Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1. Разработка твердых электролитов, основные результаты 5
1.2. Межфазные взаимодействия в ТЭ. Гомофазные и гетерофазные поликристаллы 10
1.3. Твердый электролит AgI, его свойства и способы повышения проводимости композитных материалов на его основе 18
1.4. Лазерная абляция, как один из перспективных методов получения композитных твердых электролитов 32
2. Экспериментальная часть 40
2.1. Методы синтеза исследуемых образцов 40
2.2. Методы исследования структуры и свойств получаемых образцов 46
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 51
3.1. Постановка задачи исследования 51
3.2. Оптимизация состава стеклообразного компонента композитного материала 53
3.3. Исследование тонких пленок стеклообразной системы GeSe2-Sb2Se3-AgI, полученных методом лазерной абляции 59
3.4. Исследование структуры тонких пленок AgI, полученных методом лазерной абляции 64
3.5. Исследование свойств нанослоистых композитных материалов (GeSe2-Sb2Se3-AgI) – АgI 70
3.6 Влияние толщины слоев AgI на температуру фазового перехода 79
3.7. Квантовохимические расчеты тонких слоев AgI 95
4. Основные результаты и выводы 104
Список литературы
- Межфазные взаимодействия в ТЭ. Гомофазные и гетерофазные поликристаллы
- Твердый электролит AgI, его свойства и способы повышения проводимости композитных материалов на его основе
- Методы исследования структуры и свойств получаемых образцов
- Исследование тонких пленок стеклообразной системы GeSe2-Sb2Se3-AgI, полученных методом лазерной абляции
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка новых типов твердофазных ионных проводников
является одной из самых актуальных научных задач, направленных на создание
высокоэффективных тонкоплёночных аккумуляторов, новых поколений топливных
элементов, а также высокочувствительных электрохимических сенсоров для
аналитической химии.
Известно много способов повышения вклада ионного переноса в твердых телах.
По мере возрастания вклада ионной проводимости в общую проводимость, известные
материалы можно выстроить в следующую последовательность: кристаллы – ионные
кристаллы – аморфные и стеклообразные материалы – композитные материалы –
материалы на основе -AgI. Наиболее перспективным способом получения высокопроводящих материалов на основе AgI является создание систем с доминирующим межфазным взаимодействием.
В настоящей работе исследована возможность использования механизмов межфазного взаимодействия для создания суперионных проводников (СИП) путем синтеза нанослоистого композитного материала на основе халькогенидного стекла и AgI, с максимально высокой величиной ионной проводимости. Изучена его структура и электрические свойства и предложено теоретическое объяснение наблюдаемым эффектам.
Цель работы. Одним из основных направлений разработки суперионных твердых
электролитов является создание нанокомпозитных материалов. Обычно, они
представляют собой неупорядоченную смесь нанодисперсных веществ. Однако
морфология таких композитов не является оптимальной для получения сквозной
проводимости. Весь объем высокопроводящего компонента и, что важнее, межфазных
границ, в нанокомпозите будет участвовать в сквозной проводимости, если нанокомпозит
имеет слоистую структуру. Механизмы влияния межфазного взаимодействия на ионную
проводимость различны: это и взаимодиффузия компонентов фаз, и влияние друг на друга
различных кристаллических решеток и формирование различных дефектов
кристаллических решеток. Для изучения всех этих факторов очень важно знать ориентацию, площадь и природу границ раздела фаз. Это оказывается возможным в случае нанослоистых структур.
Возможным методом получения подобных структур является лазерная абляция.
Помимо простоты и доступности, достоинства этого метода заключаются в том, что
элементный состав пленок, полученных лазерной абляцией, совпадает с элементным
составом мишени. При лазерном напылении не происходит полного разложения вещества
на отдельные ионы и атомы, что позволяет, в основном, сохранить ближний химический
порядок. Состав напыляемого вещества может быть изменен, практически мгновенно, в
результате переключения луча с одной мишени на другую. Толщина напыляемых слоев
может контролироваться в процессе напыления в результате счета числа импульсов
лазера. Сочетание химических составов контактирующих слоев может быть
произвольным, а общее число наносимых слоев измеряться сотнями при толщине многослойной пленки в несколько микрон.
Таким образом, целью работы являлось получение с помощью лазерной абляции
нанослоистых материалов на основе иодида серебра и халькогенидного
серебросодержащего стекла с максимально высокой, сопоставимой с суперионной,
величиной ионной проводимости. Проведение комплекса исследований по изучению структуры и свойств нанокомпозитного материала, роли межфазных взаимодействий.
Научная новизна. Получены халькогенидные стекла, сочетающие большую
концентрацию AgI, высокие температуры размягчения и кристаллизационную устойчивость по отношению к гомогенной и гетерогенной кристаллизации при контакте с AgI.
Впервые получен нанослоистый композит на основе AgI, параметры электропроводности которого при комнатной температуре близки к параметрам -модификации AgI.
Показана возможность полностью управляемого синтеза композитных материалов, образованных чередующимися наноразмерными слоями различного состава и толщины методом лазерной абляции.
Квантовохимическими расчетами показана возможность существования слоистой структуры AgI, образованной слабо связанными между собой пакетами, состоящими каждый из двух атомных плоскостей серебра внутри и двух атомных плоскостей йода снаружи
Практическая значимость работы. Предложенный метод получения нанослоистых твердых электролитов может быть использован при разработке широкого круга композитных СИП со сквозным переносом по межфазным границам, а, также, как эффективный подход к изучению межфазных взаимодействий. Результаты работы имеют практическую значимость для микроэлектроники при разработке простой и доступной технологии производства новых типов ячеек памяти на тонких пленках AgI.
Композитный твердый электролит с предельно высокой ионной проводимостью при комнатной температуре может найти применение в электроэнергетике в качестве компонента ионисторов, а, также, при создании сенсоров для газового анализа.
.
На защиту выносятся положения:
-
Стехиометрические, нанокристаллические пленки разлагаемого светом AgI могут быть получены лазерной абляцией с помощью эксимерного ультрафиолетового лазера.
-
Метод лазерной абляции является доступным и удобным методом для создания широкого спектра таких информативных для изучения межфазных взаимодействий объектов, как нанослоистые пленки.
-
Развитая межфaзная поверхность на границе раздела «халькогенидное стекло-AgI» приводит к высокой ионной проводимости нанокомпозитного материала, соизмеримой с СИП и превосходящей известные аналоги.
-
Кватовохимические расчеты указывают на формирование вблизи границы фазы AgI слабо связанных друг с другом слоев, состоящих каждый из двух атомных плоскостей серебра внутри и двух атомных плоскостей йода снаружи»
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором
или при его непосредственном участии. Все исследованные стеклообразные и
композитные материалы были синтезированы соискателем, он принимал участие в
постановке общей цели и задач работы, проводил критический анализ литературных
данных. Автор лично проводил измерения методами термического анализа. Готовил
образцы для терморентгенографии, энергодисперсионного анализа и электронной
микроскопии, а, также, для всех видов спектральных исследований, обрабатывал
результаты, участвовал в обсуждении результатов и постановке задач дальнейших исследований. Написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ. Автором диссертации проводилась подготовка печатных работ к публикации, представление их в редакции журналов и последующая переписка с рецензентами. Автор принимал непосредственное участие в постановке задачи для квантовомеханических расчетов и последующем анализе и обсуждении их результатов.
Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.21 - Химия твердого тела в пунктах: 2 - Конструирование новых видов и типов твердофазных соединений и материалов; 3 - Структура и свойства поверхности и границ раздела фаз; 4 - Квантово-химическое описание и предсказание строения и свойств твердофазных соединений и композиций
Степень достоверности результатов подтверждается использованием современного высококлассного оборудования и приборов, широким спектром методов исследования физико-химических свойств веществ и материалов, методиками сбора и обработки исходных данных.
Основные результаты работы доложены и обсуждены на 12-й конференции с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2014); 19-м международном симпозиуме "International Symposium on Non-Oxide and New Optical Glasses" (Jeju, Korea, 2014); 1-й междисциплинарной конференции «Современные решения для исследования природных, синтетических и биологических материалов» (Санкт-Петербург, 2014); 3-м международном симпозиуме "The 3rd International Symposium on Laser Interaction with Matter" (Nanjing, China, 2014); 28-й международной конференции «Surface Modification Technologies XXVIII» (Tampere, Finland 2014); V научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (с международным участием) «НЕДЕЛЯ НАУКИ-2015» (Санкт-Петербург, 2015); IX Международная конференция молодых ученых по химии „Mendeleev - 2015” (Санкт-Петербург, 2015); XIX Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г. Черноголовка, 2015); 5-й международной научной конференции «State-of-the-art Trends of Scientific Research of Artificial and Natural Nanoobjects» (Санкт-Петербург, 2016); 13-й конференции с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2016); 20-м международном симпозиуме «International Symposium on Non-Oxide and New Optical Glasses» (Нижний Новгород, 2016); XXVIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в рецензируемых журналах (в т.ч. 8 публикаций в журналах из списка ВАК), и тезисы 12 докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах, содержит 46 рисунков и 13 таблиц. Список литературы состоит из 149 наименований статей и монографий. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания синтеза и экспериментальных методов исследования структуры и свойств получаемых образцов (гл. 2), обсуждения экспериментальных результатов (гл. 3), сделанных на их основе результатов и выводов и списка литературы.
Межфазные взаимодействия в ТЭ. Гомофазные и гетерофазные поликристаллы
Существенно возрастает проводимость фазы AgI при нанесении ее на диэлектрическую подложку монокристалла триглицинсульфата (TGS) и стеклообразного SiO2 в виде тонкой пленки [21].
Причиной тому – межфазное взаимодействие на границе раздела «диэлектрик-ионный проводник». Ранее, в различных работах был показан такой же эффект при использовании в качестве диэлектрических подложек Al2O3, TiO2, и BaTiO3. Температурная зависимость проводимости тонких пленок AgI претерпевает скачок при температуре фазового перехода при 4200К, т.е. фазовый контакт не препятствует полиморфному фазовому переходу, но проводимость тонких пленок в интервале толщин 0.01-10 и более m изменяется с температурой значительно быстрее, чем у более толстых. При этом даже самые толстые пленки проводят на 1 – 1,5 порядка лучше, чем образцы объемного -AgI. Та же зависимость для - AgI выражена гораздо слабее. Объяснение такому эффекту авторы ищут путем применения математического аппарата эмпирической теории Дебая, связывающей активную и реактивную составляющую частотной зависимости проводимости с временами релаксационных процессов, в данном случае ионных «прыжков». Такой подход представляется излишне формализованным и представляющим интерес более для теоретиков, поскольку не дает идей по дальнейшему понижению области температур существования суперионного состояния, что является целью большинства научных исследований в этой области.
Пределы минимизации размеров и степень разупорядоченности слоев AgI при межфазном взаимодействии достаточно широки. Авторы [22] утверждают существование аморфного AgI на поверхности оксида алюминия, где AgI частицы размером менее 6 нм должны быть полностью аморфными в местах контакта с глиноземом. Способы создания материалов с усиленным вкладом межфазных взаимодействий разнообразны и не ограничиваются нанесением тонких пленок. Так в [23] исследовался новый вид нанокомпозита, в котором высокоупорядоченные AgI нанопроволоки встроены в мембрану анодного оксида алюминия, изготовленного методом низкотемпературного ступенчатого электрохимического осаждения. Cинтез наноструктурированных «нитей», внедренных в пористую матрицу Al2O3, привел к значительному усилению гистерезиса полиморфных трансформаций - переходов AgI. Так, при нагреве, переход - методами рентгеновской дифракции и дифференциальной калориметрии зафиксирован при значительно более высоких температурах – в районе 1680С вместо 1470С. А обратная трансформация -, наоборот, достигнута при значительно более низких температурах – около 800С. При этом, при комнатной температуре, как утверждают авторы, достигнута величина проводимости аморфоподобных наноструктур AgI в матрице Al2O3 равная 10-2 S cm-1 .
Аналогичный результат получен при стабилизации фазы - AgI в пористой матрице кремния [24]. В температурном интервале от 300 до 500K исследовано поведение удельной проводимости композитов на основе иодида серебра, внедренного в пористые натриевоборосиликатные стекла со средним диаметром пор 7 ± 1nm и в искусственные опалы с порами диаметром 40-100nm. Показано, что при уменьшении характерного диаметра пор род фазового перехода не изменяется, температура перехода в суперионное состояние AgI в пористом стекле и в опале при нагреве близка к температуре перехода Tc в массивном материале ( 420K). При охлаждении Tc существенно понижается, а сам переход размывается. При уменьшении диаметра пор область, где наблюдается температурный гистерезис перехода, увеличивается [25]. Как видно из приведенных исследований, динамика фазовых превращений AgI при гетерогенном контакте слабо зависит от природы контактирующей фазы, а определяется, главным образом, физическими и геометрическими характеристиками контакта.
Другой, по утверждению авторов, еще более эффективный способ усиления межфазных взаимодействий, путем стабилизации альфа-фазы, предложен в [26]. Он заключался в стабилизации наночастиц AgI размером11-13 нм пленкой поли-N-винил-2-пирролидона (PVP). Так же, как и в предыдущем случае, авторы наблюдали еще более значительный температурный гистерезис -- переходов AgI, нижний предел которого оказался понижен до 300С. Ниже 30 0С показано сосуществование смеси и фаз в объемном соотношении 64,1 % :35,9 % . Это соотношение, при нагреве, сохранялось вплоть до 1380С, между 138 и 165 0С происходила постепенная трансформация - смеси в – AgI. И далее – AgI доминировало вплоть до 1900С. При комнатной температуре 24 0С проводимость полиморфной смеси достигала наивысших, как уверяют авторы, из достигнутых для каких-либо ионных проводников, значений близких к 1,5 10-2 S cm-1 (рисунок 1-3).
Твердый электролит AgI, его свойства и способы повышения проводимости композитных материалов на его основе
Переключение лазерного луча с одной мишени на другую осуществлялось с помощью синхронизации импульсов эксимерного лазера и вращения барабана с мишенями через компьютер. Такой метод позволяет создавать практически любые многослойные конфигурации.
Так как отдельные мишени веществ на барабане располагаются относительно далеко друг от друга, существует вероятность того, что при задержке синхронизации движения барабана с лазером, лазерные импульсы будут попадать не на мишени, а на металлическую поверхность барабана. Чтобы в этом случае не происходило распыление постороннего вещества, при фокусировке лазерного пучка использовалась оптическая линза, стоящая непосредственно перед камерой напыления. При этом увеличение оптического пути на 2-5 мм (толщина мишени) снижало плотность энергии пучка до величины, не приводящей к распылению металла. Лазерное излучение при помощи оптической линзы фокусируется на поверхность мишени под углом 45 через оптическое окно камеры. Параметры выходного пучка сфокусированного на мишени 200мкм х 2мм.
Формирование плёнок происходило в камере напыления снабжённой турбомолекулярным насосом, который создавал условия высокого вакуума (10-6 мм. рт. ст.). Перед напылением поверхность мишени очищалась серией импульсов эксимерного лазера, около 5000 импульсов, при этом подложка закрывалась шторкой. Это позволяло устранить инородные примеси с поверхности мишени, возникающие при ее предварительной подготовке (шлифовка), и, следовательно, уменьшить количество дефектов в пленке.
Для предотвращения локального перегрева мишеней и формирование устойчивого потока плазмы производилось сканирование лазерного луча по поверхности мишени. С целью минимизации негативных эффектов, связанных с присутствием микрокапель в потоке аблированного вещества был применён метод скоростной фильтрации.
При вращении мишени потоку атомов и частиц, вылетевших с поверхности мишени, придавалась линейная скорость в направлении, перпендикулярном распространению потока. Поскольку скорость атомов в потоке велика, составляющая V вектора скорости вносит пренебрежимо малое отклонение направления распространения к нормали поверхности мишени. Для капель, скорость которых мала по сравнению со скоростью атомов и соизмерима по модулю со скоростью V, изменение направления распространения может быть существенным, и капли не будут попадать на подложку . Поэтому, чтобы до подложки не долетали капли, использовалась вращающаяся мишень (вращ. = 14 Гц) с образцами аблируемых веществ.
При решении задачи получения пленок, однородных по толщине и составу, возникает проблема неоднородности потока испаряемого вещества по сечению, которая решена путем усреднения неоднородного распределения. Для этого подложка вращалась под 15 углом по отношению к направлению распространения потока плазмы. В качестве подложки использовались покровные стекла размером 24х24х0,17 мм3, что облегчало проведение РФА самих многослойных пленок. Для проведения исследований проводимости плёнок (GeSe2)x(Sb2Se3)y(AgI)z на покровные стекла предварительно были напылены медные контакты толщиной 100-200 нм с помощью установки для вакуумного напыления Q-150T ES.
Толщина напыленных пленок составляла порядка 1 мкм, толщина каждого слоя от 10 нм до 30нм. Пленки напылялись на подложки из оксидного стекла, находящиеся при комнатной температуре. Расстояние от мишени до подложки 35 мм.
Для контроля толщины отдельных слоев в многослойной пленке поступали следующим образом. Сначала напылялась толстая пленка вещества (например AgI). Ее толщина определялась интерферометрическим методом. Толщину пленки делили на число импульсов лазера для последующего расчета числа импульсов, необходимого для напыления слоя нужной толщины. Перед каждым напылением при помощи фотоэкспонометра «Фотон-1» измерялась мощность лазерного излучения, которая составляет Е = 15±0,75 мДж. Указанная мощность поддерживалась постоянной. В качестве мишеней использовались прессованные таблетки AgI и слитки стекла разработанного состава [102]. Синтез стекол производился в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах из элементарных веществ Ge, Se, Sb марки о.с.ч. и предварительно синтезированного AgI. Основные свойства стекла приведены в таблице 2-2, где Tg – температура размягчения стекла, Tcr – температура его кристаллизации, Tm – температура плавления закристаллизовавшегося стекла, Е– энергия активации проводимости стекла.
Методы исследования структуры и свойств получаемых образцов
Выбор оптимального состава стеклообразной матрицы базировался на том, что, исходя из поставленной задачи исследования, ее свойства должны отвечать следующим условиям: 1. Температура стеклования матрицы стекла должна быть незначительно выше (на 30-40 С) температуры фазового перехода - AgI (147 оС [1]). 2. Стекло должно обладать высокой кристаллизационной устойчивостью, чтобы в размягченном состоянии в контакте с кристаллической решеткой AgI сохранять стеклообразную структуру. 3. Введение в матрицу стекла AgI в значительных количествах (до нескольких десятков молекулярных процентов) не должно приводить к потере стеклообразующей способности сплава. В этом случае, высокая концентрация AgI в составе стекла должна препятствовать любым процессам диффузии (серебра и иода) на границе раздела компонентов композита.
Одновременное сочетание вышеприведенных свойств стекломатрицы должно обеспечить получение слоистого композитного материала, в котором, при различных температурах, реализуются следующие структурные трансформации: 1. При температурах выше температуры стеклообразования (Tg), в которой AgI находится в высокотемпературной (альфа) модификации, лабильная структура стекла на границе с AgI адаптируется к структуре AgI. 2. При снижении температуры ниже Tg структура стекла и его поверхностного слоя, адаптированного к структуре контактирующего поверхностного слоя AgI замораживается. 3. При дальнейшем снижении температуры, ниже температуры фазового перехода AgI (147 оС) в модификацию (бета), стабильную при комнатной температуре, замороженная структура стекла либо стабилизирует высокотемпературную модификацию AgI, либо оказывает иное воздействие, меняющее стабильность бета модификации в достаточно тонком слое, ограниченном с обеих сторон слоями стекла.
На основании анализа литературных данных [100,101], в качестве перспективного объекта исследований выбрана стеклообразующая система GeSe2-Sb2Se3 -AgI. Причина выбора обусловлена не только высокой стеклообразующей способностью стекол системы GeSe2-Sb2Se3. Введение в состав стекла значительных количеств AgI , образованного элементами с низкой валентность, приводит к сильному уменьшению и без того низкой температуры размягчения халькогенидных стекол. Халькогенид же четырехвалентного германия в качестве стеклообразователя эффективно компенсирует это снижение температуры размягчения.
Из стеклообразующей системы (GeSe2)x –(Sb2Se3)y –(AgI)z были синтезированы стекла пяти составов: 1-GeSe2)40(Sb2Se3)40(AgI)20, 2 (GeSe2)35(Sb2Se3)35(AgI)30, 3 - (GeSe2)30(Sb2Se3)30(AgI)40, 4 (GeSe2)40(Sb2Se3)20(AgI)40, 5 - (GeSe2)20(Sb2Se3)40(AgI)40, 6 (GeSe2)25(Sb2Se3)25(AgI)50. Далее составы будут обозначаться 1-5 соответственно. Методом PLD напылены пленки стекол всех шести составов, толщина слоев составляла от 100нм до 1 мкм. Режим синтеза стекол и напыления пленок описаны ранее в разделе «Методы синтеза исследуемых образцов».
Стеклообразующая способность составов исследовалась методом ДТА (раздел« Методы исследования структуры и свойств получаемых образцов. Дифференциально-термический анализ»). На рисунке 3-1 представлены результаты ДТА образцов стекла. Как видно из результатов ДТА, при переходе от стекла с меньшим содержанием AgI к стеклу с большим содержанием наблюдается снижение температуры размягчения и рост устойчивости к кристаллизации. Подобная закономерность прослеживалась в работе [105] для аналогичной стеклообразующей системы, в которой Se заменен на S. Учитывая требования к матрице стекла для приготовления композита, состав 3 наиболее подходит для дальнейшего использования, т.к. обладает высокой Tg. Разница между Tg и Tcr у него существенно больше, чем у других составов и количество введенного AgI, при этом, достаточно велико.
В качестве критерия кристаллизационной устойчивости стекла обычно используют величину разности между температурами кристаллизации стекла и размягчения.
Исследование тонких пленок стеклообразной системы GeSe2-Sb2Se3-AgI, полученных методом лазерной абляции
С целью поиска объяснения экстремальной ионной проводимости было проведено изучение поведения AgI в тонких слоях с помощью квантово-химических расчетов.
Рассмотрим вопрос о возможных причинах проводимости многослойной пленки с других позиций. В работах Майера с соавторами [134] был предложен механизм, based on substantial Ag ion disorder attributed to the formation of stable, unusual 7H/9R polytype structures. Однако, в теоретических работах Morgan and Madden [135,136] было показано, что его реализация маловероятна без дополнительных предположений, таких как нарушение стехиометрии вовлеченных фаз AgI. В этой связи, были выполнены неэмпирические квантовохимические расчеты моделей различных фаз AgI и их изолированных слоев [137]. Цель этих расчетов заключалась в том, чтобы выявить возможные наноструктуры, которые могли бы способствовать возникновению рассмотренного выше эффекта.
Расчеты проводились с использованием гибридных обменно корреляционных функционалов PBE0 [138] в рамках методов теории функционала плотности (DFT). Для вычислений использовалась компьютерная программа Crystal2014, предназначенная для квантовохимических расчетов периодических структур на локализованных (атомных) базисах. Для описания взаимодействий между остовными и валентными электронами атомов Ag и I применялись псевдопотенциалы Хэя-Уадта (Hay-Wadt) [139]. Оптимизированные для кристаллических расчетов наборы базисных атомных орбиталей были взяты с сайта [140] программы Crystal2014. Для атомов серебра был использован базис Ag_HAYWSC 1 Автор диссертационной работы участвовал в постановке задачи квантовохимических расчетов и обсуждении их результатов. Сами же расчеты были выполнены доцентом кафедры квантовой химии СПбГУ к.х.н. А.В. Бандурой. 2111d31G, а для атомов йода – базис I_HAYWLC-31G, к которому были добавлены две поляризующие функции d- f-типа, с экспонентами 0.2425 и 0.3266, соответственно. Итерационные уравнения Кона-Шэма решались до самосогласования по энергии с точностью 3 10-6 эВ. Интегрирование зоны Бриллюэна выполнялось с использованием Monkhorst–Pack [141] сетки 121212 для ячеек кубических фаз, сетки 12128 для ячеек гексагональных фаз и сетки 1212 для ячеек изолированных слоев. Параметры решеток и положение всех атомов в рассматриваемых системах оптимизировались до тех пор, пока величины градиентов не становились меньше 0.02 eV–1 на атом.
Результаты расчета параметров решетки объемных фаз и их относительной устойчивости приведены в Таблице 3-7. Данные Таблицы 3-7 свидетельствуют о том, что выбранный метод расчета достаточно хорошо воспроизводит экспериментальные данные и результаты предыдущих неэмпирических расчетов [142] для геометрии и относительной устойчивости известных модификаций AgI. В частности, рассчитанная разница между полными энергиями - и -фаз, Eform, практически равна 0, что вполне соответствует данным наблюдений. Заметим также, что среди экспериментально обнаруженных фаз имеется слоистая фаза (P4/nmm), образованная 3-х плоскостными слоями с ионами серебра, занимающими среднюю плоскость. Минимальное расстояние между центрами ионов йода смежных слоев превышает 4 . Среди рассчитанных величин, только величина запрещенной зоны (Egap) обычных модификаций AgI заметно переоценена по сравнению с экспериментальным значением. Таблица 3-7. Рассчитанные и экспериментальные параметры решетки, объемный модуль (B), энергия образования (Eform) и электронная энергетическая щель (Egap) полиморфов AgI. Phase a () c () Zfraca В (GPa) Aformb(kJ mol"1) Egap(eV) P63mc (P) This work 4.64 7.51 0.379 31 (4.71) 4.9 Reference [142] 4.70 7.83 0.364 23 Experiment 4.60c 7.52c 0.335c 24d (4.84)e 2.8f P63mc (4H) This work 4.63 15.07 0.188, 0.438 31 0.0 4.9 Experiment [143] 4.60 15.03 0.188, 0.438 F-43m (y) This work 6.54 31 0.2 4.9 Reference [142] 6.70 25 -0.1 Experiment [144] 6.50 24d 2.8f P4/nmm (tetragonal) This work 4.44 6.61 0.280 12 -1.2 4.0 Reference [142] 4.62 6.83 0.268 6 1.9 Experiment (P4/n) [145] 4.58 6.00 0.300 Fm-Ът (rocksalt) This work (0 GPa) 6.09 41 6.4 2.5 Reference [142] 6.20 32 7.7 Experiment (1.5 GPa) [144] 6.03 Параметры положения Вайкоффа для атома йода.
Энергия образования относительно -фазы. Энергия атомизации (eV) дана для -фазы в скобках. ссылка [144]; d ссылка [146];e ссылка [131];f ссылка [147]. При исследовании структуры и устойчивости нанослоев для каждой из приведенных в Таблице 3-7 гексагональных и кубических фаз рассмотрены две модельные системы. Обе сохраняют стехиометрию кристалла, но при этом первая содержит 4 чередующихся атомных плоскости ионов серебра и йода, а вторая – 8 советующих плоскостей. Для гексагональных фаз были построены модели слоев, параллельных плоскостям (001), а для кубических фаз модели слоев, параллельных плоскостям (111). Кроме этого, для -фазы рассмотрены модели слоев, параллельных плоскостям (001).
Оптимизация геометрии изолированных 4-х плоскостных нанослоев показала, что во всех рассмотренных системах самопроизвольно протекает существенная реконструкция их атомного строения, в результате которой образуются структуры типа "сэндвич". Реконструированные нанослои (кроме (001) слоев -фазы) сохраняют гексагональную симметрию и состоят из 4-х плоскостей, при этом, две крайние плоскости образованы ионами йода, а две внутренние – ионами серебра (см. рисунок 3-29 и 3-30). Подобные структуры были ранее обнаружены в работе [148], в которой методом DFT исследовались слои, образующиеся на поверхности (100) серебра при адсорбции молекулярного йода. Справедливость предложенной структурной модели подтверждается превосходным соответствием экспериментальных и имитированных изображений сканирующей туннельной микроскопии [148].