Полиольный синтез селеноиндатов-галлатов меди в микроволновом поле Гревцев Артём Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 10

1.1. Солнечная энергетика и солнечные фотопреобразователи 10

1.2. Современные материалы для формирования фотопреобразователей 18

1.3. Физико-химические методы получения тонких пленок селеноиндатов (галлатов) меди 22

1.4. Химический синтез наночастиц CuInxGa1-xSe2 из растворов 26

1.5. Поглощение микроволнового излучения веществом, влияние на скорость химических реакций 30

1.6. Микроволновый синтез 35

1.7. Полиольный микроволновый синтез селеноиндатов-галлатов меди 41

Глава 2. Экспериментальные методы синтеза и исследования наночастиц CuInxGa1-xSe2 44

2.1. Установка для микроволнового синтеза 44

2.2. Методика проведения экспериментов по исследования механизма реакции образования наночастиц CuInx(Ga)1-xSe2 при микроволновом полиольном синтезе

2.2.1. Исследование воздействия МВ поля и термического нагрева на ПЭГ 46

2.2.2. Исследование воздействия МВ облучения и термического нагрева на раствор CuCl2 в ПЭГ 46

2.2.3. Исследование взаимодействия ПЭГ и Se в МВ поле 47

2.2.4. Исследование взаимодействия ПЭГ и InCl3 в МВ поле 47

2.2.5. Исследование взаимодействия ПЭГ, CuCl2 и Se в МВ поле 47

2.2.6. Исследование взаимодействия ПЭГ, InCl3 и Se в МВ поле 48

2.2.7. Исследование промежуточных продуктов реакции полиольного микроволнового синтеза CuInSe2 48

2.2.8. Исследование влияния средней молекулярной массы ПЭГ на размер и морфологию наночастиц меди, получаемых в процессе восстановления хлорида меди (II) при МВ облучении 48

2.3. Методика синтеза наночастиц составов CuInxGa1-xSe2 49

2.4. Методика получения пленок из синтезированных наночастиц 51

2.5. Методика получения композитных пленок из синтезированных наночастиц с PCBM 52

2.6. Методы исследования образцов

2.6.1 Рентгенофазовый анализ 53

2.6.2 Спектроскопия оптического поглощения в видимом и ближнем ИК диапазоне 53

2.6.3 Рентгено-флуоресцентный анализ 54

2.6.4 Динамическое рассеяние света 54

2.6.5 ИК спектроскопия 54

2.6.6 Спектроскопия комбинационного рассеяния 55

2.6.7 Сканирующая электронная микроскопия 55

2.6.8 Фотоэлектрохимические измерения 55

2.6.9 Спектроскопия ЯМР 56

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 57

3.1 Механизм реакции полиольного синтеза тройных соединений CuIn(Ga)Se2

в микроволновом поле 57

3.1.1. Воздействие термического нагрева и микроволнового поля на ПЭГ 57

3.1.2. Взаимодействие ПЭГ с хлоридом меди (II) 61

3.1.3. Взаимодействие ПЭГ, InCl3 и Se в МВ поле 72

3.1.4. Cостав промежуточных продуктов реакции полиольного микроволнового синтеза CuInSe2 74

3.2. Исследование частиц CuInхGa1-хSe2, синтезированных полиольным микроволновым методом 81

3.2.1. Фазовый состав, морфология, распределение частиц по размерам 81

3.2.2. Оптические спектры поглощения пленок, оптическая ширина запрещенной зоны синтезированных частиц 93

3.3. Фотоэлектрические свойства полученных композитных пленок 95

Основные результаты и выводы 100

Благодарности 102

Список сокращений и условных обозначений 103

Список литературы

• Химический синтез наночастиц CuInxGa1-xSe2 из растворов
• Исследование воздействия МВ облучения и термического нагрева на раствор CuCl2 в ПЭГ
• Методика получения композитных пленок из синтезированных наночастиц с PCBM
• Взаимодействие ПЭГ с хлоридом меди (II)

Введение к работе

Актуальность темы

Солнечная энергетика является одним из активно развивающихся направлений получения электроэнергии. Особый интерес представляет непосредственно прямое преобразование солнечной энергии в электрическую при помощи фотоэлектрических преобразователей. Для получения высоких значений КПД преобразователей применяются вакуумные методы синтеза фото-поглощающих слоев, что обуславливает высокую стоимость их производства, технологические сложности создания фотоэлектрических преобразователей с большими площадями рабочей поверхности. В связи с этим ведутся активные разработки методов и материалов, позволяющих получать тонкие фоточувствительные пленки не вакуумными методами.

Одним из путей решения данной проблемы является применение наночастиц неорганических полупроводников и органо-неорганических композитов для формирования фото-поглощающего слоя методами печати и распыления спрея. Интерес к неорганическим наночастицам обусловлен высоким коэффициентом поглощения, отсутствием значительных повреждений при длительной эксплуатации.

Перспективным материалом для создания фотопоглащающего слоя солнечных элементов являются селеноиндаты-галлаты меди CuIn_xGa_1-xSe₂ со структурой халькопирита. Данный материал обладает близкими к оптимальным оптическими и электрическими свойствами, при этом варьирование состава позволяет оптимизировать ширину запрещенной зоны для применения в солнечных батареях с одним или несколькими фотопоглощающими слоями.

Существуют различные методы получения селеноиндатов-галлатов меди в виде тонкослойных пленок и наноразмерных частиц CuIn_xGa_1-xSe₂. Перспективным и активно развивающимся направлением является химический синтез из растворов солей металлов в органических растворителях, однако, для синтеза наночастиц используются токсичные вещества для получения растворов селена. При химическом синтезе из растворов данных соединений с использованием элементарного селена основной проблемой является длительное время синтеза и чистота получаемых продуктов. Синтез из растворов часто требует специфических дополнительных методик (стадий) для достижения оптимального результата, таких как метод горячей инъекции и ступенчатого нагрева. Часть проблем стандартного термического синтеза из растворов может быть решена при использовании следующих подходов:

1. Применение микроволнового нагрева позволит ускорить время синтеза, а также получить наночастицы без дополнительных стадий получения пересыщенного раствора селена.

2. Применение в качестве растворителя и восстановителя полиэтиленгликолей позволит существенно увеличить температуру синтеза,

что должно способствовать образованию тройных соединений непосредственно в растворе в процессе проведения синтеза без дополнительных этапов отжига частиц.

3. Использование полиэтиленгликолей, обладающих высокой температурой кипения, в сочетании с элементарным селеном позволит проводить синтез без растворения селена в органических растворителях, в отличие от стандартного синтеза из растворов, что представляет фундаментальный интерес к данному не изученному процессу.

В связи с чем, представляет интерес исследование механизма реакции и оптимизация параметров полиольного микроволнового метода синтеза наночастиц составов CuIn_xGa_1-xSe₂.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методики синтеза полупроводниковых наночастиц составов CuIn_xGa_1-xSe₂ на основе полиольного микроволнового (МВ) метода, изучение химических процессов протекающих при синтезе и исследовании свойств получаемых наночастиц в качестве материала фотопоглощающего слоя в солнечных элементах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1.Экспериментальное моделирование и исследование процессов протекающих при взаимодействии исходных реагентов и промежуточных продуктов в МВ поле.

2.Исследование механизма реакции образования наночастиц CuIn_xGa_1-xSe₂ при МВ синтезе. Выявление промежуточных продуктов и основных факторов, влияющих на процесс синтеза наночастиц и свойства получаемых материалов.

3.Получение тонких слоев (пленок) из синтезированных наночастиц селеноиндатов-галлатов меди и исследование их морфологии, оптических и фотоэлектрических свойств.

Научная новизна

Исследован механизм формирования наночастиц тройных соединений CuInSe₂ при микроволновом и термическом нагреве в полиэтиленгликолях из солей металлов и элементарного селена, при этом отмечены значительные отличия от синтеза бинарных и тройных селенидов из селен-содержащих растворов.

Установлена зависимость морфологии промежуточного продукта синтеза, коллоидной меди, от молекулярной массы полиэтиленгликоля (ПЭГ), применяемого в процессе синтеза. Продемонстрировано получение частиц коллоидной меди кубической формы и в виде наностержней в полиэтиленгликолях.

Предложена модель структуры комплекса меди с полиэтиленгликолем, при этом экспериментально обосновано участие кислорода концевых гидроксильных групп полиэтиленгликоля.

Предложена модель взаимодействия селенидов меди, являющихся промежуточными продуктами полиольного микроволнового синтеза

селеноиндатов-галлатов меди, с растворами солей индия и галлия в ПЭГ при синтезе в МВ поле.

Практическая значимость работы

Разработаны условия синтеза наночастиц, позволяющие получить
частицы со средними размерами 70 – 110 нм составов CuIn_xGa_1-xSe₂ из
элементарного селена и раствора солей индия и галлия в полиэтиленгликоле,
при этом структура данных частиц и оптические свойства соответствуют
свойствам объемных материалов и пленок, наносимых вакуумными
методами. Полученные в ходе работы композитные пленки из
синтезированных наночастиц CuIn_xGa_1-xSe₂/PCBM обладают

воспроизводимой фоточувствительностью и могут быть использованы в качестве фотопоглощающего слоя солнечных батарей.

Основные положения, выносимые на защиту

3. Процесс растворения хлорида меди в ПЭГ протекает с образованием октаэдрического комплекса с ромбическим искажением, при этом в образование комплекса в первую очередь участвуют концевые гидроксильные группы ПЭГ.

4. При микроволновом облучении ПЭГ наблюдается процесс внутримолекулярного отщепления воды с образованием концевых двойных связей, однако, в присутствии солей меди (II), происходит поэтапное восстановление Cu²⁺ до Cu⁺ и затем до Cu⁰ с участием концевых гидроксильных групп с образованием карбонильных групп, что приводит к подавлению внутримолекулярной дегидратации.

3. Синтез селеноиндатов-галлатов меди протекает через стадию
образования селенидов меди, при этом катионы индия и галлия реагируют с
образовавшимися частицами селенидов меди без промежуточной стадии
образования селенидов индия и галлия в виде отдельной кристаллической
или аморфной фазы.

4. Наночастицы CuIn_xGa_1-xSe₂ со структурой халькопирита могут быть синтезированы полиольным микроволновым методом из элементарного селена и раствора солей соответствующих металлов в ПЭГ, при этом их свойства соответствуют объемному материалу.

5. Сформированные на основе синтезированных частиц композитные пленки CuIn_xGa_1-xSe₂/PCBM (PCBM – метиловый эфир [6,6]-фенил С61 бутановой кислоты) могут использоваться в качестве фотопоглощающего слоя солнечных батарей.

Апробация работы

Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и представлено в 3 докладах. Статьи опубликованы в журналах: Russian Journal of Applied Chemistry (2014, Vol. 87, No. 6, p. 671-675), Materials Research Express (2017, Vol. 4, 015006), Glass Physics and Chemistry (2017, Vol. 43, No. 1, p. 70-74), Functional Materials Letters (2017, Vol. 10. P. 1750050). Материалы работы представлены на конференциях: VIII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и

наноматериалам «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург 2014); IX Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2015» (Санкт-Петербург 2015); X Международная конференция молодых учёных по химии «Менделеев-2017» (Санкт-Петербург 2017)

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальные методы синтеза и исследования наночастиц CuIn_xGa_1-xSe₂, экспериментальные результаты и их обсуждение), основных результатов и выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы. Работа изложена на 119 страницах, содержит 39 рисунков и 4 таблиц. Список литературы состоит из 155 наименований статей и монографий.

Химический синтез наночастиц CuInxGa1-xSe2 из растворов

Эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую в СФ зависит от множества факторов: температура, интенсивность света, структура и состав активного слоя, свойства электродов, эффективность анти-рефлекторных покрытий.

При выборе материалов для формирования активного слоя СФ основными критериями являются высокий коэффициент поглощения, значение ширины запрещенной зоны, работа выхода, подвижность носителей заряда возможность формирования тонкопленочных структур разработанными физико-химическими методами. Следует отметить, что свойства материалов в значительной степени зависят от метода получения и нанесения в виде тонких пленок, поскольку в таком состоянии существенный вклад в КПД СФ могут вносить морфология поверхности, качество микро и наноструктурированных элементов, наличие различных видов дефектов, как поверхностных, так и объемных.

Наиболее широко распространены и внедрены в промышленность кремниевые солнечные батареи. Кристаллический кремний обладает шириной запрещенной зоны 1.1 эВ, что обеспечивает возможности утилизации большей части спектра солнечного света, однако обладает достаточно низким коэффициентом поглощения. Применение именно этого материала, и развитие СФ на основе кремниевых полупроводников обусловлено значительными достижениями в области микроэлектроники. В 1941 году был впервые описан фотовольтаический эффект кристаллического кремния (c-Si) и описаны основные принципы устройства фотопреобразователей на основе кремния [8]. Основой для создания кремниевых СФ являются n- или p-типа допированные подложки кристаллического кремния (с-Si(n) и c-Si(p) соответственно). Для пассивации поверхностного слоя, а также для создания гетероперехода применяют тонкие слои гидрогенизированного аморфного кремния a-Si:H [9]. Благодаря многочисленным исследованиям и модификациям КПД устройств на основе гетероперехода a-Si:H(p)/a-Si:H(i)/c-Si(n) (p-i-n тип гетероперехода и аналогичный n-i-p тип перехода на основе c-Si(p)). достигает от 20 до 24 % [10, 11] Для достижения высоких значений КПД также используются анти-рефлекторная форма поверхности c-Si, прозрачные проводящие оксиды, пассивация лицевой и обратной поверхностей с-Si.

Следует отметить, что устройства с высокой эффективностью преобразования на основе c-Si подложек a-Si обладают достаточно сложной структурой, требующей включение сложных многостадийных технологических процессов, а также требуют высокой чистоты материалов и значительный расход маиериалов, что обуславливает высокую стоимость производства СФ.

Арсенид галлия (GaAs) является перспективным материалом для создания высокоэффективных СФ. Ширина запрещенной зоны GaAs составляет 1.43 эВ, что является значением близким к оптимальному для солнечных фотоэлементов с одним гетеропереходом. Высокий коэффициент поглощения в оптическом диапазоне позволяет использовать тонкопленочную структуру с толщиной порядка 2 мкм. Высокая радиоционная стойкость и термическая устойчивость позволяет применять данный материал для СФ для космических аппаратов. Сплавы GaAs с мышьяком, алюминием, фосфором или индием позволяют оптимизировать фотопоглощающий слой для применения в тандемных СФ. Недостатком СФ на основе GaAs является высокая стоимость материала подложки. Для решения этой проблемы могут использоваться многократно применяемые подложки или возможно более дешевые альтернативные подложки [12].

Тонкие поликристаллические пленки на основе соединений со структурой халькопирита также являются перспективным материалом для формирования СФ. Высоким коэффициентом поглощения обладаю пленки составов CuInSe2, CuIn3Se5 и CuIn5Se8 (а также их твердые растворы с элементным составом Cu-In-Ga-Se-S, где часть атомов индия и селена замещена на галлий и серу соответственно). Порядка 99 процентов падающего света поглощается в 1 мкм вещества. Соединения CuInxGa1-xSe2 при мольном соотношении Cu: (In+Ga): Se = 1:1:2 обладают p-типом проводимости. В качестве буферного слоя для формирования СФ обычно применяют CdS (n-тип проводимости), наносимый с освещаемой стороны устройства. Сульфид кадмия широко используется в сочетании с полупроводниками p-типа в связи с хорошо разработанной технологией нанесения из растворов, при этом тонкий слой CdS пассивирует поверхностные дефекты. Изменяя соотношение In/Ga и Se/S можно оптимизировать значение ширины запрещенной зоны для оптимизации КПД СФ. Возможность плавного изменения состава позволяет создавать слой и меняющимся значением ширины запрещенной зоны, что приводит к увеличению эффективности разделения генерируемых зарядов. Состав CuInS2 обладает n-типом проводимости и шириной запрещенной зоны от 1.43 до 1.8 эВ, при этом высокое значение ширины запрещенной зоны достигается в пленках толщиной порядка 100 нм [13]. Интересное применение находят наночастицы n-типа халькопирита CuInS2 в качестве материала для формирования органо-неорганических СФ [14].

Теллурид кадмия CdTe является перспективным материалом для формирования СФ. Технология формирования пленок CdTe достаточно проста в связи с конгруэнтной сублимацией. Ширина запрещенной зоны (1.49 эВ) близка к оптимальной для формирования СФ с одним гетеропереходом. В качестве буферного слоя применяется сульфид кадмия, который обычно наносится поверх прозрачного слоя проводящих оксидов ITO (In2O3:Pb) или FTO (Sn2O3:F) на стеклянной подложке при достаточно высоких температурах подложки 400 – 500 С. Для высоких значений КПД обычно необходима активация активного слоя, для чего применяют обработку хлорсодержащими материалами (CdCl2). Также для эффективной работы необходим низкорезистивный контакт с обратным электродом, для чего используют переходный слой CuxTe, при этом плавное изменение валентной зоны обусловлено диффузией меди в слой CdTe. КПД СФ на основе CdTe составляет примерно 10 – 16 % [15]. Преимуществом данного материала являются, высокая скорость роста пленок при сохранении стехиометрии состава, и оптимальное значение ширины запрещенной зоны, что способствовало внедрению СФ на основе CdTe. Однако недостатками являются существенная стоимость и ограниченная доступность Te, токсичность материалов, используемых в активном слое. Однако одним из путей решения этой проблемы является вторичное использование материалов при утилизации СФ.

Для СФ на основе красителей (ячейки Грецеля) используют широкозонные полупроводники ZnO, SnO2, TiO2. Большинство ячеек такого типа формируется на диоксиде титана TiO2, ширина запрещенной зоны которого составляет 3.2 эВ. Поглощающий свет краситель наносится тонким слоем на оксид титана. Для увеличения поверхности обычно используют слой наноразмерных частиц оксида, в качестве красителя используют производные хлорофилла и его комплексы с различными металлами. Высокие значения КПД получены для комплексов рутения с бипиридином 7 – 10% [16].

Исследование воздействия МВ облучения и термического нагрева на раствор CuCl2 в ПЭГ

Подложки, использовавшиеся для получения пленок: стекло, стекло с нанесенным прозрачным проводящим слоем ITO (оксиды олова и индия), монокристаллическая кремневая пластинка.

Использовалось две методики.

1. Осаждение центрифугированием взвеси частиц

Для поучения пленок навеска 0.015 г синтезированного порошка помещалась в стаканчик с 20 мл спирта. Волновод ультразвукового диспергатора (УЗД1) погружался в стаканчик. Для охлаждения стаканчик с образцом погружался в ледяную баню. Образец диспергировался ультразвуком в течение 1 мин. Полученная коллоидная взвесь частиц отстаивалась в течение 5 минут для осаждения наиболее крупной фракции полученного порошка. Оставшаяся взвесь частиц использовалась для формирования пленок.

В пробирку для центрифугирования помещался стеклянный гранулят для формирования плоской поверхности. На гранулят помещалась круглая стеклянная пластинка, препятствующая попаданию гранулята в верхнюю часть пробирки. На пластинку помещалась подложка. Полученная взвесь частиц в спирте (10 мл) переливалась в пробирку для центрифугирования с подложкой. Осаждение взвеси частиц на подложку проводилось центрифугированием взвеси частиц в течение 20 мин при 3700 оборотах в минуту. 2. Спин-коатинг

Для нанесения пленки приготовлена серия коллоидных растворов синтезированных порошков CuInxGa1-xSe2 в растворителях: спирт, дихлорметан, хлорбензол, гексан. Все растворы были получены идентичным образом. Навеска порошка 0.01 г и 10 мл растворителя помещались в стаканчик и диспергировались ультразвуком в течение 1 минуты. Полученная взвесь отстаивалась в течение 5 минут.

Для нанесения пленки использовался спин-коатер Chemat Technology KW-4A. 5 мкл приготовленного коллоидного раствора помещалось на подложку при помощи микродозатора. Образец раскручивался до скорости 2000 оборотов в минуту и выдерживался при данной скорости 50 секунд. Затем вращение останавливалось, образец сушился в течение 2 минут. Процедура повторялась 5 раз.

Для получения композитных пленок с PCBM (метиловый эфир [6,6]-фенил С61 бутановой кислоты) использовались пленки синтезированных составов, осажденные из коллоидных растворов частиц на стеклянных подложках с ITO покрытием. Слой PCBM наносился из 2.5% раствора в хлорбензоле методом спин-коатинга, поверх сформированного и высушенного слоя из частиц порошка. Для нанесения PCBM подложка со слоем CuInxGa1-xSe2 предварительно раскручивалась до 1300 оборотов в минуту. Раствор PCBM объемом 4-5 мкл капался при помощи микродозатора в центр вращающейся подложки. Затем скорость вращения увеличивалась до 2000 оборотов в минуту, процесс вращения продолжался в течение 2 минут. Процедура нанесения повторялась 3 раза для получения сплошного слоя PCBM на поверхности пленки CuInxGa1-xSe2. 2.6. Методы исследования образцов

Определение фазового состава синтезированных порошков и промежуточных продуктов синтеза (при исследовании механизма реакции) проводилось с помощью рентгенофазового анализа на порошковом дифрактометре Bruker «D2 Phaser». Для съемки рентгенограмм использовалось излучение K(1+2) медного анода (напряжение 30 кВ, ток 10 мА) и детектор отраженных рентгеновских лучей LYNXEYE. Съемка рентгенограмм проводилась в диапазоне углов 2 10-100. Скорость съемки составляла 2.5/мин.

Анализ полученных рентгенограмм проводился на основе базы данных PDF-2 Международного центра дифракционных данных (ICDD).

Для оценки среднего размера частиц по рентгенограммам использовалось уравнение Шерера: где b – ширина пика на половине высоты, d – средний размер частиц, – длина волны излучения, использованного для снятия рентгенограммы – дифракционный угол.

Оптические спектры поглощения измеряли на спектрофотометре SHIMADZHU UV-3600 в спектральном диапазоне от 190 до 3300 нм. Для измерения спектров поглощения ПЭГ и раствора CuCl2 в ПЭГ использовали кварцевые кюветы толщиной 10 мм. Для измерения спектров поглощения синтезированных порошков из них формировались пленки на стеклянных подложках (покровных стеклах). Методика формирования пленок описана в разделе 2.4. Измерения проводились на просвет относительно чистой стеклянной подложки. Для пересчета оптической плотности в коэффициент оптического поглощения толщина пленки определялась по поперечному сколу с помощью СЭМ.

Данный метод анализа применялся для определения содержания индия в растворе реагентов в процессе полиольного микроволнового синтеза. Исследования проводились на рентген флуоресцентном анализаторе EDX – 800HS. Для этого проба жидкой части реакционной смеси объемом 1 мл помещалась в специальную жидкостную кювету. Относительное содержание индия в жидкой фазе определялось по интегральной интенсивности линии In-K.

Исследование распределения частиц по размерам, получаемых в результате синтеза проводилось методом динамического рассеяния света. Эксперименты проводились на анализаторе размера частиц Horiba SZ-100.

Для этого навески полученных полиольным микроволновым синтезом порошков по 0.01 г, диспергировали ультразвуком в 10 мл этилового спирта в течение 1 мин. Измерения проводились в стандартной стеклянной кювете, при температуре 25 С. При измерениях использовался детектор, регистрирующий обратно рассеянный свет.

Методика получения композитных пленок из синтезированных наночастиц с PCBM

Для раствора хлорида меди (II) в ПЭГ-400 наблюдаются два процесса как при МВ нагреве, так и при термическом нагреве: образование фрагмента CH2=CH-O- из концевого HO-CH2-CH2-O- с отщеплением воды; восстановление катиона Cu2+ с участием концевого углерода ПЭГ-400, связанного с гидроксильной группой.

На основании полученных ИК спектров можно заключить, что преимущественно протекает процесс восстановления катионов меди, и лишь незначительная часть концевых -OH групп отщепляется с образованием фрагмента CH2=CH-O-. При этом процесс восстановления протекает полностью за 14 мин (МВ нагрев), 25 мин (нагрев в песчаной бане). В случае, если бы присутствие катионов меди не влияло на процесс отщепления воды от концевых групп ПЭГ-400, даже при протекание процесса восстановления меди (параллельные процессы) должен наблюдаться сигнал идентичный прогреву ПЭГ 69 400 без хлорида меди (1620 см-1, С=С), поскольку все условия идентичны эксперименту с прогревом ПЭГ-400. Однако, вместо такого сигнала наблюдается лишь незначительное возрастание интенсивности в виде плеча сигнала с максимумом 1640 см-1 (рисунок 3.7 линия б, рисунок 3.8 линия б). Увеличение устойчивости концевых -OH групп к термическому отщеплению в присутствии катионов меди обусловлено образованием комплекса с катионом меди.

На основании эксперимента по термическому и МВ прогреву растворов хлорида меди (II) в ПЭГ-400 можно утверждать, что концевые группы участвуют в образовании комплексов с катионами Cu2+. Для низких концентраций на оптических спектрах поглощения наблюдается форма сигнала характерная для тетрагонального искажения октаэдрической структуры комплекса (рисунок 3.4, таблица 3). Такой случай может быть описан моделью: четыре эквивалентных кислорода концевых –OH групп ПЭГ-400 и центральный катион лежат в плоскости, два атома хлора располагаются по разные стороны относительно данной плоскости. В случае высоких концентраций на оптических спектрах поглощения наблюдается форма сигнала характерная для ромбического искажений октаэдрического окружения. В таком случае кислороды должны быть не эквивалентны и, как было указано выше, часть этих кислородов должна быть концевыми –OH группами. Такой случай можно описать моделью: два диаметрально противоположных кислорода от концевых –OH ПЭГ, два других кислорода относятся к внутренней части молекул ПЭГ, две оставшиеся диаметрально противоположные вершины искаженного октаэдра занимают хлоры.

При непродолжительном воздействии МВ излучения на раствор хлорида мели в ПЭГ (облучение в течение 4 мин) в оптических спектрах поглощения наблюдаются значительные изменения: полоса поглощения характерная для d – d электронных переходов катиона Cu2+ полностью исчезает и наблюдается смещение края фундаментального поглощения в коротковолновую область спектра (рисунок 3.4). Эти изменения связаны с восстановлением Cu2+ до Cu1+, что согласуется с литературными данными, где для катиона Cu1+ центр полосы поглощения находится при 250 нм [138] и 220 нм. Более длительное воздействие МВ излучения на раствор CuCl2 в ПЭГ (облучение в течение 14 мин) приводит к полному восстановлению Cu2+ до Cu1+ и затем до Cu0, при этом образуются металлически частицы меди.

Средний размер частиц, полученных при использовании ПЭГ-400 (средняя молекулярная масса 400 г/моль), наблюдаемый на СЭМ изображениях составляет порядка 300 нм (рисунок 3.9 а). При этом форма получаемых частиц зависит от молекулярной массы ПЭГ.

При проведении МВ синтеза коллоидной меди в ПЭГ-600 (Рис 3.9 б), в результате синтеза образуется смесь частиц схожих по размерам и форме с результатом МВ синтеза в ПЭГ-400, однако присутствует небольшое количество наностержней меди. В случае синтеза в ПЭГ-1500 частицы правильной кубической формы и наностержни (рисунок 3.9 в, г).

На Рисунок 3.10. представлена рентгенограмма синтезированной меди из раствора хлорида меди(II) в ПЭГ-400 при МВ нагреве. Наблюдаемые рефлексы с миллеровскими индексами (111), (200), (220), (311), (222) в диапазоне углов 2 тета 40 - 100 соответствуют рефлексам меди (номер карточки JCPDS 03-065-9026) с кубической гранецентрированной упаковкой. Аналогичный рентгенофазовый анализ был проведен для образцов меди, полученных в результате МВ синтеза в ПЭГ-600 и ПЭГ-1500. На всех полученных рентгенограммах присутствуют только рефлексы меди.

Среднее содержание меди в частицах, приведенных на рисунке 3.9 а (восстановление в ПЭГ-400), определенное методом EDS, в результате усреднения 5 спектров составило 98 ат. %, оставшиеся 2 ат.% соответствуют кислороду и углероду. Для частиц, синтезированных в ПЭГ-600, содержание меди составило 95 ат. % (5% кислород и углерод). При этом для наностержней, полученных в ПЭГ-600, соотношение Cu/O уменьшается (90 ат. % – медь; 8 ат. % – кислород; 2 ат. % – углерод).

Для выявления возможных продуктов взаимодействия хлорида индия и селена, проведены эксперименты по нагреву в МВ поле: селена в ПЭГ; хлорида индия в ПЭГ; селена и хлорида индия в ПЭГ.

Рассмотрим процесс взаимодействия хлорида индия с ПЭГ. При добавлении InCl3 в ПЭГ-400 при комнатной температуре растворение соли проходит медленно. Даже при перемешивании в течение часа навески хлорида индия (III) 0.2212 г (1 ммоль) в 40 мл ПЭГ-400 не наблюдается полного растворения, что, вероятно, связано с высокой вязкостью ПЭГ-400 и наличием большого количества пустот на границе раздела ПЭГ и хлорида индия (воздушных пузырьков и незаполненных микропор). При непродолжительном нагревании (5 – 8 мин) до 50 С наблюдается полное растворение. Не смотря на медленный процесс растворения, для данной соли можно получить стабильные при 25 С растворы с концентрацией 0.2 ммоль/мл и выше. При непродолжительном воздействии МВ излучения на навеску хлорида индия (III) 0.2212 г наблюдается полное растворение.

При длительном нагреве хлорида индия в ПЭГ-400 (60 мин), при условиях, идентичных используемым при синтезе CuIn(Ga)Se2, наблюдается выпадение оранжевого осадка, через 60 мин после начала нагрева. По результатам рентгенофазового анализа полученный осадок является оксидом индия (рисунок 3.11).

При МВ нагреве селена в ПЭГ происходит плавление селена (условия идентичны используемым в синтезе CuIn(Ga)Se2, в течение 60 мин). Изначально селен помещался в виде мелкодисперсного порошка, после завершения прогрева на дне колбы образуются спекшиеся кусочки селена при этом изменения массы, по сравнению с исходной навеской, не наблюдается. По видимому, селен не растворим или практически не растворим в ПЭГ.

При нагреве хлорида индия и селена в ПЭГ-400 в МВ поле наблюдается образование порошкообразного оранжевого осадка (In2O3) и черного монолитного куска. По результатам рентгенофазового анализа основными продуктами в твердой фазе являются Se (монолитный кусок) (рисунок 3.12) и In2O3 (оранжевый осадок).

Взаимодействие ПЭГ с хлоридом меди (II)

Одним из основных параметров при выборе материалов для формирования фото поглощающего слоя является ширина запрещенной зоны. Определение ширины запрещенной зоны синтезированных частиц проводилось из спектров поглощения пленок в оптическом и ближнем ИК диапазонах, на основании уравнения Тауца: ahv=A(h-Eg)n, (3.1) где А – константа, h – постоянная Планка, n – 0,5 для прямых переходов (2 для непрямых переходов), a – коэффициент поглощения, Eg – ширина запрещенной зоны, – частота фотона. Экспериментальный спектр для CuInSe2 приведен на рисунке 3.29. Из полученного спектра вычитался вклад в поглощение связанный с релеевским рассеянием на частицах.

Для пересчета оптической плотности в коэффициент поглощения определялась толщина пленки по ее срезу. Полученный описанным выше образом график зависимости длины волны от оптической плотности перестраивался в координатах (ah)2 – h (рисунок 3.30), поскольку для синтезированных полупроводниковых частиц (CuInSe2, CuGaSe2, CuIn0.7Ga0.3Se2) реализуются прямые межзонные переходы. Рисунок 3.30. Зависимость (ah)2 – h полученная из спектра поглощения пленки CuInSe2 (красная линия – экстраполяция линейного участка края фундаментального поглощения).

Экстраполяция линейного участка полученного графика на ось h, согласно уравнению Тауца соответствует значению оптической ширины запрещенной зоны. Для нанопорошков CuInSe2, CuGaSe2 получены следующие значения CuInSe2 (Eg=0,96 ± 0,05эВ), CuGaSe2 (1,58 ± 0,05 эВ), которые соответствуют литературным данным для монолитных образцов [154, 155].

Фоточувствительность материалов используемых для создания СЭ неразрывно связана со свойствами фотоэлектрической ячейки, в которой производится исследование. Обычно рассматривают фотовольтаические свойства готовых солнечных элементов, сравнивая различные структуры при стандартизированных условиях съемки. Значения фототока (обычно плотности тока), получаемого при облучении СЭ, как и все остальные важнейшие фотовольтаические характеристики (ток короткого замыкания, напряжение холостого хода, кпд солнечного элемента и др.) зависят как от выбранных материалов, так и от структуры самого СЭ. Безусловно, эффективность СЭ зависит от многих факторов и для создания высокоэффективных солнечных батарей требуется технологическая отработка и оптимизация всех компонентов и процессов нанесения слоев материалов, в связи с этим в нашем случае основной задачей было проверить принципиальную возможность создания СЭ из синтезированных полиольным микроволновым методом порошков. Поскольку предполагаемым применением получаемых частиц является нанесение поглощающего слоя методами печати (или иными не вакуумными методами) были сформированы композитные пленки стекло/ITO/CuInSe2/PCBM, стекло/ITO/CuGaSe2/PCBM (описание процесса формирования пленок приведено в разделе 2.5).

На рис 3.31 представлена вольтамперная характеристика, полученная в электрохимической ячейке для структуры стекло/ITO/CuInSe2/PCBM при чередующемся режиме освещения (100 мВт см2)/затемнения образца во время развертки разности потенциалов от -0,5 до +0,5 В.

При освещении плотность тока протекающего через ячейку возрастает для каждого фиксированного значения потенциала. Значение плотности фототока (разница между темновой и световой вольтамперными характеристиками) для структуры стекло/ITO/CuInSe2/PCBM составляет 1 мкА/см2 при разности потенциалов -0,2 В (относительно Ag/AgCl насыщенного KCl электрода сравнения). Рисунок 3.31. Вольтамперная характеристика, полученная в электрохимической трехэлектродной ячейке, структуры стекло/ITO/CuInSe2/PCBM. Красная часть кривой – образец освещен (100 мВт/см2), черная часть – образец не освещен, пунктир – область перехода.

Для сформированной структуры стекло/ITO/CuGaSe2/PCBM плотность фототока составила 7 мкА/см2 при разности потенциалов -0,2 В (рисунок 3.32). Основным фактором, определяющим низкое значение фототока, является зернистая структура получаемых слоев CuInSe2 и CuGaSe2. Также следует отметить, что при выбранном методе формирования слоев (осаждение из взвеси частиц) удается сформировать однородные пленки с толщиной 4 – 10 мкм. Сопротивления таких пленок для ячеек стекло/ITO/CuGaSe2(CuInSe2)/Al лежат в диапазоне 0,3 – 2 МОм, что обуславливает низкое значение наблюдаемого тока на вольтамперных характеристиках. В случае более тонких пленок частицы, распределенные равномерно по поверхности, при высыхании пленки (испарение спирта) слипаются, образуя островковую структуру.

Вольтамперная характеристика, полученная в электрохимической трехэлектродной ячейке, структуры стекло/ITO/CuGaSe2/PCBM.

Не смотря на относительно небольшие значения плотности фототока данный эффект стабильно воспроизводится, что можно наблюдать на полученных циклических вольтамперных характеристиках для структуры стекло/ITO/CuInSe2/PCBM (рисунок 3.33).

Для порошка состава CuIn0.7Ga0.3Se2 синтезированного полиольным МВ методом не удалось сформировать достаточно тонкую и однородную пленку (по методикам, описанным в разделе 2.4), что связано с наличием полимеризовавшегося ПЭГ, который не удалось отделить от частиц по стандартной методике. Частицы взвеси быстро оседают, образуя рыхлый слой на поверхности стекло/ITO как в случае осаждения центрифугированием, так и в случае нанесения спин-коатингом из раствора в спирте.