Локальные химические превращения на поверхности кремнезема в процессе синтеза фосфор- и титан-содержащих систем методом молекулярного наслаивания Дроздов Евгений Олегович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Химические реакции на поверхности кремнезема 13

1.1 Строение поверхности кремнезема и его влияние на процессы химического модифицирования 13

1.2 Влияние условий синтеза на состав продуктов, формируемых методом молекулярного молекулярного наслаивания 17

1.3 Процессы нуклеофильного замещения гидроксильных групп поверхности кремнезема 29

1.4 Спектральные методы исследования фосфор- и титансодержащих структур наывавававав на поверхности кремнезема 33

1.5 Способы формирования фосфор-титаноксидных систем на поверхности кремнезема кремнезема методом МН 36

Глава 2 Квантово-химические подходы к моделированию процессов молекулярного молекулярного наслаивания 47

2.1 Методические аспекты моделирования активных центров поверхности твердого тела 47

2.2 Моделирование химических превращений с участием поверхностных элеметсодержащих элементсодержащих структур 50

Методическая часть 60

Глава 3 Постановка теоретических и экспериментальных исследований 60

3.1 Синтез фосфор- и титансодержащих групп на поверхности кремнезема 60

3.2 Методика химического анализа образцов 63

3.3 Адсорбционные исследования исходных и модифицированных образцов 65

3.4 Физико-химические методы исследования, использованные в работе 66

3.5 Методика квантовохимического моделирования 66

3.5.1 Обоснование уровня теории для квантовохимических расчетов 67

Экспериментальная часть 71

Глава 4 Исследование локальных химических превращений, протекающих при взаимодействии взаимодействии изолированных силанольных групп с молекулами POCl3 и TiCl4 71

4.1 Построение и анализ кластерных моделей монофункциональных фосфорсодержащих фосфорсодержащих групп на поверхности кремнезема 71

4.2 Термодинамический анализ процессов образования изолированных монофункциональных фосфор- и титансодержащих структур 75

4.3 Теоретическое исследование процессов нуклеофильного замещения изолированных изолированных гидроксильных групп в ходе синтеза методом МН 79

4.3.1 Квантовохимическое моделирование взаимодействия изолированных силанольных силанольных групп с HCl 79

4.3.2 Расчетный анализ процессов нуклеофильного замещения изолированных гидроксильных гидроксильных групп молекулами POCl3 и TiCl4 86

4.4 Анализ процессов взаимодействия монофункциональных фосфор- и титансодержащих титансодержащих центров на поверхности SiO2 с водой 89

4.4.1 Термодинамический анализ процесса гидролитического замещения атомов хлора в монофункциональных фосфор- и титансодержащих группах 89

4.4.2 Квантовохимический анализ гидролитической устойчивости изолированных монофункциональных фосфорсодержащих групп 95

Глава 5 Расчетная оценка влияния температурного и концентрационного факторов на локальное локальное строение фосфорсодержащих центров на поверхности кремнезема 101

5.1 Построение и анализ кластерных моделей полифункциональных фосфорсодержащих фосфорсодержащих групп на поверхности кремнезема 101

5.2 Термодинамический прогноз влияния условий синтеза на состав фосфорсодержащего фосфорсодержащего покрытия на стадии обработки парами POCl3 106

5.3 Квантовохимический анализ и экспериментальное исследование процессов взаимодействия фосфорсодержащих групп с водой 110

5.3.1 Моделирование процессов гидролитического замещения атомов хлора в полифункциональных фосфор- и титансодержащих группах 110

5.3.2 Расчетный анализ гидролитической устойчивости полифункциональных фосфорокисдных центров 113

5.3.3 Синтез, спектральные и адсорбционные исследования исходных и модифицированных модифицированных фосфорсодержащих кремнеземов 117

Глава 6 Квантовохимический анализ и экспериментальный синтез двухкомпонентного фосфор фосфор-титансодержащего покрытия 127

6.1 Моделирование донорно-акцепторных взаимодействий между POCl3 и TiCl4 в газовой фа в газовой фазе 127

6.2 Расчетный анализ взаимодействия смеси паров POCl3 и TiCl4 с поверхностью кремнезема 133

6.3 Экспериментальный синтез и спектральная идентификация фосфор-титансодержащих титансодержащих покрытий на поверхности кремнезема 143

6.4 Анализ спектров ЭСДО фосфор-титан содержащих покрытий 147

Заключение 165

Список литературных источников 166

• Влияние условий синтеза на состав продуктов, формируемых методом молекулярного молекулярного наслаивания
• Термодинамический анализ процесса гидролитического замещения атомов хлора в монофункциональных фосфор- и титансодержащих группах
• Термодинамический прогноз влияния условий синтеза на состав фосфорсодержащего фосфорсодержащего покрытия на стадии обработки парами POCl3
• Расчетный анализ взаимодействия смеси паров POCl3 и TiCl4 с поверхностью кремнезема

Введение к работе

Актуальность темы исследования.

Одной из динамично развивающихся нанотехнологий формирования низкоразмерных покрытий на твердофазных подложках является метод молекулярного наслаивания (МН), основанный на протекании химических реакций между активными центрами поверхности и низкомолекулярными реагентами. Разработанную технологию МН применяют для получения материалов различного функционального назначения: катализаторы, сорбенты, компоненты электронной техники, наполнители композиционных материалов, сенсорные датчики и др.

Синтез методом МН осуществляют постадийно путем попеременной обработки поверхности соответствующими реагентами по заданной программе с удалением газообразных побочных продуктов реакций. Наиболее подробно изучен процесс получения оксидных структур, когда подложку попеременно обрабатывают парами хлоридов элементов и воды, а в качестве побочного газообразного продукта выделяется HCl. При этом существенное влияние на процесс последующего формирования нанопокрытий оказывает состав и строение первого монослоя новых функциональных групп. Концентрация реагентов в газовой фазе, наряду с температурным фактором, также может существенно влиять на строение образующихся локальных центров в монослое.

В процессах МН используют соединения с разной реакционной способностью, в частности, хлориды различных элементов (TiCl₄, VOCl₃, POCl₃ и т.д.), что может приводить к протеканию сложного комплекса конкурирующих химических превращений, включающих как целевые реакции (химическую прививку реагентов), так и процессы деструкции (хлорирование поверхности матрицы и разрыв химических связей модификатора с подложкой). Существенно усложняется выбор условий синтеза многокомпонентных моно- и полислоев заданного состава и строения. Как известно, такие гетеромонослойные структуры возможно получать, используя различия в реакционной способности веществ, а также в устойчивости локальных центров на поверхности матрицы к воздействию исходных реагентов или побочных продуктов реакции.

Одним из перспективных приемов синтеза многокомпонентных монослойных покрытий является обработка подложки смесью слоответствующих реагентов. В этом случае соотношение и концентрация реагентов в газовой фазе будут влиять на состав и строение формируемых поверхностных структур. Необходимо учитывать также и возможность межфункциональных взаимодействий как в газовой фазе, так и в поверхностном слое покрытия, что значительно усложняет выбор режимов синтеза и идентификацию подобных систем. В связи с изложенным важным представляется разработка теоретических и экспериментальных подходов для оптимизации условий формирования поверхностных структур сложного состава. Как показали ранее полученные результаты в работах А.И. Кутчиева и А.Н. Гуковой, при синтезе как одно-, так и многокомпонентных структур монослойного характера применение квантовохимического моделирования при прогнозировании режимов процесса на разных стадиях, а также при интерпретации данных ИК-спектроскопических

исследований позволяет существенно повысить эффективность и достоверность экспериментальных исследований.

С учетом отмеченного, актуальным представляется сочетание экспериментальных исследований с предварительной разработкой комплексной квантовохими-ческой модели протекания локальных химических превращений при получении покрытий методом МН.

Ранее были изучены реакции взаимодействия паров TiCl₄, VOCl₃, CrO₂Cl₂, а также смесей TiCl₄-VOCl₃, VOCl₃-CrO₂Cl₂ с силикагелем. При использовании разработанных общих квантовохимических подходов для прогнозирования режимов синтеза, состава и строения образующихся при этом локальных центров необходимо учитывать особенности и отличия в свойствах реагентов различной химической природы. Поэтому постановка исследований по применению моделирования к ранее не рассматриваемым реакциям POCl₃, а также смеси POCl₃ и TiCl₄ c поверхностью кремнезема является актуальной задачей. Выбор указанных систем важен как с точки зрения ранее полученных экспериментальных данных, что позволит оценить адекватность используемой квантовохимической модели, так и с известной прикладной значимостью таких продуктов как сорбентов, катализаторов, наполнителей композиционных материалов и т.д.

Работа выполнена при частичной поддержке Минобрнауки (государственное задание на НИР № 601), РФФИ (гранты 16-03-00214 и 13-03-00883), РНФ (грант 14-13-00597).

Степень разработанности темы исследования.

Как известно, процесс молекулярного наслаивания при получении элементок-сидных слоев с использованием паров хлоридов и воды включает четыре основных стадии: подготовку поверхности для формирования требуемых функциональных групп как по концентрации, так и по топографии; стадию хемосорбции; стадию удаления избытка не вступившего в реакцию хлорида и побочных газообразных продуктов реакции (HCl); стадию парофазного гидролиза с целью замещения атомов хлора в составе поверхностных элементоксохлоридных групп и подготовки поверхности ко второму циклу молекулярного наслаивания; заключительная стадия удаления избытка паров воды и образовавшегося HCl. Далее указанные стали повторяют требуемое число раз, что и приводит к формированию элементоксидного слоя заданной толщины.

Процессы, протекающие на различных стадиях синтеза фосфорсодержащих систем методом МН при обработке кременезема парами POCl₃, изучены не в полной мере. В частности, в литературе не было обнаружено исследований, посвященных влиянию фактора температуры на локальные химические превращения в процессе формирования фосфороксидных структур. Не в полной степени рассмотрено влияние процессов нуклеофильного замещения силанольных групп под действием паров HCl, а также POCl₃ и TiCl₄ на состав продуктов их взаимодействия с кремнеземом. Определенные сложности в силу разнообразных конкурирующих локальных химических превращений возникали также и при экспериментальном изучении вопросов, связанных с гидролитическим замещением атомов хлора в фосфор- и

титансодержащих структурах, а также устойчивостью связей Si-O-P по отношению к парам воды.

Синтез двухкомпонентных фосфор-титансодержащих систем ранее осуществляли путем последовательной обработки поверхности кремнезема парами POCl₃ и TiCl₄, однако в литературе не представлено данных о формирования подобных покрытий при взаимодействии ОН-групп со смесью паров POCl₃ и TiCl₄. Указанные экспериментальные исследования будут реализованы на основе квантовохимиче-ских подходов, позволяющих прогнозировать условия синтеза и состав целевых продуктов, а также их идентификацию физико-химическими методами. Подобных работ применительно к фосфор- и фосфор-титансодержащим системам не проводилось ранее.

Таким образом, комплексное квантовохимическое и экспериментальное исследование локальных превращений, протекающих на поверхности кремнезема в процессе синтеза одно- (фосфор - P) - и двух- (фосфор-титан - PTi) - компонентных покрытий монослойного характера является актуальной задачей.

Цели и задачи работы.

Целью работы является экспериментальное и квантовохимическое изучение
процессов синтеза одно- и двухкомпонентных (фосфор- и фосфор-

титансодержащих) систем на поверхности кремнезема.

Достижение поставленной цели требует решения следующих основных задач:

1. Построение и анализ квантовохимических моделей фосфорсодержащих
групп различной функциональности, прогнозирование их колебательных спектров;

2. Термодинамический анализ химических превращений на стадии хемосорб-
ции POCl₃ и TiCl₄;

1. Прогнозирование состава и строения двухкомпонентной фосфор-титансодержащей системы при взаимодействии смеси паров POCl₃ и TiCl₄ с поверхностью кремнезема;

2. Синтез образцов одно- (фосфор-) и двухкомпонентных (фосфор-титансодержащих) систем в температурных и концентрационных условиях, выбранных на основе результатов квантовохимического моделирования, их спектральный анализ и сопоставление полученных данных с квантовохимическими прогнозами.

Научная новизна работы.

Предложена квантовохимическая модель формирования одно- и двухкомпо-нентных (фосфор- и фосфор-титансодержащих) систем на поверхности кремнезема при его взаимодействии с парами POCl₃, а также со смесью POCl₃ и TiCl₄, позволяющая прогнозировать влияние концентрации и соотношения компонентов в газовой фазе, температуры проведения синтеза на состав формирующегося гетеромонослоя.

Сформулированы основные закономерности влияния температуры и концентрации реагентов на локальное строение фосфорсодержащих (P) и двухкомпонент-ных фосфор-титансодержащих (PTi) структур, формируемых на поверхности кремнезема. Показано, что термодинамическая вероятность формирования фосфор-содежащих центров в интервале температур 298-673 K выше, чем титансодержащих. С привлечением квантовохимических расчетов подтверждено большее влияние

концентрационного фактора на локальное строение фосфороксидных групп по сравнению с титансодержащими. На основании расчетных и экспериментальных ИК-спектров предложен способ идентификации привитых фосфорсодержащих центров по полосе поглощения 1000 см^-1, отнесенной к валентным колебаниям связи Si-O-P.

Осуществлен расчетный сравнительный анализ термодинамической вероятности электрофильной прививки низкомолекулярных реагентов и процессов нуклео-фильного замещения силанольных групп в процессе обработки поверхности кремнезема парами молекулярных реагентов в интервале температур 293-873 К. Полученные прогнозы свидетельствуют в пользу преобладания химической прививки до 600 К в широком диапазоне концентраций галогенидов в газовой фазе. При этом пары POCl₃ обладают более высокой хлорирующей активностью по сравнению с TiCl₄. С привлечением квантовохимических подходов показано протекание частичного хлорирования реагентами OH-групп поверхности SiO₂ с образованием молекулярных соединений Cl₃Ti-O-TiCl₃ или Cl₂PO-O-POCl₂, не приводящий к формированию объемных фаз соответствующих оксидов.

На основе квантовохимического моделирования обоснованы ранее полученные экспериментальные данные о влиянии концентрации паров воды и температуры на степень гидролитического замещения атомов хлора в титаноксохлоридных центрах. В фосфорсодержащих группах, напротив, вне зависимости от указанных факторов ожидается практически полное гидролитическое замещение атомов хлора.

Расчетным путем показано, что устойчивость химических связей Si-O-P в фосфорсодержащих группах по отношению к парам воды меньше, чем для центров Si-O-Ti. Снижение дентатности и температуры приводит к повышению степени разрушения связей с поверхностью в группах (Si-O-)_nPO(OH)_3-n.

В условиях, выбранных на основе теоретического прогноза с учетом вероятности донорно-акцепторных взаимодействий в твердой фазе, осуществлен синтез двухкомпонентных фосфор-титансодержащих покрытий монослойного характера на поверхности кремнеземе из смеси паров POCl₃ и TiCl₄. Состав продуктов согласуется с результатами моделирования с погрешностью 10-20%. Наличие донорно-акцепторных взаимодействий между фосфор- и титаноксидными центрами подтверждено с помощью инфракрасной спектроскопии, а также спектров ЭСДО, в которых наблюдается коротковолновый сдвиг края полосы поглощения для двух-компонентных покрытий относительно однокомпонентных титансодержащих на ~0,3 эВ.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Теоретическая значимость проведенных исследований заключается в разработке квантовохимической модели, позволившей изучить влияние температуры и концентрации газофазных реагентов на протекание локальных химических превращений на различных стадиях синтеза фосфор- и фосфор-титансодержащих систем на поверхности кремнезема. Показана возможность осуществлять направленный синтез оксидных покрытий с заданным составом в условиях, выбранных на основании результатов моделирования, учитывающих разнообразные конкурирующие

процессы и межфункциональные взаимодействия на поверхности, в т.ч. при обработке подложки смесью паров POCl₃ и TiCl₄. Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации режимов синтеза и конструирования функциональных материалов (катализаторов, сорбентов).

Методология и методы исследования.

Методология исследования заключалась в проведении квантовохимических расчетов, позволявших получить теоретические прогнозы влияния температурного и концентрационного факторов на состав и локальное строение одно- (P) и двухком-понентных (PTi) покрытий, а также их спектральных характеристик, и дальнейшее экспериментальное обоснование результатов расчетов с применением физико-химических методов анализа.

Квантовохимические расчеты осуществляли с применением описанных в литературе и ранее успешно применявшихся методик и программного обеспечения.

Взаимодействие паров POCl₃ и TiCl₄ с поверхностью кремнезема изучали экспериментально посредством сочетания химико-аналитического и комплексного физико-химического исследования продуктов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование подхода к комплексному квантовохимическому моделированию структур, формирующихся на поверхности кремнезема при взаимодействии с парами POCl₃ и c их смесью с TiCl₄, и результаты термодинамического анализа процессов на основе квантовохимических данных в приближении закрытой изобар-но-изотермической системы при атмосферном давлении.

2. Результаты моделирования влияния температурных и концентрационных факторов на состав и строение фосфорсодержащих структур на кремнеземе на стадиях хемосорбции и парофазного гидролиза.

3. Прогнозирование на основе разработанных квантовохимических подходов состава и режимов синтеза из смеси паров соответствующих реагентов PTi структур монослойного характера на поверхности силикагеля.

4. Экспериментальные результаты по составу и локальному строению продуктов при взаимодействии с кремнеземом смеси паров POCl₃ и TiCl₄ и их адекватность теоретическому прогнозу.

Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность полученных в работе результатов определяется использованием современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью данных, полученных независимыми методами анализа и расчетными квантовохими-ческими методами (при исследовании химического состава методами химического анализа, ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии диффузного отражения и сопоставления с термодинамическими расчетами, полученными методом экстремумов характеристических функций), статистической обработкой экспериментальных данных и их интерпретации путем сопоставления с известными литературными данными.

Результаты работы прошли апробацию на 2 всероссийских с международным участием и 6 российских конференциях.

Публикации по теме диссертации.

По материалам диссертации опубликовано 9 работ: 5 статей, в том числе 2 статьи в журнале, входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК РФ, и 3 в сборниках материалов конференций, а также в 4 публикации в сборниках тезисов докладов, представленных на конференциях.

Личный вклад соискателя.

Автор лично выполнил анализ отечественной и зарубежной литературы, провел синтез, химико-аналитические и физико-химические исследования (инфракрасная спектроскопия и электронная спектроскопия диффузного отражения, адсорбционные исследования) всех модифицированных образцов, осуществил построение, расчет и анализ квантовохимических моделей, участвовал в обсуждении полученных данных, а также при подготовке текстов публикаций.

Результаты ЭСДО и ИК-спектроскопии были получены совместно с Васильевой К.Л. и к.х.н. Захаровой Н.В.(СПбГТИ (ТУ)).

Структура и объем работы.

Влияние условий синтеза на состав продуктов, формируемых методом молекулярного молекулярного наслаивания

В основе метода молекулярного наслаивания (далее — МН) лежат реакции с участием функциональных групп твердого тела [22, 23]. При проведении данного процесса с использованием дисперсных материалов в проточной системе [24, 25] можно выделить 4 стадии:

1. Предварительная термическая обработка исходной матрицы в токе осушенного газа-носителя;

2. Взаимодействие активных центров поверхности с парами низкомолекулярного реагента (хемосорбция);

3.Удаление газообразных продуктов реакции и избытка реагента из пористого пространства газом-носителем (десорбция);

4. Замещение атомов хлора в синтезированных элементсодержащих структурах на гидроксогруппы под действием паров воды (парофазный гидролиз).

Для формирования фосфор- и титансодержащих покрытий на кремнеземе в качестве реагентов активно применяются РОС13 и TiCl4, обладающие достаточной летучестью, термической стабильностью и реакционной способностью [26-29]. В то же время, в силу высокой реакционной способности подобные соединения способны в жестких условиях приводить к протеканию побочных процессов даже на инертных подложках, в частности — к нуклеофильному замещению поверхностных ОН-групп на атомы хлора (хлорирование), как было показано в некоторых публикациях [30-35]. Хлорирование протекает параллельно с образованием элементоксидных структур, и использование традиционных методов химического анализа зачастую не дают возможности оценить вклад этих процессов в состав продуктов. В силу этого представляет интерес применения методов квантовой химии с целью сравнения условий, при которых можно ожидать появление групп Si-Cl либо Si-О-Э на поверхности подложки и оценки их соотношения.

Синтез титаноксидных структур на поверхности кремнезема методом МН проводят путем обработки силанольных групп парами TiCl4 (уравнение 2) и дальнейшей обработкой полученных центров водой [24, 25] по уравнению (3).

n( Si-OH) + TiCl4 - (=Si-0-)nTi03_n + nHCl (2); (=Si-0-)nTiCl3_n + (3-n)H20 - (=Si-0-)nTi(OH)3_n + (3-n)HCl (3), где n — число связей группы Si-Oi группы с поверхностью кремнезема.

Оно также может обозначаться термином «функциональность» [13] или «дентатность» [36]. Значение n может изменяться в пределах от 1 до 3. Функциональность является важнейшей характеристикой локального строения элементоксидных структур и в ряде случаев определяет функциональные свойства продуктов синтеза [37].

Стехиометрию образующихся группировок оценивают, установив содержание титана и хлора в продуктах синтеза и рассчитав соотношение [Cl]/[Э], в данном случае, [Cl]/[Ti]. В совокупности с ним для уточнения локального строения продуктов синтеза можно оценивать и концентрацию гидроксильных групп на исходной и модифицированной поверхности. Очевидно, что в случае образования лишь монофункциональных групп (iCl3) величина [Cl]/[Ti] будет равна 3, а в случае формирования, трифунциональных структур — 1. В то же время, отношение [Cl]/[Ti], равное двум, может свидетельствовать как о преимущественном образовании бидентатных структур, так и об одновременном существовании на поверхности, помимо бифункциональных групп, моно- и трифункциональных. Таким образом, основываясь лишь на данных химического анализа, не всегда возможно однозначно определить локальное строение образующихся структур, и дополнительную информацию может предоставить применение спектральных методов исследования продуктов синтеза [27].

Функциональность образующихся структур определяется в первую очередь концентрацией и взаимным расположением силанольных групп на поверхности кремнезема. Кроме того, установлено, что на локальное строение продуктов влияет температура проведения стадий синтеза методом МН, а также концентрация низкомолекулярного реагента на стадии хемосорбции [38-41].

Так, при повышении температуры термообработки исходной матрицы растет степень дегидроксилирования и падает доля вицинальных OH-групп. В результате не только снижается содержание элемента-модификатора, но и уменьшается средняя функциональность (отношение [Cl]/[Э]) образующихся структур [38-40]. При наличии на поверхности лишь изолированных силанолов возможно образование только монофункциональных элементсодержащих центров.

В работе [40] авторы показывают, что температура отжига силикагеля ШСК и, соответственно, концентрация силанольных групп на его поверхности влияет на функциональность присоединяемых фосфорсодержащих центров (таблица 3). Синтез осуществлялся в атмосфере азота при 180 С. Температура предварительной обработки силикагеля варьировалась от 180 С до 800 С, при этом концентрацию OH-групп определяли экспериментально за счет их взаимодействия с реактивом Гриньяра. В данном случае наблюдается как снижение содержания привитых групп, так и уменьшение их средней функциональности с 3 практически до 1 при росте температуры отжига до 800 С.

В то же время следует отметить, что при 600 С отношение [Cl]/[P] составляет 1, то есть предполагается наличие на поверхности бифункциональных фосфорсодержащих структур. Авторы [40] объясняют это тем, что при повышении температуры отжига протоны удаленных ОН-групп мигрируют по поверхности путем переключения и перераспределения связей Si O-Si. При температуре 300 С достаточная подвижность протонов не обеспечивается, однако в силу активации процессов миграции при 600 С силнольные группы оказываются близкорасположенными. Миграция протонов должна иметь статистический характер и происходить даже в отсутствие модификаторов, что приводило бы к существованию вицинальных силанолов при высоких температурах, чего не наблюдается по данным ИК-спектроскопическизх исследований гидроксильного покрова кремнеземов, подвергнувшихся высокотемпературной обработке [6]. Возможно, полученные авторами результаты также могут быть обусловлены активацией процессов хлорирования образующихся при высокотемпературной обработке силоксановых мостиков хлоридом фосфора, в результате чего может происходить присоединение в том числе и по нескольким связям.

Существенное влияние на состав формируемых покрытий оказывает увеличение температуры на стадии хемосорбции по сравнению с условиями предварительного отжига. В этом случае помимо целевых химических реакций прививки новых групп протекают процессы дегидроксилирования с выделением молекул воды в реакционном пространстве, которые могут вступать в неконтролируемыми реакции с подаваемыми молекулярными реагентами с образованием соответствующих твердых фаз объемных оксидов. В этой связи температура стадии хемосорбции не должна превышать температуру отжига. Если же указанное условие соблюдается, то уменьшение температуры приводит к росту числа связей элементсодержащих центров с подложкой [8, 42], а также к увеличению содержания элемента-модификатора.

Процесс синтеза титансодержащих структур на поверхности кремнезема исследован наиболее подробно [24, 30-32, 38, 43-49]. В частности, для этой системы изучено влияние температуры на разных стадиях синтеза. Значительная доля подобных исследований посвящена модифицированию кремнезема марки ШСКГ.

В работе [38] рассмотрена структура продуктов хемосорбции TiCl4 на кремнеземе ШСКГ, причем варьировалась температура как на стадии предварительной обработки, так и на стадии хемосорбции. Химический состав образцов приведен в таблице 4.

Показано [38], что проведение синтеза при 200 С приводит к образованию преимущественно бифункциональных структур. Содержание титаноксидных центров при повышении температуры на стадиях предварительной обработки и хемосорбции от 200 С до 800 С снижается от 1,03 до 0,28 ммоль/г0.

Термодинамический анализ процесса гидролитического замещения атомов хлора в монофункциональных фосфор- и титансодержащих группах

Согласно работе [53], при взаимодействии титансодержащих центров с парами воды возможно неполное гидролитическое замещение атомов хлора. Соответственно, интерес представлял анализ влияния концентрации паров воды и температуры на полноту замещения атомов хлора в изолированных монофункциональных фосфор- и титансодержащих центрах; а также оценка возможности спектральной идентификации гидроксилсодержащих структур за счет изменения колебательных характеристик по сравнению с хлорсодержащими. Был осуществлен постадийный расчетный анализ процессов гидролитического замещения атомов хлора в монофункциональных фосфор- и титансодержащих группах по схемам (35-39) (рисунок 23).

Si-O-POCl2 + H2O Si-O-PO(OH)Cl + HCl (35)

Si-O-PO(OH)Cl + H2O Si-O-PO(OH)2 + HCl (36)

Si-OiCl3 + H2O Si-Oi(OH)Cl2 + HCl (37)

Si-Oi(OH)Cl2 + H2O Si-Oi(OH)2Cl + HCl (38)

Si-Oi(OH)2Cl + H2O Si-Oi(OH)3 + HCl (39)

Согласно расчетным данным, наибольший энергетический эффект наблюдается для реакции гидролитического замещения первого атома хлора в фосфорсодержащей группе, который с возрастанием температуры падает от -57 до -52 кДж/моль. Несколько меньшие по абсолютной величине значения G получены для реакции замещения второго атома хлора в фосфорсодержащей группе, где в рассматриваемом температурном диапазоне G изменяется от -48 до -34 кДж/моль. Расчетные результаты позволяют сделать вывод о том, что при взаимодействии с достаточным количеством молекул воды происходит полное гидролитическое замещение атомов хлора в монофункциональных фосфорсодержащих группах. Остаточный хлор в твердой фазе должен отсутствовать.

Спектральная идентификация монфункциональных гидроксилсодержащих фосфороксидных центров может быть осуществлена за счет появления в их колебательных спектрах новых полос поглощения по сравнению с хлорсодержащими. К примеру, валентные колебания O-H фосфорсодержащих групп прогнозируются при 3649 см-1 и 3654 см-1, что соответствует экспериментальным данным (3666 см-1 [18]) а валентные колебания Si-OP — в области 994 см-1, частота которых после гидролиза сдвигается с 978 см-1 для хлорсодержащей группы.

В случае обработки титанхлорсодержащих групп парами воды прогнозируется кардинально иная картина. Реакция замещения каждого последующего атома хлора оказывается термодинамически менее выгодна (разница в расчетных G0Т составляет 8-12 кДж/моль). Для процессов (38) и (39) прогнозируемая кривая полностью лежит в положительной области изменений свободной энергии. В то же время, по абсолютной величине величины G0Т невелики и составляют не более 20 кДж/моль в широком температурном диапазоне, в силу чего следует предположить сильное влияние на равновесие в рассматриваемых процессах температуры совокупности температуры проведения парофазного гидролиза и давления паров воды. По этой причине был построен соответствующий термодинамический прогноз степени замещения атомов хлора в титансодержащих структурах (рисунок 24).

Согласно расчетам, на степень замещения атомов хлора в рассматриваемых структурах влияет в первую очередь температура проведения процесса, которая начинает определять глубину протекания реакций гидролиза с давления паров воды около 5 кПа. Каждое повышение температуры на 100 К при сохранении того же значения давления H2O приводит к увеличению степени гидролитического замещения на (2-6) %. При этом кривые, соответствующие 573 К и 673 К при увеличении PH2O начинают сближаться до практически полного совпадения при 101,3 кПа. В целом необходимо отметить, что обеспечение полноты протекания рассматриваемых реакций требует подачи в реакционное пространство паров воды с концентрацией, многократно превышающей величину для молекулярных хлоридов на стадии хемосорбции.

Для более глубокого анализа подобной зависимости интерес представляет расчетная оценка относительного содержания групп с различным числом гидроксильных групп и остаточных атомов хлора (рисунок 25).

Прогнозируемое содержание групп –OTiCl2(OH) и –OTiCl3 слабо зависит как от мольной доли паров воды, так и от температуры. Ожидается, что центры, несущие 3 атома хлора, будут отсутствовать при величине xH2O более 0,02, то есть реакция (34) протекает практически полностью. Содержание структур с одной гидроксильной группой быстро уменьшается с (50-60) % в зависимости от температуры и достигает 5% и менее при мольной доле паров воды свыше 0,1.

Наибольшее влияние рассматриваемые факторы оказывают на долю групп, в которых замещены на гидроксилы два или три атома хлора. Увеличение температуры приводит к снижению максимального содержания центров – OTiCl(OH)2 c 75% при 373 К до 50% при 673 К и уменьшению мольной доли паров воды, при которых ожидается равное содержание групп –OTiCl(OH)2 и –OTi(OH)3.

Прогнозируемое повышение доли HCl симбатно возрастанию температуры и концентрации паров воды также иллюстрирует увеличение степени гидролитического замещения атомов хлора в титансодержащих монофункциональных группах.

Таким образом, даже для результатов расчетов, полученных при относительно высоких величинах xH2O, отмечается наличие остаточного хлора в твердой фазе. В связи с этим для оценки распределения электронной плотности в титансодержащих структурах была проведена оценка расчетных порядков связей атома титана с окружением. Согласно полученным данным (рисунок 26), строение титаноксидных центров в значительной степени влияет на распределение электронной плотности в них. Так, для симметричных структур, имеющих три атома хлора либо три гидроксила, порядок связи Ti-O(Si) оказывается практически на 35% меньше, чем для частично гидроксилированных групп. Кроме того, замещение уже лишь одного атома хлора приводит к увеличению порядков связей оставшихся с 0,91 до 1,17. Еще более заметные изменения прогнозируются при переходе от структуры –OTiCl(OH)2 к –OTi(OH)3, где порядки связей гидроксилов падают более чем на 33%.

Таким образом, можно предположить, что высокая степень симметрии, характерная для групп -ОТіС13 и -ОТі(ОН)3 способствует обобществлению электронной электронной плотности и ее делокализации, что, в свою очередь, может затруднять процесс замещения третьего атома хлора.

Термодинамический прогноз влияния условий синтеза на состав фосфорсодержащего фосфорсодержащего покрытия на стадии обработки парами POCl3

В силу того, что при взаимодействии молекулярного реагента с поверхностными силанолами возможно протекание конкурирующих процессов формирования групп различной функциональности [27], применение только величин изменений свободной энергии в реакциях образования элементсодержащих структур не позволяет оценивать влияние условий синтеза на состав покрытия. С этой целью осуществляли расчет равновесного состава однокомпонентных покрытий с целью оценки влияния температуры на стадии хемосорбции на локальное строение поверхностных центров, синтезируемых при взаимодействии POCl3 или TiCl4 c OH-группами кремнезема (рисунок 33) [27, 52].

При этом учитывали, что на поверхности SiO2 могут присутствовать близко расположенные силанолы, что дает возможность формирования полифункциональных структур. Подобный вариант строения поверхности может быть получен путем предварительной обработки исходной матрицы при 200 оС (473 К) за счет удаления физически сорбированной воды и максимального сохранения силанольного покрова [6]. Следует отметить, что при температурах выше 473 К в результате дегидроксилирования изменяется концентрация и соотношение типов силанольных групп, поэтому характеристики состава поверхности кремнеземной матрицы рассматривали в безразмерной форме в виде долей исходных центров. Важной прогнозируемой характеристикой, которую можно сопоставлять с результатами эксперимента, являлось соотношение концентраций хлора и элемента-модификатора в твердой фазе при температуре синтеза (473 К), которое зависит от доли групп различной функциональности в составе покрытия, т.е. характеризует не только состав, но и строение формирующихся центров.

Расчет равновесного состава однокомпонентных фосфор- и титаноксидных покрытий (рисунок 33) с учетом возможности образования структур любой дентатности показывает, что для обоих модификаторов ожидается сильное влияние температуры на стадии хемосорбции на локальное строение формируемых центров. В случае фосфорсодержащих структур (рисунок 32 а) повышение температуры, согласно расчетам, приводит к росту содержания групп большей функциональности в поверхностном слое. Формирование монодентатных центров ожидается ниже 400 К. Появление трифункциональных структур прогнозируется при температурах выше 370 К. До 300 К ожидается одновременное присутствие моно- и бифункциональных фосфорсодержащих групп, а при 370 К и более — структур, имеющих 2 и 3 связи с подложкой. Расчетное соотношение [Cl]/[P] при 473 К составляет 0,48 и предполагает одновременное присутствие примерно равного количества би- и тридентатных групп.

Для титансодержащих центров (рисунок 33 б) верхняя расчетная температурная граница образования монодентатных групп сдвинута до области 600 К. В диапазоне (300-600) К ожидается формирование как поли-, так и монофункциональных структур, преобладающих в области до 360 К. Интервал (360-440) К характеризуется наибольшей долей бифункциональных групп. При температуре выше 440 К прогнозируется преобладание тридентатных структур. При 473 К ожидается средняя величина отношения [Cl]/[Ti] около 1,55.

Помимо температуры, на состав покрытия влияет и концентрация хлоридов. Был осуществлен расчет изотермы хемосорбции POCl3 и TiCl4 при температуре 473 К и в диапазоне давления насыщенных паров (10-160) Па (рисунок 34). Рассматриваемый диапазон давлений объяснялся тем, что эти значения могут быть достигнуты при реальном синтезе методом МН за счет нагрева емкостей с реагентами до соответствующих температур. Повышение концентрации хлорида закономерно приводит к уменьшению дентатности. Наибольшее влияние концентрация оказывает при малых давлениях паров POCl3 (рисунок 33 а). В этом случае доля трифункциональных групп в покрытии достаточно быстро повышается с ростом давления и оказывается даже больше содержания бидентатных центров. Эти результаты в целом согласуются с экспериментальными данными о сильном влиянии концентрации POCl3 на состав [41].

В случае TiCl4 (рисунок 33 б) аналогично в области малых давлений паров хлорида прогнозируется наибольшее влияние на функциональность титаноксидных структур. В целом же тенденции к росту функциональности с повышением давления паров тетрахлорида титана в системе при 473 К для титансодержащего покрытия выражены слабее, чем для фосфороксидного. В частности, инверсия содержания групп =TiCl2 и TiCl ожидается при давлении паров TiCl4 около 30 кПа, в то время как аналогичный эффект для групп =POCl и PO прогнозируется уже при 1 кПа паров оксохлорида фосфора.

Расчетный анализ взаимодействия смеси паров POCl3 и TiCl4 с поверхностью кремнезема

Как было показано в [26], одним из способов синтеза фосфор-титансодержащего покрытия является обработка титансодержащего кремнезема парами POCl3, в результате чего происходит вытеснение титана в газовую фазу в форме TiCl4.

Данный эффект может играть важную роль и при синтезе двухкомпонентной системы из смеси паров, где, помимо использования доступных силанолов молекулярными реагентами, аналогичным образом возможно вытеснение вновь образованных титансодержащих групп с поверхности кремнезема. Более того, этот процесс может приобретать особое значение, начиная с момента, когда все доступные гидроксильные группы поверхности использованы.. В случае полностью заполненной поверхности и наличия над ней постоянной концентрации реагентов возможно взаимное вытеснение элементов из групп соответствующей функциональности в газовую фазу.

Соответственно, оценка вытеснительной способности POCl3 по отношению к титансодержащим группам различной функциональности может сыграть строения двухкомпонентного важную роль в прогнозировании состава и монослойного покрытия.

Была получена расчетная температурная зависимость изменения свободной энергии для предложенных реакций (64-66) (рисунок 49), где учитывалась возможность образования структур с различной функциональностью: (=Si-0-)TiCl3 + РОСІ з - (=Si-0-)POCl2 + Ті СІ 4 (=Si-0-)2TiCl2 + POCh = (=Si-0-)2POCl + T1CI4 (=Si-0-)3TiCl + POCh - (=Si-0-)3PO + TiCl4

Расчетные величины изменения свободной энергии в реакциях вытеснения молекулярных соединений титана в газовую фазу под действием POCl3 практически не зависят от температуры и отрицательны (рисунок 50), что демонстрирует более высокую, по сравнениею с TiCl4, реакционную способность оксохлорида фосфора и соответствует литературным данным [26].

Прогнозируется, что формирование фосфороксидных групп в присутствии смеси паров реагентов является термодинамически более выгодным по сравнению с титаноксидными. В то же время, вероятность формирования групп также зависит от функциональности. Образование монодентатных титансодержащих структур является более вероятным по сравнению с поли функциональными, т.к. абсолютное значение расчетного изменения свободной энергии в реакциях (61-63) возрастает с увеличением числа связей с поверхностью (рисунок 50). Полученные результаты позволяют предположить, что для формирования достаточного для осуществления спектрального и химического анализа содержания титаноксидных структур при обработке кремнезема смесью паров РОС13 и ТіС14 потребуется избыток последнего в газовой фазе.

Как было указано ранее (раздел 1.5), Евдокимовым [26] было выдвинуто предположение об образовании в двухкомпонентном слое донорно-акцепторных взаимодействий между соседними фосфор- и титансодержащими центрами, соответствующих схеме (67). Указанный фактор может влиять на реакционную способность исходных и формирующихся центров, что необходимо учитывать при синтезе покрытия из смеси паров реагентов.

Соответственно, необходимо было осуществить моделирование возможных структур, оценить термодинамическую вероятность их образования и в дальнейшем использовать результаты для получения расчетных прогнозов состава фосфор-титансодержащего покрытия в зависимости от условий синтеза при обработке смесью хлоридов. Рассматривали вероятности протекания следующих взаимодействий: между элементсодержащей группой и молекулой хлорида другого элемента-модификатора, а также между двумя или тремя соседними поверхностными центрами, включающими титан и фосфор.

В случае расположенных на достаточном для взаимодейсвтвия расстоянии элементсодержащих центров возможно протекание процессов по следующей схеме (67): ( Si-0-)nPOCh-n + (=Si-0-)mTiCl4-n - (=Si-0-)nPOCl3-n (=Si-0-)mTiCl4-m (67), где n, m 3.

Для теоретического анализа реакций (67) были рассмотрены следующие кластерные модели (рисунок 51):

— Si1OPOCl2-OTiCl3 и Si10OPOCl2-OTiCl3. Модели взаимодействия монофункциональных фосфор- и титансодержащих групп на стадии хемосорбции на основе малой и большой кластерной модели поверхности кремнезема.

— Si1OPOCl-OTiCl3 и Si10OPOCl-OTiCl3. Модели взаимодействия бифункциональной фосфорсодержащей и монофункциональной титансодержащей структур различного размера.

— Si1OPOCl2-OTiCl2 и Si10OPOCl2-OTiCl2. Модели взаимодействия монофункциональной фосфорсодержащей и бифункциональной титансодержащей структур различного размера.

Кроме того, была предложена кластерная модель Si1(OPOCl2)2-OTiCl3, построенная на основе Si1OPOCl2-OTiCl3, но включающая в себя две фосфорсодержащие группы.

Модель, содержащая бифункциональные фосфор- и титансодержащие группы, не рассматривали, так как в силу стерических факторов вероятность ее образования крайне низка, а также из-за самого геометрического строения бидентатных структур, приводящего к их сильному взаимному отталкиванию при сближении атомов хлора. Подобные структуры теоретически могут формировться лишь в местах контактов глобул или на поверхности с чрезвычайно малым радиусом кривизны. Также не рассматривали модели с участием трифункциональных структур, обладающих значительной жесткостью, в силу чего их взаимодействие с соседними группами затруднено.

Кластерные модели, построенные в приближении «связанных» силанолов, были использованы для компенсации недостатка малых кластеров, не обладающих структурной жесткостью. Анализ строения оптимизированных моделей, несущих в якорной группе 10 атомов кремния, позволил сделать вывод о низкой вероятности образования структуры Si1OPOCl-OTiCl3. Это можно объяснить тем, что отрицательно заряженные атомы хлора экранируют атом титана от кислорода фосфорильной группы, в силу чего формирование донорно-акцепторной связи между ними невозможно.

Анализ величин изменения свободной энергии при формировании предложенных структур при температуре синтеза показывает, что энергетически наиболее выгодным является образование связи между монофункциональной титансодержащей группой TiCl3 и моно- или бидентатным центром, включающим фосфор (таблица 27). Соответствующие модели были в дальнейшем включены в расчет состава двухкомпонентного покрытия.