304 в растворе K2Fe04 91

П.3.3.2. Синтез y-Fe203@Fe(CN)6-«H20 с использованием слабокислого коллоидного раствора y-Fe203 и раствора K4[Fe(CN)e] 94

П.3.3.3. Синтез y-Fe203@CuO«H20 с использованием слабощелочного коллоидного раствора y-Fe203 и аммиачного раствора Си(ОАс)2 96

П.4. Примеры применения синтезированных слоёв для решения прикладных

III. Основные результаты и выводы 105

Список литературы

• Химические свойства феррата калия и области его применения
• Методики приготовления растворов
• Синтез методом ИН нанослоёв YuFeOx«H20 с использованием растворов Y(OAc)3 и K2Fe04
• Обоснование методики получения коллоидного раствора y-Fe203 путём окисления наночастиц Fe304 в растворе K2Fe04

Введение к работе

Актуальность темы. Среди возможных методических приёмов в препаративной химии твёрдого тела важное место занимают методы так называемого послойного синтеза или, другими словами, послойной “химической сборки”. К группе таких методов принадлежат метод ионного наслаивания (ИН), основанный на последовательном и многократном проведении на поверхности подложки в растворах реагентов реакций адсорбции катионов и анионов, образующих в ходе реакции слой труднорастворимого соединения, и метод ионно-коллоидного наслаивания (ИКН), отличающийся от метода ИН тем, что в качестве одного из реагентов вместо раствора соли используют коллоидный раствор или суспензию наносимого вещества. Англоязычными названиями данных методов, как известно, являются Successive Ionic Layer Deposition (SILD), Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR) и Layer-by-Layer synthesis (LbL).

Между тем, анализ литературы показывает, что существует сравнительно ограниченное число работ посвящённых применению методов ИН и ИКН для получения слоёв оксидов железа, включая двойные оксиды железа (III) и композиты на основе оксидов железа. Среди таких публикаций следует отметить работы, в которых слои получают в результате проведения на поверхности подложки последовательных реакций гидролиза солей железа (III) или окисления солей железа (II) растворами H₂O₂ или кислородом воздуха, а также работы по синтезу слоёв в результате реакций между наночастицами оксида железа и молекулами полиэлектролитов. По нашему мнению, возможности послойного синтеза могут быть существенно расширены за счет использования новых реагентов, в частности K₂FeO₄, являющегося наиболее устойчивой в водных растворах солью железной кислоты. При этом важно, чтобы среди изучаемых объектов были и слои композитов, содержащие в своём составе наночастицы Fe₃O₄ или -Fe₂O₃ с кристаллическими структурами подобными, соответственно, магнетиту и маггемиту, поскольку данные соединения обладают практически важными, например магнитными, свойствами.

Кроме развития новых подходов к синтезу слоёв оксидов железа и композитов на их основе представляет интерес и изучение их свойств в составе различных функциональных материалов, так как данные соединения наряду с магнитными проявляют множество и других представляющих интерес для практики свойств, в частности, электрохимических в составе электродов сенсоров и источников тока, каталитических, бактерицидных и др.

Данная работа выполнена в соответствии с планами грантов СПбГУ № 12.38.259.2014 “Мультислои неорганических соединений, получаемые в условиях программируемого послойного синтеза, как основа для создания нового поколения многофункциональных и интеллектуальных наноматериалов” и РФФИ № 15-03-08045 “Программируемый послойный синтез моно- и биметаллических наноструктур серебра и золота и исследование их оптических, бактерицидных, фото- и электрокаталитических свойств”.

Целью настоящей работы являлось обоснование условий синтеза методами
ИН и ИКН двойных оксидов железа (III) и композитов на основе наночастиц
магнетита и маггемита, а также изучение возможности применения

синтезированных соединений в качестве функциональных материалов, в частности суперпарамагнитных и антибактериальных покрытый, электроактивных веществ

электродов суперконденсаторов и электрохимических сенсоров для определения концентрации пероксида водорода.

Научная новизна

1. Предложены и экспериментально обоснованы способы синтеза слоёв аморфного
Fe₂0₃nH₂0, один из которых основан на последовательной и попеременной
обработке поверхности подложки по методике ИН растворами соли Мора и
K₂Fe0₄, а второй - по методике ИКН суспензией Fe(OH)₃ и раствором K₂Fe0₄.
Впервые показано, что введение в водную суспензию Fe(OH)₃ на стадии её
получения путём частичного гидролиза раствора Fe(N0₃)₃ солей Ga(N0₃)₃,
In(N0₃)₃, Y(N0₃) или ZrO(N0₃)₂ даёт возможность синтезировать методом ИКН
слои M_xFeCynH₂0, где М = Ga, In, Y или Zr.

2. Предложен и экспериментально обоснован способ синтеза методом ИН
нанослоёв M_xFeCynH₂0 [М = Mn(IV), Co(III), Ce(IV), Cu(II), Y(III)] основанный на
использовании в качестве одного из реагентов раствора K₂Fe04, а второго -
раствора одной из солей Mn(II), Co(II), Ce(III), Cu(II) или Y(III).

1. Впервые выполнен синтез наночастиц -Fe₂0₃ путём окисления наночастиц Fe₃0₄ в растворе K₂Fe0₄.

2. Впервые найдены условия и выполнены синтезы методом ИКН слоёв композитов, состоящих из наночастиц с морфологией ядро-оболочка, включающих ядра - наночастицы Fe₃0₄ и оболочки из полиэдров Fe-CN, V-O, Мо-О, Си-0 или Zr-О, а также композитов с аналогичной морфологией, включающих ядра из наночастиц -Fe₂0₃ и оболочки из полиэдров Си-0 или Fe-CN.

3. Впервые изучены электрохимические свойства синтезированных слоёв и показано, что на основе слоёв Mn₂FeO_xnH₂0 могут быть созданы электрохимические безэнзимные сенсоры на Н₂0₂, а на основе слоёв Co_2;4FeCynH₂0 - электроды суперконденсаторов с удельной ёмкостью при токе заряда-разряда в 1 А/г равной 340 Ф/г. Впервые показано, что слои Ag_0;4FeCynH₂O проявляют бактерицидные свойства по отношению к Staphylococcus aureus, а слои Fe₃0₄@Mo0₃nH₂0 - свойства суперпарамагнетика.

Практическая значимость

В результате выполнения настоящей работы показана эффективность применения синтезированных методом ИН слоёв Mn₂FeO_xnH₂0 в качестве электродов для безэнзимных электрохимических сенсоров на Н₂0₂, слоёв Co₂₄FeCynH₂0 в качестве электроактивного вещества электрода суперконденсатора, слоёв Fe₃0₄@Mo0₃nH₂0 - суперпарамагнитного материала и слоёв Ag₀,₄FeO_xnH₂O - бактерицидного покрытия по отношению к Staphylococcus aureus. Следует также отметить, что полученные в работе результаты могут быть использованы также и при синтезе новых катализаторов окисления органических веществ, сорбентов для очистки растворов от ионов тяжёлых металлов, ионообменных материалов и т.д.

Апробация работы и публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 11 печатных работ, среди них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 7 тезисов докладов на следующих конференциях: IV научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ, СПб (2010 г.), V-й всероссийской конференции студентов и аспирантов “Химия в современном мире”, СПб (2011 г.), V-й всероссийской

конференции “Химия поверхности и нанотехнология”, Хилово (2012 г.), IX International conference of young scientists on chemistry „Mendeleev- 2015”, SPb (2015 г.), международного симпозиума “Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства”, СПб (2015 г.), научной конференции “Неорганическая химия – фундаментальная основа материаловедения керамических, стеклообразных и композиционных материалов”, СПб (2016 г.), международной конференции “Золь-гель-2016”, Ереван (2016 г.).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Слои аморфного Fe₂O₃nH₂O на поверхности кремнезёма могут быть
синтезированы методом ИН с использованием в качестве реагентов раствора соли
Мора и раствора K₂FeO₄, а также методом ИКН с использованием водной
суспензии Fe(OH)₃ и раствора K₂FeO₄.

2. Использование при синтезе методом ИКН в качестве реагентов раствора K₂FeO₄ и суспензии Fe(OH)₃-M(OH)_x [M = Ga, In, Y или Zr], полученной частичным гидролизом раствора смеси нитратов Fe(III) и одного из отмеченных металлов даёт возможность получить на поверхности подложки слои M_xFeO_ynH₂O [M = Ga, In, Y или Zr].

3. Использование при синтезе методом ИН в качестве одного из реагентов раствора соли Mn(II), Co(II), Ce(III), Cu(II), а второго – раствора K₂FeO₄ даёт возможность синтезировать на поверхности кремнезёма слои, соответственно, Mn₂FeO_xnH₂O, Co_2,4FeO_ynH₂O, Ce_1,1FeO_xnH₂O или Cu_0,9FeO_xnH₂O.

4. Коллоидный раствор -Fe₂O₃ может быть получен в результате обработки
наночастиц Fe₃O₄ раствором K₂FeO₄ и последующей их пептизацией.

5. Слои композитов с общими формулами Fe₃O₄@Fe(CN)₆nH₂O,
Fe₃O₄@MO_xnH₂O [M = V(V), Mo(VI), Cu(II)] и Fe₃O₄@ZrO_x(CO₃)_ynH₂O,
состоящие из наночастиц с морфологией ядро-оболочка и содержащие
наночастицы Fe₃O₄, могут быть синтезированы методом ИКН с использованием в
качестве реагентов коллоидного раствора Fe₃O₄ и раствора, соответственно,
K₄[Fe(CN)₆], K₃[Fe(CN)₆], NH₄VO₃, (NH₄)₂MoO₄, [Cu(NH₄)₄](OAc)₂ или
карбонатного раствора ZrOCl₂.

6. Слои композитов с общими формулами -Fe₂O₃@CuOnH₂O и -
Fe₂O₃@Fe(CN)₆nH₂O, состоящие из наночастиц с морфологией ядро-оболочка и
содержащие наночастицы -Fe₂O₃, могут быть синтезированы методом ИКН с
использованием коллоидного раствора -Fe₂O₃ и, соответственно, раствора
[Cu(NH₄)₄](OAc)₂ или раствора K₄[Fe(CN)₆].

7. Синтезированные методом ИН слои Mn₂FeO_xnH₂O могут быть рекомендованы
для применения в составе электродов при амперометрическом безэнзимном
определении H₂O₂ в водных растворах, слои Ag_0,4FeO_ynH₂O в качестве
бактерицидного покрытия, а слои Fe₃O₄@MoO₃nH₂O – покрытия со свойствами
суперпарамагнетика.

Объём и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной частей, содержащих основные результаты работы и списка литературы. Текст изложен на 120 страницах, содержит 84 рисунка и 1 таблицу. Список литературы включает 139 наименований.

Химические свойства феррата калия и области его применения

Наиболее изученным соединением железа (VI) является феррат калия K2FeO4. Эта соль является самым устойчивым соединением железа (VI) и, кроме того, гораздо легче других соединений железа в данной степени окисления может быть получена в чистом виде. В этой связи K2FeO4 зачастую используется как исходное вещество при получении других соединений железа (VI). В частности ферраты бария и стронция и их гидраты могут быть получены реакцией между раствором ацетата или хлорида щелочноземельного металла с ферратом калия [75].

Между тем количество катионов, образующих с феррат-анионами устойчивые соединения весьма ограничено. Так попытки получения ферратов переходных металлов (за исключением серебра) и кальция закончились неудачей. Только феррат серебра удалось выделить в результате реакции нитрата серебра и феррата калия в виде неустойчивого при комнатной температуре соединения [76].

Существенным отличием феррата натрия, выделяющим его из остальных ферратов, является его растворимость в насыщенном растворе гидроокиси своего катиона, что не позволяет выделить его из раствора в чистом виде. Феррат натрия удалось получить сухим путём в виде соли состава Na4FeO5 нагреванием до 370С смеси Fe2O3 и Na2O2 в атмосфере кислорода. Данный метод требует тщательного контроля условий синтеза с целью минимизировать загрязнение продукта соединениями железа (III) и (IV) [77].

В то же время феррат калия обладает свойством нерастворимости в насыщенном растворе гидроокиси своего катиона, что позволяет легко выделить его из раствора в чистом виде. Тем же свойством обладают и ферраты рубидия и цезия. Но высокая стоимость их гидроокисей делает получение данных солей дорогим и непрактичным [78].

C XIX века известны три типа методов синтеза ферратов [79]: 1) “сухие” методы, основой которых является реакция нагретых до температуры красного каления железа и окислителя. Данным методом впервые было обнаружено образование соединений железа (VI) Г. Шталем в 1702 году в результате реакции железных опилок с калийной селитрой. Получение ферратов таким способом сложно и опасно: при нагревании реакционной смеси возможна детонация. В настоящее время в качестве окислителя при синтезе ферратов данным методом используют пероксиды щелочных металлов, из которых предпочтение отдаётся пероксиду натрия, как более стабильному и менее коррозионноактивному веществу: 2FeS04 + 7Na202 7 C 2Na2S04 + 3Na20 + 2Na2Fe04 + 3/2 02 [80] Fe203 + 4Na202 70 C 2Na4Fe05 + О2 [81].

Главным недостатком данного метода является то, что реакция проводится при высокой температуре (400-1100С), что в свою очередь приводит к низким выходам ( 50%) ферратов по причине их термической нестабильности. Как известно, феррат калия разлагается при температурах выше 250С. Для получения феррата калия из продуктов данных реакций требуется прибегать в перекристаллизации из насыщенного водного раствора гидроокиси калия [80]. 2) электрохимические методы, такие как растворение железного анода в концентрированном растворе гидроокиси натрия [82], [83]: Fe + 8ОН" Fe042 + 4Н20 + бе"; Выход реакции в данном случае снижается за счёт реакции восстановления ферратов водой. Этот недостаток может быть устранён, если электрохимическое окисление проводить в расплаве, например, в расплаве эвтектики KOH-NaOH [84]. 3) так называемые “мокрые” методы, то есть методы окисления соединений железа в водных растворах таких окислителей как гипохлориты или гипобромиты: Fe(OH)3 + 3/2СЮ" + 20Н" FeO42" + 3/2СГ + 5/2Н20. Наибольшее распространение в лабораторной практике получила методика с использованием в качестве окислителя гипохлорита натрия. Одной из наилучших разновидностей данного способа можно считать методику, изложенную в работе [85], которая позволяет сравнительно легко и с большим выходом (до 76%) получать весьма чистый реактив (около 96% K2Fe04). Применение раствора гипохлорита натрия в качестве окислителя вместо газообразного хлора как в методике [86], значительно упрощает процесс. Кроме того, использование в качестве реагента нитрата железа (III) позволяет проводить реакцию при комнатной температуре, в то время как применение хлористого железа требует необходимости выполнять нагрев [86, 87], что негативно влияет на выход продукта реакции. Согласно этой методике K2FeO4 выделяется из раствора феррата натрия добавлением насыщенного раствора гидроокиси калия. K2FeO4 представляет собой чёрный порошок, устойчивый на воздухе при отсутствии влаги в течение продолжительного времени (от нескольких месяцев до нескольких лет), изоструктурный сульфату, манганату и хромату калия. В воде данное вещество хорошо растворяется с образованием интенсивно окрашенных в пурпурный цвет растворов. При этом в кислых и нейтральных растворах K2FeO4 моментально восстанавливается водой по суммарной реакции 4K2FeO4 + 10H2O 4Fe(OH)3 +3O2 +8KOH. (2)

В разбавленных растворах разложение K2FeO4 можно считать реакцией первого порядка. Как было установлено в работе [88], константа скорости такой (k[FeO42-] = -d[FeO42-]/dt) реакции имеет минимум в диапазоне pH 9,2-9,5 (рис. 12). Разложение феррат-ионов в кислых растворах обусловлено возрастанием его окислительного потенциала до значений, выходящих за диапазон устойчивости воды (рис 13). В области pH 10 разложение K2FeO4, как считается, происходит по другому механизму, приводящему к образованию иных, анионных, форм железа (III), таких как Fe(OH)4– и Fe(OH)63– [89].

Методики приготовления растворов

Исследование синтезированных слоёв было выполнено методами спектроскопии пропускания в УФ, видимой и ИК областях спектра, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), рентгенофазового анализа (РФА), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГР), вибрационной магнитометрии и вольтамперометрии. Исследование водных дисперсий реагентов проводили методом динамического светорассеяния (ДСР).

Электронные микрографии синтезированных образцов получали с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss EVO-40EP с катодом LaB6 при ускоряющем напряжении 20 кэВ и с помощью электронного микроскопа Zeiss Merlin. Определение состава синтезированных слоёв проводили с использованием энергодисперсионного анализатора Oxford INCA 350 c Si(Li) детектором площадью 30 мм2.

ИК-Фурье-спектры регистрировали на спектрофотометре IR-Prestige 21 Shimadzu при числе сканирований, равном 150 и на спектрофотометре ФСМ-2201 при числе сканирований, равном 70 по дифференциальной методике по отношению к спектру пропускания пластины кремния без синтезируемого слоя.

Спектры пропускания слоёв в УФ и в видимой областях регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 9.

Рентгеновские дифрактограммы получали с помощью дифрактометра Rigaku MiniFlex II для CoK-излучения. Размеры частиц оценивались по формуле D = 3/2L, где D – средний диаметр частиц, L – размеры области когерентного рассеяния. Размеры области когерентного рассеяния определялись по методу Шеррера, где в качестве меры уширения пиков была использована интегральная ширина.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры были получены на комплексном фотоэлектронном и растровом Оже-электронном спектрометре Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi включающем источник рентгеновского излучения Al-K (1486.6 эВ) c монохроматором. Мессбауэровские спектры образцов были измерены с помощью спектрометра WISSEL в режиме постоянного ускорения при комнатной температуре, как без приложения внешнего магнитного поля, так и в магнитном поле с индукцией 0,17 Тесла. В качестве источника гамма излучения использовался изотоп Co57(Rh). Обработка ЯГР спектров производилась с применением программы MOSFIT по методу линеаризованных наименьших квадратов. Изомерные сдвиги представлены относительно химического сдвига -Fe. Измерение магнитных свойств магнетит-содержащих слоёв производилось на вибрационном магнитометре Lake Shore 7410 в диапазоне напряжённостей магнитных полей от -18 до +18 кЭ на примере слоёв, синтезированных в результате 30-50 циклов ИКН. В качестве подложек выступали платины лабораторного стекла размером 8 х 5 х 0,1 мм. Удельную намагниченность образцов определяли из экспериментальных зависимостей намагниченности от величины приложенного магнитного поля с учетом веса синтезированного слоя и диамагнитного вклада подложки. Вольтамперометрические измерения производились с помощью потенциостата - гальваностата Р-30SM. При этом электродом сравнения служил хлоридсеребряный (Е = 0,203 ± 0.001В), а вспомогательным - Pt.

Измерение -потециала частиц в водных дисперсиях и их распределение по размерам производилось на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments) в термостатируемой при 20C универсальной капиллярной U-образной кювете (DTS 1070). Электрокинетический потенциал ( f) рассчитывался по уравнению Смолуховского: С =—ие, где ц - вязкость среды, є - диэлектрическая проницаемость среды, е0 -диэлектрическая проницаемость вакуума, Ue - электрофоретическая подвижность.

Разработка экспериментальных лабораторных установок синтеза слоёв методами ИН и ИКН

Одной из особенностей синтеза слоёв методами ИН и ИКН является необходимость проведения по специальной программе многократных и последовательных обработок подложки растворами реагентов и промывными жидкостями. Для осуществления таких синтезов на практике используют несколько типов автоматизированных управляемых компьютером установок, которые в настоящее время серийно выпускаются несколькими компаниями. Типичная блок-схема одного из типов таких установок показана на рис 17.

Каждая из этих установок состоит из блока управления, который, как правило, представляет собой компьютер, электромеханического привода с держателем образца и сосудов с реагентами и промывными жидкостями. Сам синтез слоёв на поверхности подложек с помощью таких установок осуществляется путём последовательного и многократного циклического погружения подложек в растворы реагентов и промывные жидкости.

Синтез методом ИН нанослоёв YuFeOx«H20 с использованием растворов Y(OAc)3 и K2Fe04

Исследование морфологии синтезированного слоя методом СЭМ (рис. 27) показало, что слой имеет глобулярное строение с размерами глобул 50-200 нм.

На рис. 28 представлены ИК-Фурье спектры исходного образца и прогретого при температуре 350C. По полосе с максимумом 3400 см-1, отвечающей валентным колебаниям O-H связи в молекулах воды, можно сделать вывод о содержании в исходных образцах молекул воды. После прогрева при 350C интенсивности данных полос существенно уменьшаются. Полосы поглощения с максимумами при 2960-2860 см-1, 1580 и 1410 см-1 наиболее вероятно следует отнести, соответственно, валентным колебания связей C-H и асимметричным и симметричным валентным колебаниям связей углерод-кислород в карбоксильной группе ацетат-аниона. Полоса поглощения с максимумом при 1350 см-1 наиболее вероятно может быть обусловлена асимметричными валентными колебаниями связей углерод-кислород в карбонат-анионах, которые могли включиться в состав слоя в результате адсорбции атмосферного CO2 [117]. Широкая полоса поглощения с максимумом при 580 см-1 отвечает валентным колебаниям связей CoIII-O и FeIII-O [119, 121]. Появление в инфракрасном спектре прогретого образца полосы поглощения с максимумом 650 см-1, отвечающей колебаниям CoII-O, свидетельствует об образовании в составе синтезированного слоя нанокристаллов Co3O4 [121]. Важно, что при таком прогреве исчезают полосы поглощения в области 1600-1300 см-1 и это, безусловно, свидетельствует об удалении отмеченных выше по тексту соединений из состава слоя.

ИК-Фурье спектры пропускания слоя, синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИН с использованием растворов K2FeO4 и Co(OAc)2. (1) – до и (2) - после прогрева в течение 30 минут на воздухе при 350С.

Полученные слои по данным рентгеновской дифракции являются аморфными (рентгенограммы на рисунках не показаны).

Для объяснения полученных результатов могут быть построены следующие схемы химических реакций, протекающих на поверхности при синтезе данного слоя. После обработки подложки в растворе ацетата кобальта и отмывки от его избытка на поверхности формируется слой адсорбированного гидроксида кобальта: [Surf]-O– + CoIIOH+aq [Surf]-OCoIIOH. (5)

Далее на стадии обработки в растворе феррата калия феррат-анионы раствора вступают в окислительно-восстановительную реакцию с адсорбированными на поверхности подложки ионами кобальта в степени окисления (II) и эта реакция приводит к окислению Co(II) до Co(III) и восстановлению Fe(VI) до Fe(III), которые являются труднорастворимыми и образуют на поверхности слой двойного гидратированного оксида железа и кобальта: [Surf]-OCoIIOH + xK2FeO4 + nH2O [Surf]-OCoIIIOFeIIIxOy(OH)z + 2xKOH. (6) После промывки образца в воде, необходимой для удаления избытка раствора феррата и помещения подложки на втором цикле ИН вновь в раствор ацетата кобальта, катионы кобальта (II) адсорбируются на поверхности такого синтезированного слоя и, таким образом, на втором и каждой последующих стадиях синтеза происходит последовательное формирование на поверхности подложки слоя гидратированного двойного оксида кобальта и железа с толщиной, задаваемой числом циклов ИН.

Как и в случае с нанослоем Mn2FeOxnH2O, при высыхании нанослоя Co2,4FeOynH2O на поверхности подложки происходит образование отдельных наночастиц.

При объяснении наблюдаемых результатов важным является и вопрос о соотношении концентраций атомов кобальта и железа в синтезированном слое. Если придерживаться вышеприведённых, то соотношение концентраций этих элементов должно быть 3 к 1, поскольку в результате окислительно-восстановительной реакции атом кобальта отдаёт 1 электрон, а железа принимает 3. Однако, как следует из данных энергодисперсионного микроанализа, соотношение концентраций элементов оказалось равно 2,4 к 1,0. На наш взгляд, этот экспериментальный результат относительно повышенного содержания железа может быть объяснен параллельной реакцией разложения феррат-ионов в результате взаимодействия с молекулами воды, в том числе катализируемой получаемым двойным оксидом кобальта и железа

Обоснование методики получения коллоидного раствора y-Fe203 путём окисления наночастиц Fe304 в растворе K2Fe04

Поскольку, как отмечено в п. 1.2, окислительно-восстановительный потенциал феррат-ионов в диапазоне рН 8 выходит за диапазон кинетической устойчивости воды, стабильное существование железа в степени окисления 6+ в водных растворах при нейтральном и кислом значении рН невозможно (рис. 13). В этой связи мы сделали попытку синтеза нанослоёв, содержащих гидроксиды железа, включающего стадии обработки подложки в растворе феррат-анионов и обработки подложки с адсорбированным слоем таких анионов в слабокислом растворе.

Кроме раствора K2Fe04 в качестве реагента для такого синтеза были выбраны водные суспензии аморфного гидроксида железа (III) со значением рН = 4,5. Выбор данного реагента был определен тем, что в такой суспензии и при данном значении рН наночастицы гидроксида имеют положительный заряд и, тем самым, могут адсорбироваться на поверхности подложек из кремнезема, которые заряжены при данных рН отрицательно. С другой стороны, известно [91], что гидроксид железа (III) катализирует разложение феррат-анионов, распадающихся с образованием соединения железа (III) и пероксида водорода или кислорода. Также важно, что при выбранных значениях рН суспензии не происходит растворения синтезированного слоя гидроксида железа (III).

Суспензии гидроксида железа (III) готовились по методике, изложенной в методической части в п. П.1.2 с использованием в качестве исходного реагента раствора нитрата железа (III). Методом лазерного доплеровского электрофореза был измерен электрокинетический потенциал наночастиц гидроксида железа в этой суспензии, который оказался равным +61 мВ.

В качестве второго реагента при синтезе нанослоёв на поверхности монокристаллического кремния был взят раствор K2Fe04 с концентрацией 0,001 М и равновесным значением рН. Согласно данным РСМА (рис. 44) в составе слоя содержание калия не превышает нескольких процентов от содержания железа. Исследование морфологии синтезированного слоя методом СЭМ (рис. 45) показало, что он образован сравнительно плотно упакованными глобулами с размерами, не превышающими несколько десятков нм.

Энергодисперсионный рентгеновский спектр слоя, синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИКН с использованием раствора K2FeO4 и Fe(OH)3. В ИК Фурье-спектре слоя (рис. 46) присутствует широкая полоса поглощения с максимумом около 3400 см-1, отвечающая валентным колебаниям O-H-групп адсорбированных молекул воды. Полосы с максимумами при 1580 и 1355 см-1 однозначно интерпретировать не удаётся, поскольку в данной области могут находиться как полосы поглощения отвечающие валентным колебаниям связей углерод-кислород в карбонат-анионах, так и деформационным колебаниям связей О-Н в Fe-OH группах. Тем не менее, можно констатировать, что подобные полосы поглощения наблюдаются в ИК-спектрах пропускания аморфного гидроксида железа (III) [126]. Рис. 45. Электронная микрофотография слоя, синтезированного на поверхности кремния в результате 30 циклов ИКН с использованием раствора K2FeO4 и суспензии Fe(OH)3.

ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхности кремния методом ИКН в результате 30 циклов наслаивания с использованием раствора K2FeO4 и суспензии Fe(OH)3.

Кроме синтеза слоёв с использованием суспензии Fe(OH)3 и K2FeO4, представляло интерес изучить возможность получения слоёв двойных гидроксидов железа путём введения в суспензию катионов других металлов, а именно, катионов из нитратов, в том числе Y(NO3)3, La(NO3)3, Ba(NO3)2, In(NO3)3 и Ga(NO3)3 и др. Из представленных в таблице 1 результатов исследования методом РСМА синтезированных слоёв можно видеть, что добавление к раствору Fe(NO3)3 солей Ba(NO3)2 или La(NO3)3 на этапе приготовления суспензии не приводит к появлению соответствующих элементов в составе получаемого слоя. В то же время образцы, полученные с использованием 0,01 М суспензии гидроокиси железа (III), содержащей эквимолярное количество иттрия, приводит к получению нанослоя гидратированного двойного оксида с соотношением мольных долей Fe : Y, равным 1,0 : 0,2. При использовании же в качестве реагентов суспензий, содержащих одновременно 0,01 М Fe(NO3)3 и 0,01 М ZrO(NO3)2, In(NO3)3 или Ga(NO3)3), образуются слои, в которых измеренное методом РСМА содержание In, Ga и Zr по отношению к Fe составило соответственно 64, 64 и 65 ат. %.

Таблица 1. Результаты определения методом РСМА состава слоёв, синтезированных в результате 30 циклов ИКН с использованием в качестве реагентов раствора K2FeO4 и суспензии, полученной частичным гидролизом раствора смеси солей Fe(NO3)3 и MxNO3 (M - Ba, La, Y, Ga, In, ZrO).

Номер эксперимента Состав соли, введеннойв раствор Fe(NO3)3 достадии его частичногогидролиза Концентрациясоли Mx NO3 врастворе, М Содержание катионаMn+ в синтезиров. слое(атомные проц. по отн.к конц. железа) 1 Ba(N03)2 0,01 0 2 Y(N03)3 0,01 21 3 La(N03)3 0,01 0 4 In(N03)3 0,01 64 5 Ga(N03)3 0,01 64 6 ZrO(N03)2 0,01 65 В качестве возможного объяснения полученных результатов можно предположить, что катионы Y(III), In(III), Ga(III) и Zr(IV) включаются в состав частиц суспензии Fe(OH)3 на стадии гидролиза солей и далее в процессе синтеза в состав синтезируемого слоя вследствие того, что отмеченные катионы, пожалуй, за исключением иттрия, имеют при заданной концентрации раствора значения рН начала осаждения соответствующего гидроксида в диапазоне 1,4-2,3, т.е. близкие аналогичному значению для катионов железа (III), которое равно примерно 1,0. Что касается иттрия, то для него значение рН начала осаждения гидроксида составляет примерно 6,5 и полученный результат может быть объяснен, в частности, преимущественной адсорбцией катионов иттрия на поверхности наночастиц гидроксида железа. В тоже время катионы лантана имеют значение рН начала гидролиза, лежащее ещё в более щелочной области (около 7,4) и такие катионы не соосаждаются с наночастицами суспензии гидроксида железа и в результате этого не включаются в состав синтезируемого слоя.

Как отмечено в п. 1.1 обзора литературы в настоящее время имеются экспериментальные результаты по обоснованию условий адсорбции (адагуляции) из коллоидных растворов наноразмерных частиц оксидов железа на поверхности ряда подложек. В этой связи можно было предположить, что данные реакции могут найти применение при послойном синтезе слоёв композитов методом ИКН. Из общих представлений о синтезе данным методом известно [20], что одним из его условий является использование таких реагентов, которые, с одной стороны, адсорбируются на поверхности наночастиц оксида железа, а, с другой - изменяют знак их заряда поверхности на противоположный и тем самым дают возможность наночастицам оксида железа адсорбироваться на поверхности полученного таким способом образца на последующем цикле ИКН.