Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Ферритовая керамика и методы синтеза ферритовой керамики 11
1.2. Описание структуры исследуемых ферритов 17
1.3. Синтез и свойства исследуемых сложных ферритов стронция и гадолиния 23
1.4. Механизм образования перовскитоподобных слоистых оксидов 36
1.5. Углекислотная конверсия метана и синтез Фишера-Тропша 38
1.6. Постановка задач исследования 39
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Синтез оксида Gd2SrFe207 и твердых растворов Gd2-xSri+xFe207 42
2.1.2. Синтез монокристалла Gd2SrFe207 43
2.1.3. Синтез твердых растворов Gd2-xSri+xFe207 (х=0,1- 0,5) 44
2.2. Синтез субмикрокристаллических сложных ферритов GdFeCb, GdSrFeC и Gd2SrFe207 45
2.2.1. Синтез сложного оксида GdFeCb 45
2.2.2. Синтез сложных слоистых оксидов GdSrFeC и Gd2-xSri+xFe207 2.3. Изучение механизма и кинетики образования сложных оксидов 47
2.4. Методы исследования
2.4.1. Рентгеновская дифракция 48
2.4.2. Термический анализ 50
2.4.3. Мессбауэровская спектроскопия 52
2.4.4. Методы определения размеров частиц 53
2.4.5. Низкотемпературная адсорбция азота 54
2.4.6. ИК-спектроскопия 54
2.4.7. Исследование магнитных свойств 54
2.4.8. Температурно-программируемое восстановление водородом 55
2.4.9. Исследование каталитической активности 56
3. Обсуждение результатов 60
3.1. Результаты синтеза поликристаллического сложного феррита Gd2SrFe207 60
3.1.1. Процесс образования Gd2SrFe207 60
3.1.2. Структура сложного феррита Gd2SrFe207
3.1.2.1. Результаты полнопрофильного структурного анализа 67
3.1.2.2. Результаты исследования структуры монокристаллов 68
3.1.3. Микроскопия поверхности образца Gd2SrFe207 з
3.2. Состояние атомов железа в оксидах SrFeCb s, GdFeCb и Gd2SrFe207 74
3.3. Кинетика образования GdSrFeC
4 3.4. Теплоемкость и термодинамические функции GdSrFe04 и Gd2SrFe207 82
3.5. Магнитные свойства сложного слоистого оксида Gd2SrFe207 85
3.6. Результаты синтеза ультрадисперсных ферритов GdFeCh, GdSrFeC и Gd2SrFe207 89
3.6.1. Результаты рентгенофазового и синхронного термического анализа 89
3.6.2. Результаты определения размеров частиц и удельной поверхности 97
3.6.3. Состояние атомов железа 101
3.7. Результаты синтеза твердых растворов Gd2-xSri+xFe207 105
3.7.1. Результаты рентгенофазового и синхронного термического анализа 105
3.7.3. Структура и морфология твердых растворов Gd2-xSri+xFe207 115
3.7.4. Влияние неизовалентного катионного замещения Gd —»Sr на состояние атомов Fe и магнитные свойства 118
3.8. Результаты исследования каталитических свойств 124
3.8.1. Температурно-программируемое восстановление в водороде 124
3.8.2. Гидрирование монооксида углерода 127
3.8.3. Углекислотная конверсия метана 131
Заключение 138
Основные результаты и выводы 139
Список литературы
- Описание структуры исследуемых ферритов
- Углекислотная конверсия метана и синтез Фишера-Тропша
- Исследование магнитных свойств
- Результаты рентгенофазового и синхронного термического анализа
Описание структуры исследуемых ферритов
Ферриты занимают особое место среди множества магнитных материалов, применяемых в технике, основным компонентом которых является оксид железа РегОз. В промышленности ферриты начали использоваться около полувека назад; они были разработаны как альтернатива металлическим магнитам для снижения потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическому сопротивлению керамики и, следовательно, значительному снижению вихревых токов и связанных с ними электромагнитных потерь, поскольку последние обратно пропорциональны электросопротивлению материала.
В состав индивидуальных ферритов могут входить оксиды многих металлов. Еще шире спектр ферритообразующих элементов, соединения которых образуют с ферритами твердые растворы или вводятся в качестве нерастворимых микрокомпонентов, регулирующих процессы ферритообразования, спекания и рекристаллизации. Ферриты являются типичными соединениями переменного состава, который в общем случае можно выразить формулой АхВу.. .FenOm, где А, В, ... - любые ферритообразующие элементы [30].
Ферритовую керамику широко применяют в электронике, автоматике, телемеханике, вычислительной технике, квантовой электронике и т.д., благодаря ряду замечательных свойств: термостойкости, высокой механической прочности, малым диэлектрическим потерям, инертности к ряду агрессивных сред, стабильности и надежности работы в течение длительного времени при термоударах, изменении влажности и давления, радиационной стойкости.
В настоящее время появляется все больше работ по изучению каталитической активности ферритов из-за возможности нахождения в них атомов железа в гетеровалентном состоянии, кроме того для сохранения электронейтральности соединения становятся анион-дефицитными, что также влияет на каталитическую активность [31-34].
Так оксид железа является основным компонентом катализаторов для реакции конверсии монооксида углерода [35]. Для увеличения каталитической активности катализаторы получают с дефектами в кристаллической структуре. Одно из направлений современных исследований - усовершенствование производства аммиака и водорода, при этом разрабатываются и изучаются ферриты со структурой перовскита и шпинели, обладающие уникальными физико-химическими свойствами [35-41]. Эти соединения характеризуются широкой областью нестехиометрии по кислороду, которую возможно регулировать разными способами. Сложные оксиды со структурой перовскита являются перспективными для замены катализаторов, содержащих благородные металлы, используемых в ряде высокотемпературных процессов окисления. Кроме того, допирование перовскитов ионами Sr, Ва, Са, Mg приводит к увеличению каталитической активности [37].
Для разработки управляемой технологии получения ферритовых соединений с высоким выходом и обладающих требуемыми магнитными и другими характеристиками, необходимо обеспечение не только получения заданной кристаллохимии материала, но и стабильного получения заданной микроструктуры [42].
Существуют различные способы синтеза ферритовой керамики, которыми удается получить материалы в самых разнообразных видах и формах: тонкие и толстые пленки, монокристаллы и поликристаллические вещества. Для достижения требуемой структуры необходимо тщательно проводить все этапы синтеза, поскольку даже незначительные изменения в методике получения могут радикально изменить свойства феррита. Небольшой размер частиц, однородный состав, узкое распределение частиц по размерам, высокая чистота и дисперсность являются идеальными характеристиками частиц получаемых ферритов.
Керамический метод
Традиционным способом получения ферритов является керамический метод. Керамический метод - тщательное механическое смешение оксидов (в ряде случаев -оксидов и карбонатов щелочноземельных металлов) и многократно повторяющиеся для достижения полного твердофазного взаимодействия реагентов циклы "обжиг-помол".
Этот традиционный метод имеет ряд существенных недостатков, главный из которых - длительность и относительно высокая температура обработки (выше 1200К), вследствие чего получаются достаточно большие по размеру частицы, маленькая удельная поверхность, распределение частиц по размерам становится чрезвычайно широким. При этом часто имеет место неконтролируемый рост кристаллитов и как следствие, помимо химической возникает также и гранулометрическая неоднородность, что приводит к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств.
Соосаждение солевых смесей
Наиболее простым методом получения высокооднородных смесей является соосаждение нерастворимых солей из растворов. При этом скорость осаждения должна быть велика, т.е. раствор должен быть сильно пересыщен. Для получения однородных смесей одновременность осаждения может быть достигнута только при добавлении малых порций исходного раствора к избытку концентрированного раствора осадителя. Ион осадителя должен образовывать практически нерастворимые соли со всеми ионами, содержащими атомы элементов, входящих в целевой продукт, при этом желательно, чтобы осадитель присутствовал в растворе в химической форме, полностью переходящей в газовую фазу при нагревании (т.е. в виде кислот или аммониевых солей), в противном случае необходима дополнительная стадия отмывки осадка от избытка осадителя [43].
Морфологию, текстуру, структуру и размер частиц можно точно регулировать путем изменения рН раствора, температуры и природы реагентов. Используя этот метод можно получить частицы с высокой степенью чистоты и с узким распределением по размерам (50-500 нм). Ферриты, используемые в качестве катализаторов чаще всего синтезируют соосаждением при низкой температуре. [44-46]
Метод соосаждения позволяет получать кислотные центры Бренстеда в различных катионных окружениях в дополнение к льюисовским, в результате катализаторы становятся более активными и эффективными для многих органических реакций.
Способ осаждения из раствора в гидротермальных условиях является актуальным и привлекательным для прямого синтеза кристаллических керамических частиц в ходе реакции при относительно низких температурах. Однородные частицы феррита с контролируемым размером, формой и стехиометрией могут быть получены при контроле гидротермальных условий. Гидротермальные реакции осуществляются в автоклаве при температуре между температурой кипения и температурой критической точки воды (100-374С) и при повышенных давлениях (до 15 МПа). Гидротермальный синтез позволяет синтезировать материалы при более низкой температуре, чем по керамической технологии, при этом полученные вещества имеют превосходную однородность и равномерность частиц. Более того, кристаллические порошки получают непосредственно гидротермальной обработкой, без высокотемпературного прокаливания [47].
Углекислотная конверсия метана и синтез Фишера-Тропша
Для подтверждения, установленного в ходе исследования структурно-химического механизма образования Gd2SrFe207, данный оксид был получен согласно уравнению твердофазной реакции GdFe03 + GdSrFe04 - Gd2SrFe207 (16) при температуре 1200 С в течение 5 часов. Контроль за чистотой продуктов реакций (14)-(16) проводился с помощью рентгенофазового анализа. Изучение всех промежуточных продуктов на состояние атомов Fe проводилось с помощью мессбауэровской спектроскопии. Кинетика твердофазных реакций изучалась для реакции образования сложного оксида GdSrFe04 с помощью метода изотермического отжига с последующей закалкой на воздухе при температуре 1300 С во временном интервале 1-53 часа. Контроль за результатами синтеза осуществлялся с помощью рентгенофазового анализа и методом мессбауэровской спектроскопии.
Качественный состав полученных образцов контролировался методом рентгенофазового анализа порошков с использованием дифрактометров ДРОН-4, ARL X TRA, Bmker D8 и Rigaku «MiniFlex II» (на базе РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ) излучение FeKa и CuKa. Для идентификации фаз использовалась база данных PDF2. Кроме того, для образцов Gd2SrFe207 и Gdi;5Sri 5Fe207 был проведен высокотемпературный рентгенофазовый анализ. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре Rigaku «Ultima IV» с высокотемпературной камерой Rigaku «SHT-1500» при температуре от 25 до 1200С со скоростью 10С в минуту, съемка образца была осуществлена через каждые 50С для образца Gd2SrFe207 и 100С для Gdi;5Sri 5Fe207 в интервале сканирования углов 29=10-60 со скоростью 5 в минуту, достаточным для обнаружения всех значимых рефлексов фазы получаемого оксида и фаз, образование которых возможно в условиях синтеза.
Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда был использован для уточнения структуры (параметры элементарных ячеек, координаты атомов, тепловые параметры и заселенность) сложного слоистого оксида Gd2SrFe207, полученного по керамической технологии. Съемка образца проводилась на дифрактометре ARL XTRA в интервале сканирования углов 29=7-110 со скоростью 1 сек/точку.
Уточнение параметров структуры проводилось при использовании программы GSAS, в основе расчета была задана модель (параметры элементарной ячейки и заданные наборы координат), которая уточнялась до достижения максимального совпадения экспериментальной и расчетной дифрактограмм. На каждом этапе контролировались величины R-факторов (RB- «фактор Брэгга», RF- «фактор профиля»), которые показывают эффективность проводимых расчетов, при этом «фактор Брэгга» не превышал величину 10%.
Профильный анализ дифрактограмм Gd2.xSr1+xFe207 осуществляли при помощи программы Unitcell, расчет проходил по 15 пикам, все образцы снимались с одинаковой массой и с одинаковыми условиями съемки. В качестве внутреннего стандарта был использован порошок Ge (99,99%), количество которого выбиралось таким образом, чтобы 100 - балльные пики вещества и Ge были одинаковой интенсивности, в результате было определено, что соотношение B-Bo:Ge должно быть 1:3, далее все измерения проводились с одинаковой массой вещества и эталона. Съемка образцов проводилась на дифрактометре Rigaku «MiniFlex II» в интервале сканирования углов 29=5-120 со скоростью 1 в минуту и шагом 0,02, для всех образцов были выбраны одинаковые серии дифракционных максимумов. Исправленные интенсивности для анализируемых веществ высчитывались из графика поправок по эталону, и по ним уже по методу наименьших квадратов рассчитывались параметры элементарной ячейки. Количественный рентгенофазовый анализ (дифрактометр ARL X TRA) был применен для исследования состава реакционной смеси в зависимости от времени протекания процесса при изучении кинетики химической реакции синтеза сложного оксида GdSrFe04 по реакции: Gd203 + 2SrFe03 8 - 2GdSrFe04 + ( 5)02 (19) Количественный рентгенофазовый анализ основан на постоянстве относительных интенсивностей рефлексов кристаллических веществ. Анализ можно проводить любым из стандартных аналитических методов: внутреннего или внешнего стандарта, добавления определяемой фазы или с помощью калибровки. Последний метод был использован в работе.
Количественный рентгенофазовый анализ базировался на интенсивности характеристических рефлексов (для SrFe03-S - 40,6 и для GdSrFe04 - 31,9) исследуемых реакционных смесей и калибровочных смесей, приготовленных с разным соотношением компонентов. Используя найденное значение коэффициента к, из уравнения
Следует отметить, что сложный оксид GdSrFe04 ни в какой из порошковых или структурных баз данных не встречается, его рефлексы были индицированы в пр.гр I4mmm по аналогии с оксидом NdSrFe04.
В университете г.Гронинген, Нидерланды, был проведен рентгеноструктурный анализ монокристаллов GdSrFe04 и Gd2SrFe207 на дифрактометре Bmker SMART APEX CCD. Измерения проводились в течение 18,7 и 7,6 часов, соответственно, при излучении Мо-Ка и напряжении/токе генератора равных 50кВ/40мА. Обработка данных осуществлялась с помощью программы SAINT.
Наличие и величина термических эффектов, возникающих при нагреве образцов, определялись с использованием синхронного термического анализа, который относится к комбинированным методам термического анализа. В нем параллельно производится ТГ и ДСК исследование образца. Необходимость размещения сенсора ДСК на взвешиваемой части держателя образцов привела к его миниатюризации и, как следствие, снижению чувствительности. Однако данный метод позволяет с приемлемой точностью количественно измерить величины тепловых процессов в веществе. СТА в рамках данной работы выполнялся на приборе Netzsch STA449 Fl Jupiter, сопряженным с квадрупольным масс-спектрометром Netzsch QMS 403 С Aeolos для анализа выделяющихся газов на базе ресурсного центра химического факультета СПбГУ «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования». Исследуемые образцы нагревались в температурном интервале 50-1600 С со скоростью 10 К/мин, в качестве стандарта использовали пустой тигель. Продувка печи осуществлялась аргоном квалификации 5.0.
Измерение теплоемкости образцов GdSrFe04 и Gd2SrFe207 выполнено в вакуумном адиабатическом калориметре ТАУ-10 на кафедре физической химии Белорусского государственного университета, в интервале температур 5-370 К.
Погрешности измерения теплоемкости в интервале 5-10 К не превышают 2%, в интервале 10-20 К - 1%, выше 20 К - 0.4%.
Для расчета термодинамических функций образцов было проведено сглаживание экспериментальных кривых зависимости теплоемкости от температуры. Совокупность экспериментальных данных СР(Т) разбивалась на перекрывающиеся интервалы, в каждом из которых значения теплоемкости аппроксимировались полиномом третьей степени:
Исследование магнитных свойств
В частности в работах [124-129] было показано, что в изоструктурных GdSrFe04 оксидах LnSrA104 и ЬпСаАЮд реализуется локальное упорядочение разнозарядных катионов Ln и Sr (Са) . С большой вероятностью это явление может иметь место и в случае оксида GdSrFeC 4. Именно локальное упорядочение атомов гадолиния и стронция способно привести к тому, что атомы Fe находятся в неэквивалентных полях, а именно одни атомы железа во второй координационной сфере окружены преимущественно гадолинием, другие - стронцием, а часть атомов имеет более однородное окружение.
В результате исследования фазового состава реакционной смеси была рассчитана степень превращения GdSrFeC 4 в ходе реакции (30). Ход кинетической кривой, представленной на Рисунке 27, показывает высокую скорость образования сложного оксида GdSrFeC 4 в первые три часа и существенное замедление процесса на протяжении последующих 50 часах синтеза. Немонотонный характер изменения степени превращения от времени указывает на изменение механизма твердофазного процесса, что вполне реально, если учесть большое число дефектов структуры, определяемых кислородными вакансиями в оксиде SrFe03 , количество которого резко убывает в первые часы синтеза. 30 40 Время, ч 60 г 15 20 25 30 35 Время, ч Fe (%) от времени Одним из важных результатов мессбауэровского исследования является количественная оценка содержания атомов железа с разной степенью окисления и с различными градиентами электрических полей (Таблица 11). На Рисунке 28 представлена зависимость процентного содержания атомов Fe от времени. Сравнивая кинетические кривые, можно видеть, что скорость убывания количества атомов Fe в реакционной смеси хорошо коррелирует с увеличением содержания продукта реакции и, следовательно, с уменьшением содержания исходного соединения SrFe03 8, в котором присутствуют атомы г е .
Комплексное исследование образования GdSrFeOzi, с помощью РФА и мессбауровской спектроскопией, показало высокую скорость образования сложного оксида в первые часы реакции и существенное замедление процесса на протяжении последующих часов синтеза. Важно отметить, что результаты, полученные независимо двумя различными методами, хорошо согласуются между собой.
Показано, что при температуре 1200С в атмосфере воздуха соединение SrFe03 х кристаллизуется в кубической структуре перовскита, в которой атомы железа находятся в гетеровалентном состоянии: Fe и Fe , что неизбежно должно приводить к нестехиометрии со значительным содержанием кислородных вакансий. Эти результаты хорошо согласуются с литературными данными. Эволюция степени окисления и симметрии ближайшего окружения атомов железа на протяжении синтеза GdSrFe04, хорошо коррелирует с результатами РФА, что свидетельствует о возможностях метода мессбауэровской спектроскопии для изучения кинетических закономерностей реакций, в процессе протекания которых идет изменение электронного строения атомов железа.
Для расчета термодинамических функций образцов было проведено сглаживание экспериментальных кривых зависимости теплоемкости от температуры. Расчет сглаженных значений стандартных мольных величин теплоемкости, энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса проводился согласно описанию в Главе 2.4.2. По результатам расчетов
То, что магнитный момент атомов Fe меньше чистоспинового значения, означает наличие антиферромагнитных взаимодействий атомов Fe-O-Fe. Это согласуется с выводом мессбауэровского исследования (параграф 3.2) о магнитном упорядочении атомов железа при комнатной температуре. Неопределенность магнитного момента ниже температуры 25 К может объясняться антиферромагнитными взаимодействиями, в которых участвуют атомы Gd. Это могут быть косвенные обменные взаимодействия Gd-O-Gd или Gd-O-Fe. Взаимодействия Gd-O-Gd маловероятно, т.к. не проявляются в магнитных свойствах соединения Gd2SrAl207 (подчинение закону Кюри-Вейса вплоть до температуры 4 К). Хотя, конечно, полное упорядочение атомов гадолиния в слое каменной соли в феррите гадолиния в отличии от частичного упорядочения в алюминате гадолиния, могло бы приводить и к взаимодействию атомов гадолиния. Однако сейчас прямых доказательств этому нет. Более вероятно, что в решетке Gd2SrFe2C 7 реализуются антиферромагнитные взаимодействия Gd-O-Fe. Структурные предпосылки этому существуют и даже более, чем в самой структуре перовскита, поскольку возможен косвенный обмен Fe-0-Gd под углом 153 градуса (Рисунок 36). Принимая во внимание упорядочение катионов Gd в слое со структурой каменной соли RS, что было показано в ходе рентгеноструктурного анализа, можно сказать, что такие косвенные взаимодействия могут осуществляться большим числом атомов Fe и Gd.
Все это позволяет сделать вывод о реализации в кристаллической структуре Gd2SrFe207 антиферромагнитных взаимодействий Fe-0-Fe внутри перовскитового блока и антиферромагнитных взаимодействий Fe-0-Gd между слоями перовскита (Р) и каменной соли (RS). Именно с этим типом взаимодействий может быть связан обнаруженный при температуре 17 К фазовый переход. Этот вывод является важным, так как подтверждает существование 3d-4f спин-спиновых обменных взаимодействий в слоистой перовскитоподобной структуре.
С помощью рентгенофазового анализа было установлено, что сложный оксид GdFe03 удается синтезировать однофазным по золь-гель технологии с использованием двух методик: цитрат-нитратной и глицин-нитратной на воздухе при температуре 450С и времени выдержки 2 часа без дополнительного прокаливания в печи. Дифрактограммы, полученные в ходе исследования процессов синтеза GdFe03 из солей нитратов по двум методикам, представлены на Рисунке 37. Из дифрактограмм видно, что положения рентгеновских пиков соответствуют только GdFe03, хотя интенсивность линий несколько меняется в зависимости от методики получения сложного оксида.
Результаты рентгенофазового и синхронного термического анализа
Однако, четкой корреляции между каталитической активностью, селективностью, энергиями активации и логарифмами предэкспоненциального множителя и составом ферритов не наблюдается. Различия в каталитической активности могут быть обусловлены как энергетическим фактором, так и различной концентрацией на поверхности центров, ответственных за образование непредельных соединений.
Согласно данным мессбауэровской спектроскопии в Gd2.xSr1+xFe207 железо находится в гетеровалентом состоянии (Fe , Fe ), a GdFeCb - только в Fe и именно у этого образца активность наибольшая, т.е. полученные данные не согласуются с [101]. 9-І С другой стороны, в работе [88] показано, что с увеличением содержания Sr в фазе перовскита возрастает скорость диффузии кислорода в объёме за счет увеличения количества быстро обменивающегося кислорода. Вероятно, в нашем случае, увеличение числа ге на поверхности при введении в состав катализатора атомов стронция способствует диссоциативной адсорбции СО, образованию активного углерода и его дальнейшему взаимодействию с атомарным водородом с образованием СНх-радикалов.
Различия в каталитической активности железосодержащих образцов могут быть связаны и с различной скоростью диффузии слабосвязанного водорода по поверхности катализаторов (спилловерный эффект). Возможно, более высокие значения селективностей по олефинам на Gd2SrFe207 связаны как с большим количеством атомарного водорода на поверхности, так и с его большой скоростью диффузии по поверхности.
Для оценки каталитической активности перовскитоподобных ферритов был проведен эксперимент с использованием железного катализатора Fe/Zr02. Следует отметить, что в процессе реакции Fe - катализатор дезактивировался в следствие зауглероживания поверхности.
Проведение реакции на GdFeCb, полученном по золь-гель методу, показало, что при температурах ниже 1073 К (первый температурный интервал) конверсии СН4 и С02 составляли около 15 %, что не наблюдалось на железном образце. При температурах выше 1073 К (второй температурный интервал) конверсии метана и диоксида углерода, полученные как на GdFeCb, так и на Fe/Zr02 были сравнимы.
Скорости образования монооксида углерода и водорода в первом температурном интервале на обоих образцах были практически идентичны. Во втором температурном интервале количество образующегося водорода на феррите гадолиния почти в 2 раза превосходило значения, получаемые на железном катализаторе, вероятно, в следствие зауглероживания последнего. Также следует отметить, что на перовскитных катализаторах селективность по водороду была выше, чем на железном катализаторе
Конверсии метана и диоксида углерода на Gd2SrFe207 (n = 2) (Рисунок 73), а также скорости образования СО и Н2 оказались выше, чем на GdSrFe04 (n = 1), но ниже, чем на GdFe03 (п = со) (Таблица 30), то есть существует корреляция между п - числом перовскитных слоев и каталитической активностью данных ферритов (увеличение КА с ростом п).
Так как конверсии метана и диоксида углерода и энергии активации на исследованных наноструктурированных перовскитоподобных ферритах гадолиния сравнимы с аналогичными данными, полученными на каталитических системах, содержащих наночастицы железа, можно предположить, что именно ионы г е являются активными центрами хемосорбции СН4. Из Таблицы 31 видно, что энергии активации Еа конверсии метана для всех систем сравнимы. При этом для GdFe03 (п=оо) значение логарифма предфактора максимально. Также близки и энергии активации конверсии С02, но максимальное значение lnk0 было получено на образце с п=2.
В тоже время lnko в случае железного катализатора меньше, чем для исследованных ферритов, в состав которых помимо железа входят более крупные ионы Gd и Sr , которые, в свою очередь, могут служить центрами адсорбции С02 с образованием, согласно [101], карбонатных комплексов.
В этой же работе указывается, что для активации молекул диоксида углерода благоприятно гетеровалентное состояние железа (Fe , Fe ). Согласно данным мессбауэровской спектроскопии в GdSrFe04 и Gd2SrFe207 железо находится в гетеровалентом состоянии (Fe , Fe ), a GdFeCb - только в Fe и именно у этого образца активность наибольшая, т.е. полученные данные не согласуются с [101]. С другой стороны, в работе [88] показано, что с увеличением содержания Sr в фазе перовскита возрастает скорость диффузии кислорода в объеме за счет увеличения количества быстро обменивающегося кислорода. Вероятно, в нашем случае, увеличение числа атомов ге на поверхности при введении в состав катализатора стронция и является причиной снижения каталитической активности, так как доля активных ионов
Для продуктов реакции с ростом числа перовскитных слоев п наблюдалось увеличение энергии активации образования СО и Н2, но рост энергетического барьера компенсировался увеличением числа активных центров (lnk0), что дает право предположить, что наличие слоев каменной соли вызывает трудности переноса как атомарного водорода, так и СНХ - радикалов от одних активных центров (перовскитных) к другим.
Следует отметить, что независимо от числа перовскитных слоев lnk0(C02) lnko(CH4), а так как lnk0 характеризует количество соответствующих активных центров, то можно предположить, что процесс диссоциативной адсорбции С02 протекает более интенсивно, чем СН4. Это отражается в количественном соотношении продуктов реакции (на всех образцах w(CO) w(H2)) и при меньших значениях энергий активации.
Для слоистых оксидов с n = 2 было исследовано влияние переменного катионного состава на их каталитическую активность. Следует отметить, что увеличение содержания стронция в образцах, полученных золь-гель методом, от х=0 до х=0,3 приводит к уменьшению конверсии СН4 и С02 в среднем на 5-10 % в первом температурном интервале, а образец с х=0,4 проявил такую же активность, как и феррит со стехиометрическим содержанием Gd и Sr .Во втором температурном интервале активность сложного оксида с х=0,2 была сравнима с образцом х=0 (Рисунок 75).Но несмотря на то, что добавление стронция несколько ингибировало процесс конверсии СН4 и С02, скорость образования Н2 и СО оказались максимальными при х=0,3 (Рисунок 76).