Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Аппараты для интенсивной МО порошков с многократным нагружением 13
1.2. Классификация механохимических процессов 16
1.3. Природа процессов при механическом нагружении твердых тел 20
Глава 2. Аппараты и процедура механической обработки порошков
2.1. Планетарные мельницы 3 4
2.2. Имитатор стесненного удара 38
2.3. Имитатор прокатки 40
2.4. Процедура механической обработки 42
2.5. Воздушноцентробежный классификатор 47
2.6. Электромассклассификаторы 48
Глава 3. Физико-химические процессы при МО индивидуальных соединений
3.1. Механическая обработка MgO в разных аппаратах 53
3.2. Механическая обработка ПО? в планетарной мельнице 57
3.3. Импульсная обработка веществ на имитаторе удара 62
3.4. Механически индуцированные фазовые превращения в РЬО 73
3.5. Влияние механической обработки порошков ВаТЮз на спекание и свойства сегнетокерамики при термическом и радиационно-термическом обжиге
3.5.1. Структура и свойства керамики из неоднородных порошков 89
3.5.2. Керамика из бимодальных систем частиц 101
3.5.3. Керамика из моно- и бимодальных порошков из агрегатов 104
3.5.4. Влияние радиационно-термической обработки 108
3.5.5. Заключение 113
Глава 4. Механохимический синтез сложных оксидов 114
4.1. Система Pbi-0 119
4.2. Система Ва-Си-0 127
4.3. Система РЬ- V-O 134
4.4. Система Ме2+- Мб+- О 145
4.5. Система ZnO - Fe203 158
4.6. Механохимическое равновесие при синтезе РЬ2М05 163
Глава 5. Модель реакционной зоны при механическом нагружении порошков в ПМ
5.1. Макромодель 173
5.2. Мезомодель 178
5.3. Микромодель 191
5.4. Временная развертка процессов в реакционной зоне 195
5.5. Вторичные акты нагружения 198
5.6. Самоорганизация в продуктах интенсивной механической обработки 206
5.7. Механохимия и "Холодный ядерный синтез" 213
5.8. Заключение 218
Глава 6. Научные основы новых механохимических технологий
6.1. Измельчение пластичных материалов 228
6.2. Классификация и сепарация сверхтонких порошков 229
6.3. Обогащение и очистка каолинов 235
6.4. Строительные технологии для эко-поселков
6.4.1. Пастовая керамическая технология 252
6.4.2. Утилизация зол уноса в бетонные смеси. 262
6.5. Заключение 277
Выводы 278
Литература
- Классификация механохимических процессов
- Имитатор прокатки
- Механически индуцированные фазовые превращения в РЬО
- Механохимическое равновесие при синтезе РЬ2М05
Введение к работе
Актуальность темы. Механохимические явления лежат в основе широкого спектра фундаментальных процессов — от формирования первичной твердой поверхности планет при ударах метеоритов из космоса, и до образования предшественников жизни при специфическом синтезе сложных органических молекул на поверхности алюмосиликатных минералов-матриц. Однако механизм механохимических процессов изучен недостаточно и остается во многих отношениях не ясным. К более продвинутым направлениям относятся исследования точечных и дислокационных дефектов при деформации и разрушении твердых тел, механическое сплавление и механохимические реакции при одновременном воздействии высокого давленій и сдвига, в т.ч. при взрывной или ударной обработке. У твердого тела возможен широкий спектр метастабильных состояний, характеризующихся избыточной энергией относительно равновесного. К их числу могут относиться и относительно неактивные "метамиктные" (аморфные из-за перегруппировки сложных молекул под воздействием внешних факторов) состояния минералов из метеоритных кратеров, и короткоживущие высоко активные центры в напряженных твердых телах. Метастабильные состояния твердого тела являются результатом релаксации более неравновесных состояний, образующихся в момент механического нагружения и возбуждения системы. Характеристика промежуточного (в момент нагружения) неравновесного состояния с максимальной избыточной энергией, аналогом которого в молекулярной химии является "активированный комплекс", в механохимии является важнейшей и нерешенной проблемой. Принципиальными отличиями промежуточного состояния в механохимии от "активированного комплекса" являются его размеры и время существования. Самая напряженная химическая связь поддерживается статистическим ансамблем, например, одного-двух кристаллов, а не двух атомов или кластера из нескольких атомов. Соответственно и время жгони таких крупных ансамблей намного превышает время жизни "активированного комплекса" —10" с. Существующие подходы к описзнию механохимических явлений основаны на локальном влиянии дефектов на реакционную способность и физические свойства твердого тела. При этом само понятие дефекта подразумевает наличие определенного структурного порядка, на фоне которого и наблюдаются различные нарушения, т.е. доля дефектов должна составлять менее -10". При их содержании -10' изначальное понятие дефекта теряет смысл, а твердое тело при квантово-механическом описании должно рассматриваться как единый объект, "кластер" или своего рода "стоячая волна", в котором "дефекты" изменяют состояние системы в целом. Можно полагать, что только в таком направлении исследований удастся объяснить механизм образования промежуточного состояния, аналогичного "активированному комплексу".
Механохимические явления в оксидных системах привлекают особый интерес в связи с интенсивным развитием в материаловедении и химии твердого тела направления наномзтериалов, обладающих уникальным комплексом свойств. Главное место в поисковых исследованиях в этом направлении занимают керамические материалы, и особенно сложные оксиды металлов. Для создания наноматериалов требуются порошки с размерами частиц -10 нм, для получения которых разработано множество современных методов, применяющих плазму, растворы золь-гель, криогенную сушку, термическое разложение и т.п. Традиционный метод получения керамических порошков механическим измельчением также способен достигать требуемой дисперсности, если применять энергонапряжечные планетарные мельнипы. Однако при интенсивной механической обработке (МО) неизбежно имеют место различные механохимические явления, без понимания которых управление свойствами порошков неэффективно, а целенаправленная разработка наноматериалов невозможна.
Исследования выполнялись в рамках следующих программ: Постановление ГКНТ № 539 от 13.12.82, посвященного комплексной программе развития методов механической активации материалов для создания эффективных технологий; проекты В-01953 и 3-35910 в Государственной Научно-технической Программе России 1993-94 гг. «Новые материалы»; проекты РФФИ №95-03-08068 и №99-03-32733.
Цели и задачи исследования. Основная цель работы состояла в изучении возможностей механических методов обработки в управлении свойствами порошков и разработке полноценного мехапохимического керамического метода. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:
разработка корректной процедуры МО в планетарных мельницах, позволяющей получать более однородные порошки с минимальным загрязнением, а также количественную зависимость механохимического выхода от подведенной энергии; выявление главных факторов, определяющих механохимический выход, по количественному сопоставлению параметров нагружения и отклика системы; изучение электронных процессов при механическом нагружении по закаленным неравновесным состояниям спектроскопией магнитного резонанса;
определение кристаллической структуры продуктов МО; изучение морфологии порошков после МО в планетарных мельницах;
изучение возможностей конструирования керамических материалов из ультрадисперсных порошков, полученных МО,
разработка научных основ новых эко-технологий комплексной переработки сырья, использующих явление образования и разделения плотных аэрозолей из заряженных частиц (газопылевой плазмы) при МО в электромассклассификаторах.
Достижение указанной цели потребовало комплексных физико-химических исследований механохимических явлений, имеющих место при импульсном механическом нагружении ансамбля частиц в модельных химических системах -индивидуальных соединениях и смесях оксидов металлов. Основное внимание было уделено ключевым моментам механохимического взаимодействия в контактной зоне -определению главных факторов механохимического выхода, структуре продуктов МО, массопереносу. Совокупность полученных в работе новых данных и известных из литературы послужила основой теоретической модели реакционной зоны.
Научная новизна. Впервые обнаружены и изучены новые явления при МО:
механохимический синтез новых метастабильных разупорядоченных фаз сложных
оксидов в системах BaOrCuO, Pb-V-O;
механохимическое равновесие при синтезе сложных оксидов в системах
2PbO+MoOi(WOj) - сосуществование двух кристаллических фаз РЬМОл 'rPbJAOs и
аморфного состояния;
- механически индуцированный электрон-дырочный ферромагнетизм в немагнитных
диэлектриках: в анатазе 7/(. NaF, KBr, NHJii др.;
генерация и разделение плотных заряженных аэрозолей (газопылевой плазмы) при
воздействии на порошки турбулентного газового потока. Выявлены особенности кристаллической структуры у полученных мехаиохимическим синтезом известных сложных оксидов со структурой перовскита (титанат свинца), шпинели (феррит цинка), шеелита - все они являются разупорядоченными вакансионными фазами с дефицитом более твердого оксида. Для кристаллических фаз со структурой шеелита установлена линейная корреляция (г=91%) между составом и разницей в твердости реагентов по Моосу.
Найдены главные факторы, влияющие на механохимический выход кристаллическорэ продукта синтеза в системе МеО-МОз, - молекулярная масса, энтальпия и разница в твердости реагентов по Моосу.
Показано существование механохимического порога при синтезе сложных охсидов в системе МеО+МОз, не совпадающего с порогом пластической деформации. Для объяснения механохимического порога предложено образование ротационных областей из атомарной смеси реагентов (т.н. роликов) на контактах частиц, обеспечивающих быстрый массоперенос.
Показано, что независимо от исходной модификации при МО PbOi+x со сверхстехиометрическим кислородом устанавливается трибохимическое равновесие красной R-PbO, желтой Y-PbO и новой оранжевой фазы Ог-РЬО в присутствии аморфного состояния.
Обнаружены особенности морфологии порошков после МО в планетарных мельницах, имеющих устойчивую иерархическую структуру из кристаллитов, агрегатов и агломератов, как результат агрегации и измельчения.
Изучена взаимосвязь морфологии порошков ВаТЮз со структурой и параметрами керамики, показаны возможности конструирования материалов без введения добавок. Обнаружены пороговый эффект механической активации поверхности зольных чзстиц при свободном ударе, нормированный на размер частиц, и пост-эффект прироста активности от хранения на воздухе в результате реакции гидратации.
Научно-практическая ценность. Полученные новые представления о механохимических процессах обобщены в модели реакционной зоны. Разработаны методы управления скоростью механохимических процессов и свойствами керамических порошков. Механохимический синтез нзноразмерных порошков сложных оксидов с сильным отклонением от стехиометрии дает возможность целенаправленной разработки керамических материалов и нанокомпозитов, которые невозможно получить иными методами. Определена оптимальная ниша для механохимического керамического метода - соединения тяжелых элементов с твердостью по Моосу менее 7. Разработанный метод, включающий использование планетарных мельниц с горизонтальной осью вращения с корректной процедурой МО и электромассклассификаторов, позволяет получать порошки с размерами частиц -30 нм (на примере ВаТЮз) при сохранении чистоты (намол железа менее 0,05%). Практически достигнут паритет с другими современными методами получения порошков, применяющих растворы или плазму. Применение механохимического метода может улучшить многие керамические материалы на основе сложных оксидов и/или резко снизить их стоимость в сравнении с другими методами.
Предложен тест для относительного сравнения эффективности различных аппаратов или режимов их работы - уширение линий ЭПР примесных ионов Мп в MgO.
Полученные представления о пороговом характере механохимических процессов уточняют требования к разработке эффективных механохимических реакторов и аппаратов для сверхтонкого шарового помола: важным дополнительным фактором к дозе и мощности дозы является скорость удара, а также фоновая температура.
На основе явления газопылевой плазмы разработан новый класс полифункциональной эко-техники для механических операций с сухими порошками, названной из-за разделения по параметру е/т «электромассклассификатор» (ЭМК). На основе ЭМК предложены новые способы получения тонких порошков различных материалов с требуемой гранулометрией, включая субмикронный диапазон. Показаны новые эффективные технические решения механической переработки природного и техногенного сырья на примерах каолшюв и зол уноса. Пороговый эффект механической активации поверхности частиц при свободном ударе, для достижения которого требуется на порядок меньше энергии, чем для объемной активации, является
одним из таких решений для утилизации отходов в бетон. Обнаружен и получил объяснение композиционный эффект - нелинейная зависимость прочности керамики от состава смеси глин различного происхождения.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных семинарах "УДА-технология" (Таллин, 1983, 1987 и 1989, Тамбов, 1984), на Всесоюзных конференциях по ультрадиснерсным порошкам (Канев, 1986, Дрогобыч, 1989), на IX Международной AMPERE школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987), на XXIV Международном AMPERE Конгрессе (Рогяал, 1988), на 5 Международном симпозиуме TATARAMAN (Vysoke Tatry, 1988), на 1 Всесоюзном совещании "Физико-химия и технология ВТСП-материалов" (Москва, 1988), на б Всесоюзном совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Ленинград, 1988), на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989), на 5 Всесоюзном совещании "Современные метода ЯМР и ЭПР в химии твёрдого тела" (Черноголовка, 1990), на научно-техническом семинаре стран СНГ "Технологические проблемы измельчения и механоактивации" (Могилёв, 1992), на Международной конференции по механохимии INCOME (Kosice, 1993, Новосибирск, 1997); на Межотраслевой конференции "Керамика в народном хозяйстве" (Суздаль, 1993, Ярославль, 1994), на 1 Международной конференции "Modern chemistry and technology" (Qinhuangdao, Hebei, 1993), на семинарах "Экодом" (Новосибирск, 1993, 1995, 1998), на Всероссийской конференции "Химия твёрдого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), на 1 Международной конференции "Производство. Технология. Экология." ПРОТЭК-98 (Москва, 1998), на конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова" (Апатиты, 1998).
В составе коллектива автор получил 1-ую премию на Всероссийском конкурсе "Свой дом", 1996, с личным вкладом в проект «Экодом» - безотходными мишггехнологиями производства материалов на стройплощадке из грунта, местного сырья и отходов. Новые технологии разработаны на базе возможностей техники ЭМК.
Публикации. Основные результаты работы изложены в двух обзорах (в кн. "Механохимический синтез в неорганической химии", Новосибирск, Наука, 1991, и в журнале "Химия в интересах устойчивого развития", 1995, 3 №3, 215-230), а также в 48 публикациях в отечественных журналах, трудах конференций и симпозиумов, авторских свидетельствах и патентах.
Личный вклад автора заключается в постановке задач, их экспериментальном решении, включая разработку и создание новых устройств, обработке результатов, включая определение кристаллігческой структуры, и их интерпретации. На отдельных этапах работы в ней принимали участие В.В.Болдырев, В.Ф.Сысоев, Б.Б.Бохонов, А.П.Воронин, С.С.Шацкая и другие сотрудники ИХТТМ СО РАН, а также О.Б.Лапина (ИК СО РАН), С.Е.Петров (ИЯФ СО РАН), М. А.Квантов (ЛПИ, Санкт-Петербург).
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал работы изложен на 315 страницах, включает 103 рисунка, 23 таблицы, библиографию из 368 наименоваїшй.
Классификация механохимических процессов
Особое место занимают сложные оксиды, которые являются основой новых функциональных керамических материалов и в значительной мере определяют современный технический прогресс. Количество публикаций по ним уступает лишь механическому сплавлению металлов. Литература по сложным оксидам будет рассмотрена в Главах 3-4. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости вызвало не только бурный всплеск исследований в соответствующих областях химии твердого тела, но и предопределило большой интерес к новым методам синтеза и получения тонких керамических порошков сложных оксидов. Даже из перечисленного выше ряда аппаратов для МО и процессов становится ясно, насколько актуальна проблема сопоставления результатов в механохимии. Очень часто не наблюдается даже качественное совпадение в наблюдаемых эффектах, полученных на разных аппаратах. Однако в целом обнаружена надежная закономерность, что механохимические эффекты появляются лишь при превышении некоторого порога нагрузки [9, 56]. Как правило, его связывают с известным порогом пластической деформации твердых тел [9, 20]. При этом известные факты: предел хрупкого разрушения составляет согласно Гессу от 2мкм для карбида бора до —200мкм для КС1 [9], а механохимические эффекты появляются, как правило, при значительно меньших размерах, - совместно в литературе не анализируются. Мельницы, способные к созданию механохимических эффектов, часто называют активаторами. Интенсивность нагружения зависит также от отношения загрузки материала и шаров, поэтому становится понятной несопоставимость результатов разных авторов, полученных на одном материале даже в аппаратах с близкой конструкцией. Проблема стандартизации процедуры МО и количественного сопоставления результатов механохимических исследований на разных аппаратах в литературе практически не ставится, за исключением работ [5-6, 57-60]. Из аналогии между механохимией и радиационной химией, фотохимией, где энергия к веществу подводится порциями (квантами), следует, что при МО необходимо контролировать мощность дозы (величину порции) и дозу (общую подведенную энергию, пропорциональную времени обработки в случае мельниц при условии корректной процедуры). При количественном сопоставлении между подведенной энергией и произведенным эффектом получается удельная характеристика процесса - т.н. механохимический выход по аналогии с радиационным выходом. Такой ясный и достаточно простой подход много лет развивает Бутягин [60], но даже он не стал общепринятым. Во множестве работ [9-10] вместо подведенной энергии приводится время обработки, т.е. многие исследования практически ограничиваются поиском качественных эффектов. Количественное сопоставление литературных данных в лучшем случае возможно с точностью до порядка. 1.3. Природа процессов при механическом погружении твердых тел.
В обзоре [61] отмечен резко возросший интерес к проблеме макроскопического запасания механической энергии и реализации этого запаса для изменения свойств и активации химических процессов как предполагаемой основы перспективных технологий. Именно на этом пути ожидается создание новых веществ и материалов с экстремальными и несовместимыми на первый взгляд свойствами. Попытка экспериментальной реализации идеи аккумулирования механической энергии в твердом теле и выявления основных «резервуаров» ее накопления была предпринята в серии работ Гольдберга и Еремина [62]. Главными «каналами запасания энергии» по терминологии авторов в NaF являются внешняя поверхность, дислокации и дислокационные скопления, точечные дефекты, среди которых изучались только парамагнитные центры методом ЭПР. Величину аккумулированной механической энергии в основном в виде точечных дефектов в структуре шпинели и апатита определяли с помощью калориметрии также в работах [63-64]. В этих работах [62-64], как и во многих других, не принимались меры по снижению загрязнения материалов намолом. Неизбежным следствием механического нагружения твердых тел является разрушение, пластическая деформация, которые сопровождаются разделением заряда и эмиссионными процессами [2, 9, 65]. Известно огромное количество работ по парамагнитным дефектам, появляющимся при разрыве связей в ковалентных и ионных соединениях в процессе измельчения и МА, многие из которых изложены в монографии [66]. Наиболее близкие по теме работы рассмотрены в Главе 3. Можно полагать, что такое количество работ по механически индуцированным парамагнитным дефектам в твердом теле вызвано в первую очередь доступностью метода ЭПР и его высокой чувствительностью, а не важностью для механохимии именно этого направления. Достаточно сказать, что концентрация собственных спиновых центров составляет "всего порядка 10 -1О"6. Этот резервуар составляет лишь малую часть аккумулированной энергии. Однако в некоторых случаях, например, в катализе, даже малая энергия, аккумулированная в т.ч. спиновых центрах, может иметь решающее значение и определять свойства материала [2,67-70]. В керамических материалах наблюдение индуцированных МО парамагнитных центров практически не представляет большого интереса, поскольку отжиг этих дефектов имеет место задолго до видимых эффектов усадки при спекании и формирования собственно материала.
Эмиссионные процессы при МО интенсивно изучались в 70-80 гг. Достаточно сказать, что на Юбилейном 10-м симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых тел только количество отобранных докладов составляло 500 [65]. При нагружении твердого тела наблюдаются все виды излучений: акустическое, электромагнитное от диапазона радиочастот до жесткого рентгеновского, элементарные частицы с широким спектром по энергиям -электроны, протоны, ионы. Наблюдались даже нейтроны, как следствие холодного ядерного синтеза по мнению авторов [71]. Впервые появление электронов с высокой энергией при отрыве адгезионной пленки полимера от твердого тела наблюдалось в работе Дерягина-Кротовой-Карасева [72]. Несмотря на множество экспериментальных работ, посвященных механоэмиссии, они не оказали большого влияния на развитие механохимии в направлении материаловедения, управления свойствами веществ и повышения эффективности МО. Связано это в первую очередь с тем, что излучение и эмиссия появляются при скорости нагружения от квазистационарного до сотен м/с в результате любых динамических процессов в твердом теле: движения дислокаций, появления новой поверхности, механохимического взаимодействия на контакте частиц и т.д. [65]. Решение обратной задачи: по виду излучения и эмиссии однозначно характеризовать процессы, их породившие, практически невозможно. По-видимому, единственным пока практически полезным выходом механоэмиссии является дефектоскопия, в которой фиксируется электромагнитное излучение и поток электронов с высокой энергией как предшественник последующего образования трещины и разрушения [73]. Аналогично дефектоскопии использование данных по электромагнитному излучению для характеристики горных пород после деформации под давлением [74].
Имитатор прокатки
Индицирование новых рефлексов невозможно в рамках одной фазы, что вполне закономерно, т.к. в исходном образце была смесь "политипов" Ог-РЬО. Часть новых рефлексов, возникающих в результате отжига при 473К, можно описать комбинацией "политипов" Ог-РЬО с малыми изменениями параметров ячейки из-за удаления Ossj. Потеря OSS2 при 7 523К ведет к изменению структурного мотива решетки. Глубокие изменения в результате отжига МО оксида свинца наблюдались также методом ИК-спектроскопии, рис.24. Во всех образцах PbOj+x появляется дублет из узких полос поглощения на 680 (интенсивная) и 690 см"1 (слабая). Отжиг при 573К порошков, полученных МО R-PbO и Y-PbO, приводит к практически идентичным ИК-спектрам, в которых появляются полосы поглощения 480 и 425 см"1, характерные для сурика (но фазы сурика нет по РФА), исчезает полоса 465 см"1, принадлежащая R-PbO. Полосы поглощения на 755, 790 и 835 см"1, принадлежащие "политипам" Ог-РЬО, в основном сохраняются. ИК спектры R-PbO и Y-PbO совпадают с известными из литературы, рис.24 [189]. В то же время полосы поглощения Ог-РЬО отсутствуют в фазах PbOis и РЬОг, а полосы последних не наблюдаются в МО РЪО [189]. Таким образом, независимым физическим методом доказано существование новой фазы Ог-РЬО. Появление узкого дублета в ИК-спектрах говорит, скорее всего, о наличии в составе порошка не только обычного кислорода, т.к. молекулярный кислород неактивен в ИК. Дублет 680 и 690 см"1 не может принадлежать иону СОз2 , т.к. для него характерна полоса 870 см"1, которая в карбонате свинца очень слаба и немного сдвинута - до 840 см". Дублет в принципе может принадлежать деформационным колебаниям гидроксильных групп ( 600-1450см" ). Возможно, что он принадлежит возбужденному состоянию кислорода - т.н. синглетному (основное состояние - триплетное). В пользу такой "смелой" гипотезы говорит близкая частота колебания особого кислорода в структуре ВТСП керамики УВагСщО х, наблюдаемая в спектрах комбинационного рассеяния (КР) при 600 см"1 [208]. Этот кислород показьшает совершенно необычные для химии твердого тела диффузионные свойства (например, близкая к 0 энергия активации), с ним некоторые авторы связывают и высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Интеркаляция кислорода во все модификации оксида свинца, включая Ог-РЪО, также идет очень быстро и даже при Т 300К (!). Однако, серьезное обсуждение этой очень важной проблемы, в т.ч. для ВТСП, преждевременно, т.к. прежде всего необходимы данные об интеркаляции-деинтеркаляции в атмосфере чистого кислорода в образцах РЬО, свободных от гидроксил- и карбонат-ионов, т.е. совсем иной качественный уровень эксперимента, чем имеется сейчас. Сверхстехиометрический кислород О играет интересную роль в процессе трансформации РЬО в Ог-РЪО под действием механических напряжений: без него этот процесс не идет, но он, тем не менее, не встраивается в решетку как обычный "структурный" кислород, например, в сурике, а остается полусвободным. РЪ2РЪз Ов близок к структуре YBCI2CU3O7, где место Си2 занимают ионы РЬ с квадратной координацией, а позиция Y3+ остается вакантной.
Спектры ЭПР отсутствуют во всех образцах РЬО после МО и отжига, что подтверждает непарамагнитную природу 0К [190]. Фазы, образующиеся из Ог-РЪО при отжиге, сохраняются вплоть до температур 920К, a R-PbO - до 1100К, т.е. перегрев достигает уникальной величины 250К (Тт. РЬО = 1161К). ФП R-PbO- Y-PbO идет при 860К, но после МО испытывает кинетическое торможение, связанное с трудностью возникновения зародышей массикота. Иными словами, имеет место эффект механической дезактивации. Этот пример наглядно показывает, что корректно вместо механической активации (МА) использовать общий термин - МО, которая может приводить либо к ускорению (МА) какого-либо процесса, либо к его замедлению - дезактивации.
Выводы: 1. Предложена перовскитоподобная структура возникающей при МО PbO/+x новой ромбической фазы оксида свинца Ог-РЪО с идеальной формулой РЪг +РЪз +Os (02)1.5. 1. По структуре "политипов" Ог-РЪО, можно говорить о спонтанной релаксации промежуточного состояния при МО после снятия направленной нагрузки. 3. Трибохимическое равновесие - сосуществование в течение длительного времени МО двух кристаллических структур и аморфного состояния вещества с одним химическим составом. 5.5. Влияние механической обработки порошков ВаТЮз на спекание и свойства сегнетокерамики при термическом и радиационно-термическом обжиге. Спекание прессовок - очень важный технологический процесс, определяющий качество изделий, поэтому его исследованию, как чисто научному, так и технологическому, посвящено гигантское количество работ. Значительная их часть посвящена описанию усадки, которое вряд ли может быть признано однозначным, учитывая сложность процесса. Действительно, в классических опытах Кучинского и Удина показано [209] (ссылки по известной книге Гегузина), что на начальной стадии спекания кристаллических порошков имеет место взаимная ориентация анизотропных частиц для уменьшения поверхностной энергии контакта. Именно подстройка частиц обеспечивает аномально высокую активность прессовки за счет кооперативного переноса массы. Далее вступают в дело диффузионные механизмы, которые приводят к сближению центров масс, росту зерна, а на финальной стадии либо залечиванию пор, либо их коалесценции в зависимости от размера прессовки и наличия стоков вакансий, важнейшим из которых является внешняя поверхность. Хотя различного рода диффузия вносит свой вклад во все эти процессы, они носят принципиально разный характер и не могут описываться единым образом. По этой причине, в отличие от обычных исследований в области спекания, в этой работе усадка не стала тем параметром, который изучался при спекании прессовок. Главным параметром была выбрана остаточная пористость - конечная и самая важная характеристика порошкового материала, при одинаковых условиях спекания, но при этом были предприняты все усилия, чтобы стартовая плотность прессовок была приблизительно постоянной. Применение стандартных подходов к исследованию спекания "механически активированных" порошков, включая описание неизотермической усадки, заведомо усложнял тот факт, что интенсивная МО приводит к частичной или полной аморфизации кристаллических материалов, а спекание аморфных и кристаллических твердых идёт по принципиально разным механизмам [209].
Механически индуцированные фазовые превращения в РЬО
Механохимический синтез молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов имеет наибольшее количество публикаций среди сложных оксидов ввиду простоты реализации в некоторых случаях [2,9-10,20, 207]. Эта система с самым устойчивым продуктом МеМС 4 и, как правило, структурным типом шеелита или близким к нему, имеет максимальное число (по реализованным синтезам) представителей в периодической таблице ( 30), и практически по всем соединениям можно найти разнообразную физико-химическую информацию. Иными словами, именно класс механохимических реакций МеО+МОз= МеМ04 наилучшим образом подходит для количественных исследований механохимического выхода с целью определения главных параметров, отвечающих за появление кристаллического продукта при МО.
Зависимость степени превращения а от времени МО т обычно называется по аналогии с химией твёрдого тела кинетикой механохимического синтеза. Для описания кинетических кривых даже предложены модели [2,9,20,60,278-281], т.е. предполагается их стандартное использование в качестве одного из инструментов изучения механизма. В работе [280] аналогия с твердофазными термически активированными процессами доходит до того, что обсуждается диффузионный и кинетический режим реакции. Проверка одного из кинетических уравнений, описывающего появление активированного состояния при МО ферритов в [281], на типичных системах механохимического синтеза МеМС 4 показала, что, несмотря на внешне похожую форму кривой, линеаризация не достигается, рис. 51. В действительности, как об этом уже говорилось в разделе 2.4., речь может идти лишь о зависимости степени а от подведённой механической энергии. Время и подведённая энергия прямо пропорциональны далеко не всегда и требуется, как минимум, соблюдать корректную процедуру МО, чтобы из времени обработки вычислить энергию. Степень превращения по твердофазному продукту, определённая, например, методом РФА по отобранным пробам, имеет очень низкую точность. "Гладкие" кинетические кривые получают, как правило, по давлению выделившегося при МО газа по реакции: AB(solid) +С (solid) = AC (solid) + В (gas) [8].
К сожалению, кинетические кривые газовьщеления не равнозначны кинетике синтеза из-за неизотермического режима, изменения объёма реагентов во время реакции и т.п. Само понятие "продукт" механохимического синтеза не совсем определённое: часть продукта всегда в невидимой методом РФА аморфной форме, часть из которой содержит атомную смесь реагентов, часть - нет. Можно сказать, что точность определения зависимости a =J{E) всегда будет относительно низкой, что исключает общепринятые в другой области подходы к анализу кинетических кривых. Во всяком случае, количество экспериментальных работ по кинетике механохимического синтеза едва превышает сегодня количество работ по моделям их описания. Низкая дискриминирующая способность экспериментальных кривых механохимического синтеза сложных оксидов вынуждает выбрать один параметр, характеризующий зависимость а = Л.Е). В качестве такого параметра предлагается энергия полупревращения Ет в единицах кДж/кг, как наиболее точно определяемая и с минимальной систематической погрешностью. Предложенный Бутягиным еще в 1983 году для количественной характеристики различных механохимических процессов т.н. "энергетический выход" G в единицах МДж/моль (по аналогии с радиационным выходом) 147 был несомненным шагом вперед для формирования единой количественной науки механохимии [60]. К сожалению, использование его до сих пор не стало общепринятым, а кинетические кривые часто рисуют в координатах "время - эффект", что из-за обилия применяемых аппаратов для МО приводит к несопоставимости литературных данных. С другой стороны, энергетический выход оценивает эффективность различных процессов лишь с точностью до порядка, что, очевидно, недостаточно для дискриминации возможных факторов, определяющих процесс механохимического синтеза. Недостаточная точность G связана с неопределенностью его определения {G=SN/SE [7,60]) - нет привязки к точке на "кинетической" кривой. Кроме этого, неожиданно выяснилось уже в ходе выполнения данной работы, что более удобным (и правильным) является использование нормировки не на моль вещества, принятой в химии вообще, а на кг, что опять же связано с неопределённостью понятия "продукт". Как уже было показано в разделе 4.1., при синтезе титаната свинца продукт образуется сильно нестехиометричный (т.е. скорее физический, чем химический) и его состав постепенно меняется в ходе МО. В качестве степени превращения а в механохимическом синтезе сложных оксидов предлагается использовать среднее между степенью превращения по появлению продукта по РФА ар и по исчезновению исходных реагентов аг , т.е. а = (ар + otr)/2. В этом случае неопределённость степени превращения минимальная. Наибольший эффект от применения этой формулы для рентгеноаморфных и слабоокристаллизованных продуктов, которые не попадают в продукт по РФА просто из-за малого размера ОКР, т.е. уменьшается систематическая ошибка в определении ар, связанная с длиной волны рентгеновского излучателя.
Определение степени превращения производилось по всем возможным рефлексам усреднением с использованием процедуры итерации. Для устранения эффекта текстурирования один из реагентов {МоОз или WO3) предварительно измельчался. Какого то заметного абсолютного эффекта на //? не было замечено в пределах ошибки, но для более точного относительного сравнения различных систем предварительное измельчение 60 с оказалось очень полезным. Чтобы иметь стартовую точку отсчёта (точнее: максимально приближённую к старту), первая пробы МО смеси реагентов бралась после 3-5 с(«ті/2), что было достаточно для перемешивания исходных реагентов и в ряде случаев для появления рефлексов продукта. Даже при стандартной (одинаковой для всех систем) процедуре обработки рентгенограмм и вычисления а точность определения Ещ составляла ±20%, а в 2 3-х системах даже ±30%. Для примера на рис. 52 и 53 показаны типичные "кинетические" кривые с большой и малой ошибкой и соответствующим вкладом в снижение коэффициента корреляции между нагружением и откликом системы, а на рис. 54 - нетипичная "кинетическая" кривая. Вероятно, форма кривых в значительной степени зависит от отбора пробы, вклада текстурирования и др. чисто технических моментов, а от "механизма" реакции только в случае их минимизации. Время на оси абсцисс на рисунках 51-54 и 57 используется нормированное - согласно корректной процедуры МО, т.е. выполняется условие т\п Е.
Механохимическое равновесие при синтезе РЬ2М05
Специфические черты российских условий оказывают пока слабое влияние на строительные технологии и организацию строительства. Существующая стройиндустрия страдает гигантоманией и не способна перестроиться на строительство индивидуального жилья, потребность в котором очень велика, учитывая состояние сельского хозяйства. Свой дом заменяет одновременно квартиру, дачу, гараж, погреб и т.п., формирует цивилизованный образ жизни и устойчивость к социальным и прочим потрясениям. Эко-поселения могут и должны стать центрами устойчивого развития. Однако, новые предприятия строительной индустрии имеют, как правило, европейское происхождение, хотя они плохо совместимы с Российской действительностью. Новые разработки в области строительных материалов также, как правило, основаны на "западной" логике, подразумевающей развитую рыночную инфраструктуру. Чтобы реализовать строительство эко-поселков - поселений с минимальным потреблением невозобновляемых природных ресурсов, независимых от централизованных монополизированных коммуникаций (даже производство электроэнергии возможно на миниэлектростанциях, основанных, например, на новых тепловых машинах типа двигателя Стерлинга, с более высоким КПД и без потерь на передачу), и не оказывающих давления на ф окружающую среду, необходима адаптация научных, технических, организационных и финансовых решений к реальным локальным условиям, которые значительно различаются в разных регионах России. Список Российских особенностей формирует очевидные требования к новым технологическим решениям: производство основных строительных материалов должно быть сезонным, локальным, т.е. привязанным к конкретному региону и даже к строительной площадке, и основанным на минитехнологиях. Выполнение этих требований автоматически открывает возможность научной организации труда производства материалов, их доставки к месту строительства домов и самого строительства в рамках единого сетевого графика. Только такое решение позволяет строить быстро, а следовательно дёшево: один посёлок - за один строительный сезон на одном комплекте нестационарного оборудования с масштабами, характерными для строительных лабораторий. Главной статьёй расходов становится оплата труда, а в случае создания кондоминиума для строительства резко падает и она вместе с налоговыми платежами. Стоимость своего дома снижается до стоимости квартиры втрое меньшей площади при пониженных в 5-10 раз эксплуатационных расходах, что и обеспечивает платёжеспособный спрос. Основной сырьевой базой должны стать грунт, местные отходы, непромышленные месторождения местного сырья и местные материалы -солома, древесина и т.п. Новая концепция эко-строительства нашла поддержку на Федеральном уровне: проект получил 1-ую премию на Всероссийском конкурсе "Свой дом". Именно это "старое" новое направление поддерживает и ООН в программе "Habitat".
Новые технологии производства основных строительных материалов на месте строительства, учитывающие российские факторы, особенно "далёкой" провинции, были разработаны на основе возможностей нового класса техники для переработки сухих порошковых материалов - ЭМК. Эта техника позволяет в закрытом объеме (а следовательно экологически чисто) осуществлять одновременно и (или) раздельно практически все операции с порошками в широком диапазоне размеров частиц и производительности на оборудовании в т.ч. лабораторного размера с относительно малым потреблением энергии. Для производства стройматериалов востребованы в первую очередь следующие возможности ЭМК: - дезагрегация агломератов; - гомогенизация тонких материалов; - механическая активация поверхности; - сепарация по размерам частиц и материалов с различными свойствами. Реализация этих механических операций в одном устройстве и открывает возможность создания локальных минитехнологий, привязанных к конкретной строительной площадке.
Для производства стеновых материалов и ряда керамических изделий - черепицы, плитки, труб, изразцов для каминов, разработана пастовая керамическая технология [33, -354]. Эта технология позволяет ориентироваться на самую дешевую (в действительности с отрицательной стоимостью) и неограниченную сырьевую базу - грунт с места строительства, вынимаемый для сооружения подвалов и фундаментов домов, а в качестве добавок для оптимизации состава использовать глины, глинистые сланцы и другое сырье с местных месторождений любого размера, т.к. на дом требуется всего несколько тонн сырья.
Основные идеи новой технологии - полное использование потенциала грунта как керамического сырья и композиционный эффект, суть которого в нелинейном росте качества керамики при добавке недостающего глинистого компонента. Пастовая технология имеет также следующее принципиальное отличие от существующих в строительной индустрии: приготовление массы идет порциями с определенной последовательностью операций при непрерывном формовании бруса, т.е. она совмещает в себе лучшие стороны традиционных технологий шликерного литья и пластичного формования. Последовательность операций приготовления сырой массы показана на рис.88. Полное использование потенциала грунта достигается тем, что на первой стадии процесса грунт при добавке воды, пластификатора и натриевых электролитов гомогенизируется лопастной мешалкой в виде жидкой пасты. Ее влажность составляет —25%. Для снижения влажности в пасту добавляют сухую глиняную пудру, которую получают обработкой глинистого сырья в ЭМК, а также дегидратированную глину или шамот для уменьшения усадки сырца. Перед подачей массы в пресс для 253 формования бруса в состав вводят добавку, вызывающую флоккуляцию коллоидной системы [33], которая приводит к загустеванию пасты за несколько минут, в результате чего глиняный брус с влажностью -20% держит форму и после некоторого подвяливания может подвергаться следующим операциям - резке, укладке на стеллажи для естественной сушки и транспортировке. В качестве флоккулирующей добавки подходит зола уноса или тонкомолотое стекло, из которых в воде медленно выщелачиваются ионы кальция.