Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Основы синтеза и физико-химических процессов, происходящих в люминофорах на основе сульфидов щелочноземельных элементов 10
1.1. Синтез сульфидов щелочноземельных элементов и кристаллофосфоров на их основе 10
1.2. Люминесцентные свойства неорганических люминофоров 27
1.3. Защита поверхности частиц люминесцентных соединений 33
Глава II. Исходные вещества, методики синтеза и методы исследования 37
2.1. Исходные реактивы и материалы 37
2.2. Методы синтеза люминесцентных композиций 38
2.3. Методы физико-химического анализа образцов 38
2.4 Фотометрические методы исследования 40
Глава III. Синтез и капсулирование люминофоров на основе сульфидов щелочноземельных элементов 42
3.1. Синтез люминофоров на основе сульфидов щелочноземельных элементов
3.1.1 Синтез исследуемых люминесцентных составов 45
3.1.2 Побочные процессы, происходящие при синтезе люминофоров на сульфидной основе 47
3.2 Усовершенствование методики синтеза люминесцентных композиций на основе сульфидов щелочноземельных металлов 51
3.3. Физико-химический анализ полученных соединений 58
3.3.1 Рентгенофазовый анализ 58
3.4. Поверхностная обработка образцов 67
3.4.1 Модификация поверхности кристаллов исследуемых светосоставов 67
3.4.1.1. Нанесение силикатного защитного покрытия на поверхность кристаллов люминофора 68
3.4.1.2. Капсулирование частиц кристаллофосфора легкоплавким стеклом 70
3.4.1.3. Нанесение поверхностного покрытия на основе малорастворимого фторида (CaF2, SrF2) 73 3.5. Исследование гидролитической устойчивости объектов исследования 76
Глава IV. Люминесцентные соединения на основе сульфида стронция 83
4.1. Спектральные характеристики системы SrS:Eu,Sm 83
4.2. Спектральные характеристики системы SrS:Eu,Sm,X (Х=Се, Ег, Pr, Tb, Тт) 101
Глава V. Люминесцентные соединения на основе сульфида кальция 110
5.1. Спектральные характеристики системы CaS:Eu,Sm 110
5.2. Спектральные характеристики системы CaS:Eu,Sm,X (Х=Се, Ег,
Pr, Tb, Тт) 120
Глава VI. Люминесцентные соединения на основе системы сульфидов стронция-кальция 126
6.1. Спектральные характеристики системы SrxCai xS:Eu,Sm 126
6.2. Спектральные характеристики системы SrxCai xS:Eu,Sm,X
(Х=Се, Ег, Pr, Tb, Tm) 136
Выводы 141
Список литературы
- Люминесцентные свойства неорганических люминофоров
- Методы синтеза люминесцентных композиций
- Физико-химический анализ полученных соединений
- Спектральные характеристики системы SrS:Eu,Sm,X (Х=Се, Ег, Pr, Tb, Тт)
Введение к работе
Актуальность темы. Полупроводниковые структуры состава А11!^ представляют собой довольно широко распространенный класс соединений неорганической природы, нашедший применение в разнообразных областях науки и техники, в том числе оптическая, электронная промышленность, военная, бытовая и другие отрасли. В числе прочих, выделяется отрасль, специализирующаяся на создании поликристаллических порошковых структур, обладающих способностью преобразования любого вида возбуждающего излучения, воздействующего на них, в энергию оптического диапазона. Яркими представителями класса соединений AnBVI являются сульфиды и селениды цинка, кадмия и ряда щелочноземельных элементов (ЩЗЭ). Однако Zn/Cd(S,Se) соединения довольно трудно сочетаются с элементами редкоземельного ряда (РЗЭ). Наиболее оптимальными матрицами для РЗ-активаторов выступают халькогениды кальция/стронция (RaT = 1,97 и 2,15 А, соответственно).
Установлено, что составы типа Ca(Sr)S:Eu(Ce),(Sm,Tm), в отличие от аналогов на основе BaS, обладают яркой фотолюминесценцией при УФ воздействии и способны генерировать вспышку люминесценции при стимуляции ИК излучением. Кроме того, воздействие кристаллического ПОЛЯ на порядок распределения энергетических уровней активатора вследствие расщепления последних способствует смещению максимумов в спектре излучения в коротко- либо длинноволновую область. Данное обстоятельство, позволяет получать свечение разного цвета, используя комбинацию одних и тех же активаторов, внедренных в кристаллическую решетку халькогенидов кальция (стронция). В связи с этим халькогениды ЩЗМ могут выступать в качестве одной из компонент, например красной, при создании СИД белого цвета свечения, как светокорректирующие добавки при создании искусственного освещения теплиц и оранжерей. Возможность генерации вспышки люминесценции в довольно широком диапазоне длин волн, расширяет возможность применения настоящих кристаллофосфоров не только в качестве компонентов для оптических приборов ночного видения, но и как одну из степеней защиты при маркировке ценных бумаг и документов специальными люминесцентными метками, нанесенными методом трафаретной или флексографической печати.
Таким образом, синтез и исследование люминесцентных составов типа Ca(Sr)S:Eu(Ce),(Sm,Tm) - весьма важная задача, решение которой приведет к целевому управлению процессами формирования и термооксидирования AIIIBV с программированием состава и свойств пленок.
Цель работы.
Синтез и исследование люминесцентных характеристик систем халькогенидов щелочноземельных металлов и пассивация поверхностности кристаллов исследуемых соединений от воздействия факторов окружающей среды.
Для достижения поставленной цели, нами сформулированы и решались следующие задачи:
разработать наиболее оптимальную методику синтеза халькогенидных светосоставов, обеспечивающую выход максимально чистого в фазовом отношении кристаллофосфора;
синтезировать соединения состава Sri_xCaxS:Eu,Sm,Ln (где х = 0-1; Ln = Се, Er, Pr, Tb, Тт) и определить спектральные характеристики полученных соединений;
синтезировать соединения состава Sri.xCaxSi.ySey:Eu,Sm,Ln (где х(у) = 0-1; Ln = Се, Er, Pr, Tb, Тт) и определить спектральные характеристики полученных соединений;
определить влияние различных жидких сред, способов диспергирования, на основные контролируемые параметры исследуемых кристаллофосфоров;
-установить роль и подобрать наиболее эффективное защитное поверхностное покрытие, обеспечивающее сохранность порошков люминофоров в условиях эксплуатации и окружающей среды.
Научная новизна:
предложена новая схема синтеза люминесцентных соединений на основе халькогенидов ЩЗМ и объяснен химизм протекающих процессов при проведении высокотемпературного синтеза;
впервые приведены ИК-спектры люминесцентных соединений сульфидной, селенидной и сульфоселенидной основы, полученных различными способами, с указанием основных волновых чисел;
показаны изменения спектрально-люминесцентных характеристик кристаллофосфоров в условиях изменения состава матрицы, от сульфидной к селенидной, и при вариации РЗ-активаторов;
показано, что обработка исследуемых кристаллофосфоров в жидких неводных средах улучшает светотехнические характеристики и агрегативную устойчивость синтезированных соединений;
разработаны составы и способы нанесения различных поверхностных покрытий, способствующие сохранению светотехнических характеристик, повышению гидролитической и агрегативной устойчивости покрытий во времени.
Практическая значимость:
разработана новая методика синтеза люминесцентных соединений с матрицей на основе халькогенидов ЩЗМ;
синтезирован ряд «вспышечных» люминофоров состава SrbxCaxSi.ySeyiEi^SnvLn (где х(у) = 0-1; Ln = Се, Er, Pr, Tb, Tm), которые могут быть использованы в устройствах для преобразования и отображения информации;
предложена методика нанесения защитного покрытия на Sri_xCaxSi_ ySey:Eu,Sm,Ln (где х(у) = 0-1; Ln = Се, Er, Pr, Tb, Tm) кристаллофосфоры;
- впервые представлены и описаны экспериментально полученные
характеристики кристаллофосфоров состава Sri.xCaxSi.ySeyiEi^Sn^Ln (где х(у)
= 0-1; Ln = Се, Er, Pr, Tb, Тт).
Положения, выносимые на защиту:
методика высокотемпературного синтеза люминесцентных композиций с использованием смеси сульфидирующих агентов;
установленный характер влияния дополнительных активаторов ряда РЗЭ на интенсивность, длительность люминесценции и спектральные характеристики исследуемых соединений;
установленный характер ИК-стимуляции в зависимости от состава матриц;
контролируемые изменения спектральных характеристик и гидролитической устойчивости синтезируемых люминофоров при замене серы S на селен Se в составе матрицы кристаллофосфоров;
повышение гидролитической устойчивости синтезированных халькогенидны соединений при поверхностных обработках кристаллов люминесцентных соединений;
достигнутый эффект улучшения светотехнических и эксплуатационных характеристик Sri.xCaxSi.ySey:Eu,Sm,Ln (где х(у) = 0-1; Ln = Се, Er, Pr, Tb, Тт) люминофоров при формировании защитных поверхностных покрытий.
Апробация работы:
Основные результаты исследований были доложены на VIII, IX Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, г. Ростов-на-Дону, 2012, 2013 гг.; XXII, XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 2012, 2013 гг.; Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург - Хилово, 2012 г.; Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», г. Томск, 2012 г.; IV Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы современной науки в 21 веке», г. Махачкала, 2014 г.; XVI, XVII Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», г. Ульяновск, 2013г., г. Махачкала, 2014 г.
Публикации.
По материалам работы опубликовано 15 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 1 заявке на изобретение, 1 статье в журнале РИНЦ, 5 публикаций в материалах сборников Международных и Всероссийских научных конференций, 5 публикаций в сборниках тезисов докладов.
Личный вклад соискателя
Постановка цели и задач исследований проведены совместно с научным руководителем. Вклад соискателя заключается в планировании и проведении экспериментальных исследований, записи ИК спектров, участии в обработке, описании и обсуждении результатов рентгенофазового, ИК-спектрофотометрического анализа, интерпретации люминесцентных характеристик и результатов гидролитической устойчивости объектов исследования.
Объем и структура работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка цитируемой литературы и 7 приложений. Работа изложена на 166 листах машинописного текста, иллюстрируется 75 рисунками и 14 таблицами. Библиографический список состоит из 141 источника.
Люминесцентные свойства неорганических люминофоров
Люминесцентные материалы на основе сульфидов щелочноземельных металлов представляют собой кристаллические порошковые структуры. Все возможные варианты получения люминофоров на основе сульфидов ЩЗМ можно разделить на два блока процессов: синтез люминофоров из сульфидной матрицы, полученной заранее, либо из исходной соли элемента основы, когда сульфидная матрица образуется в процессе термической обработки смеси исходных компонентов (шихты) и сульфидирующего агента. Сообщения о синтезе люминофоров с использованием готовых сульфидов ЩЗМ немногочисленны. В работе [27] описан способ получения люминесцентного соединения состава Cai_xSrxS:Eu на основе готовых сульфидов стронция и кальция высокой чистоты (99,9 %). Указанные сульфиды смешивали в определенном соотношении, в качестве активатора добавляли Еи203 (99,99 %) в количестве 0,1 мол %, в качестве минерализатора использовали бромид калия КВг (99,9 %) в концентрации 3 мол. %. К полученной смеси добавляли определенное количество серы (99,99 %) высокой степени чистоты. Процесс проводили при 1000 С в течение 3 часов в восстановительной атмосфере, создаваемой в результате реакции между активированным углем и кислородом воздуха. В патенте [28] описан способ синтеза SrS:Eu,Sm люминофора. Шихту готовили, путем смешения порошкообразного сульфида стронция с сульфатом бария BaS04 и оксидами самария Sm203 и европия Еи203 с добавлением фторида лития LiF в качестве плавня. Приготовленную шихту прессовали до состояния гранул, которые затем укладывали на подложку из пентаксида тантала, расположенную в карборундовом тигле. Затем проводили термическую обработку при 1100С.
Согласно данным, представленным в патенте [29], сульфид стронция, активированный европием и самарием, получали посредством приготовления шихты люминофора в сухом виде, причем активаторы добавляли в виде исходных сульфатов (Sm2(S04)3, Eu2(S04)3). В качестве минерализаторов применяли фторид кальция CaF2 и сульфат стронция SrS04. Далее, шихту измельчали и прессовали в таблетки диаметром 16 мм и весом 1 г. После этого таблетки снова сушили при 100С несколько дней и подвергали термической обработке при более высокой температуре. Таблетки прокаливали в лодочках из оксида алюминия, помещенных в кварцевую ампулу, пространство между которыми заполняли очищенным азотом. Конструкцию помещали в холодную печь, а процесс прокалки протекал при 1000С в течение 60 минут, причем скорость подъема температуры до заданной составляла 10/мин. По окончании процесса прокалки, образец охлаждали до комнатной температуры со скоростью понижения температуры 10/мин в атмосфере азота.
Авторы [30] получали люминофор состава CaS:Eu,Sm используя готовый сульфид кальция. К сульфиду кальция добавляли активирующие редкоземельные элементы в виде оксидов, полученную смесь тщательно перемешивали и гомогенизировали в течение 4 часов. В полученную шихту добавляли небольшое количество серы для перевода оксидов активирующих элементов в сульфидную фазу и облегчения внедрения активаторов в основу люминофора. Прокаливание шихты проводили при 1200С в течение 2 часов.
Согласно описанию, [31], люминофоры состава CaS:Bi, CaS:Eu получали из сульфида кальция высокой чистоты (99,95 %). Сульфид кальция, активаторы и плавни тщательно перемешивали. В механическую смесь добавляли избыток серы для проведения полной сульфидизации карбонатного плавня и оксидного активатора. Затем шихту люминофора прессовали до гранулярного состояния. Полученные гранулы прокаливали при температуре 1200С в течение 1 часа в токе очищенного азота N2, а затем в токе газовой смеси N2 + 5% Н2 с целью перевести атомы трехвалентного европия в двухвалентное состояние.
Авторы [32] синтезировали сульфиды кальция (стронция), активированные европием (церием), используя готовые матрицы высокой чистоты. Сульфид кальция (стронция) смешивали с редкоземельными активаторами в виде хлоридов ЕиС13 (СеС13) и фторидом кальция, который добавляли в качестве минерализатора, смешивали в сухом виде в точно определенных соотношениях. Полученную смесь подвергали прессованию с целью получения дисков диаметром 20 мм и толщиной 5 мм. Прессованные диски подвергали термической обработке при температуре 900 С в течение 5 часов. В патенте [33] описан способ получения SrS:Eu,Sm - люминофора посредством прокаливания шихты состоящей из сульфида стронция, сульфата бария, оксида европия, хлорида самария и фторида лития в графитовом тигле в атмосфере азота. Температурно-временные параметры варьировали от 950 до 1300С в течение 30-60 минут. В литературе описываются способы получения люминофоров на основе сульфидов ЩЗМ, когда матрица образуется в процессе синтеза кристаллофосфора. Подобные методы синтеза оказываются менее трудоемкими и позволяют довольно легко и равномерно распределить активаторы и минерализаторы во всем объёме шихты при «мокром» способе приготовления. В подавляющем большинстве сообщений описаны способы синтеза сульфидных ЩЗМ-люминофоров, где в качестве исходного соединения матрицы используются карбонаты ЩЗМ. В работе [34] описан способ получения сульфида кальция с использованием карбоната кальция, к которому добавляли растворы нитратов РЗЭ, в качестве минерализатора применялся карбонат натрия, который добавляли в сухом виде к высушенной шихте. К полученной шихте добавляли серу в соотношении 1:4. Полученную сульфосмесь подвергали термической обработке при температуре 1100С в течение 1 часа в восстановительной атмосфере.
Аналогичный представленному [34] способу синтеза описан в работе [8]. В одной из ранних опубликованных работ [10], описан способ получения кристаллофосфора состава SrS:Eu,Sm из исходного карбоната стронция в смеси с сульфидом стронция (соотношение SrC03:SrS = 1:0,84). К механической смеси карбоната и сульфида стронция добавляли активаторы в виде хлорида самария (SmCl3-6H20) и оксалата европия (EuC204-3H20) и минерализирующие вещества - фторид лития LiF, гидрофосфат кальция СаНР04 и оксид магния MgO. Для перевода карбоната в сульфид стронция к полученной шихте добавляли стехиометрически рассчитанное количество серы. Синтез люминофора возможен в одну стадию при прокаливании шихты в муфельной печи в течение 25 минут при температуре 990-1000 С.
Методы синтеза люминесцентных композиций
ИК-спектры синтезируемых композиций снимали на инфракрасном спектрофотометре с преобразованием Фурье IRAffinity-1 фирмы Shimadzu (Япония). Инфракрасный спектрофотометр с Фурье-преобразованием позволяет проводить измерение ИК-спектров путем Фурье-преобразования интерферограмм.
В оптической системе спектрофотометра модели IRAffinity-1 используется интерферометр Майкельсона [94] с инцидентным углом 30. После прохождения через щель (диафрагму) свет, отражаясь от зеркала коллиматора, преобразуется в параллельный поток, который проходит далее через разделитель луча. Разделитель луча представляет собой пластину из бромистого калия с напылением из германия. Луч, отраженный от неподвижного зеркала, проходит через разделитель вновь и на пути к зеркалу коллиматора накладывается на луч, отраженный от подвижного зеркала, вызывая интерференцию с увеличением и уменьшением интенсивности. В качестве стандартного детектора используется высокочувствительный DLATGS детектор, оснащенный температурным контроллером. Этот детектор называется «Пироэлектрическим детектором».
В состав системы IRAffmity-1 входит спектрофотометр и персональный компьютер, соединенные друг с другом посредством интерфейса USB 2.0. Программное обеспечение "IRsolution" позволяет осуществлять с помощью компьютера управление работой спектрофотометра FTIR, сбор и обработку данных анализа.
Спектры возбуждения и излучения при накачке образцов оптическим излучением (к = 254/365/450 нм) измеряли на спектрофотометре марки Hitachi-850 с автоматической записью. Источниками возбуждения, применяемые в спектрофотометре - дуговая ксеноновая лампа типа UXL-157 производства фирмы «Ushio» (Япония) и синий светодиод с Xmax = 450 нм.
Спектры ТСЛ записывали на экспериментальной установке. Основой установки является вакуумный криостат, изготовленный из нержавеющей стали. Для откачки криостата использовали вакуумный насос с азотной ловушкой. Измерения начинали при достижении вакуума не ниже 1,315 Па. В качестве хладогента использовали жидкий азот, температуру образца изменяли с постоянной скоростью 0,2 град/с от 78 К до 600 К. Контроль за температурой осуществлялся медь-костантановой термопарой. Для возбуждения рентгеновскими лучами использовали установку УРС-60 при напряжении 50 кВ и токе до 10 мА. Время возбуждения обычно составляло 2-5 минут, после прекращения возбуждения для получения равномерного состояния делали темновую выдержку 2-5 мин. Интенсивность ТСЛ регистрировали фотоумножителем ФЭУ-39. В качестве регистрирующего потенциометра использовали двухкоординатный самописец СН-306. ГЛАВА III
Синтез и капсулирование люминофоров на основе сульфидов щелочноземельных элементов
В качестве элементов активаторов при синтезе исследуемых веществ использовали редкоземельные элементы. Сравнение атомного и ионного радиуса РЗМ с аналогичными параметрами кальция и стронция, табл. 1 (Приложение А), показало незначительные отличия в обоих случаях [95]. Согласно данным о сингонии кристаллической решетки сульфидов стронция и кальция (кубическая, типа NaCl и кубическая гранецентрированная, соответственно) можно утверждать, что для катионов РЗЭ, находящихся в подобной решетке, чаще реализуется состояние, когда их координационное число (кч) равно 6 [96].
Если учесть физико-химические характеристики сульфидов кальция (стронция) и активирующих элементов, то можно предположить, что в процессе твердофазного синтеза происходит «эквивалентная» замена катионов Са2+ (Sr2 ) на катионы допирующего агента Lnn+ с образованием твердых растворов замещения. Спектры излучения свободных ионов редкоземельных элементов содержат от нескольких десятков до нескольких тысяч линий [97]. Атомы элементов из группы РЗЭ, находясь в кристаллической решетке способны обмениваться энергией (носителями заряда), что играет важную роль в перераспределении энергии возбуждения по кристаллу. Механизмы передачи энергии между ионами РЗЭ в люминесцентных соединениях описаны в работах [95, 97]. Согласно авторам [97, 98, 99], в кристаллофосфорах имеют место два механизма передачи энергии излучательный и безызлучательный, причем преобладает последний. Энергия передаётся от иона-донора к иону-акцептору без излучения фотонов. В различных кристаллических решётках лантаноиды могут выступать как доноры, так и акцепторы энергии. Сведения об ионах лантаноидов, между которыми наблюдается передача энергии, приведены в таблице 3.1 [99].
Физико-химический анализ полученных соединений
Присутствие сульфатно-карбонатного керна налагает ограничения в части дальнейшей обработки синтезируемых люминофоров и оказывает негативное воздействие при использовании светосоставов подобного качества в готовых изделиях.
Механическое извлечение сульфатно-карбонатного керна позволяет повысить яркость свечения и интенсивность вспышки люминесцентных композиций. Однако, данные ИК-спектрофотометрического исследования порошков люминофоров, из корольков которых механически был удален керн, свидетельствуют о присутствии в готовом люминофоре значительного количества сульфат-ионов (рис. 3.4.) (присутствуют обратные пики в областях 1130-1180, 680-610 и 983 см"1). Отмеченный факт, позволяет судить о неполной сульфидизации компонентов шихты серой элементарной при прокаливании. т, к
Существует несколько способов устранения фазы сульфатов при синтезе кристаллофосфоров на основе сульфидов ЩЗМ. Некоторые из них, как-то применение крахмала или сахара [10], вводимого в шихту люминофора, проведение реакции в токе сульфидирующего [42, 43] и восстановительного [18, 23] или инертного газов [28, 29, 44], либо повторный способ прокаливания [43] описаны в главе 1.
Использование способа последовательного двойного прокаливания шихты и полупродукта с сульфирующими агентами, с одной стороны, увеличивает трудоемкость и длительность получения конечного продукта, с другой стороны, не приводит к полному удалению сульфатной фазы из состава люминофоров на основе сульфидов ЩЗМ. Согласно данным ИК-спектроскопии, на кривой ИК-спектра (рис. 3.5.), полученного таким образом образца, присутствуют пики небольшой интенсивности в области 1130-1180 и 983 см"1 соответствующие о наличии соединений состава Ме so4. ИК-спектр образца, полученного при последовательном повторном прокаливании шихты и полупродукта с серой элементарной.
Усовершенствование методики синтеза люминесцентных композиций на основе сульфидов щелочноземельных металлов
Учитывая трудности при синтезе кристаллофосфоров на основе сульфидов ЩЗМ, в частности сложность в получении чистой сульфидной фазы, нами разработана, запатетована и внедрена в технологический процесс методика синтеза, позволяющая получать практически чистый в фазовом отношении продукт.
Суть предлагаемой методики синтеза заключается во взаимодействии компонентов шихт исследуемых светосоставов со сложным серосодержащим агентом при нагревании. В качестве серосодержащего агента предложено использовать смесь серы элементарной (S) и тиомочевины ((NP CS) или смесь серы элементарной (S) и роданида аммония (NPL4CNS).
Предлагаемый способ синтеза позволяет устранить сульфатную фазу, образующуюся в процессе синтеза согласно реакции (3.5.), что повышает сформированность сульфидной матрицы. В процессе нагревания шихты в восстановительной атмосфере до температуры прокаливания происходит термическое разложение тиомочевины согласно реакции: 4(NH2)2CS - 4NH3 + CS2 + 2H2S + ЗС + 2N2 (3.10.)
Продукты термического разложения тиомочевины создают довольно активную газообразную среду серосодержащих и восстановительных агентов. Продукты термолиза, находясь внутри формируемого королька люминофора, непосредственно взаимодействуют с компонентами шихты, способствуя процессу образования сульфидной матрицы люминесцентной композиции во всём объеме синтезируемого образца. Процесс синтеза можно продемонстрировать в виде следующих реакций:
Присутствие в продуктах распада тиомочевины аммиака NH3 и элементарного углерода создает дополнительную защитную среду, предотвращающую окисление целевого продукта. В итоге применение серосодержащей смеси по предлагаемому способу позволяет сократить время синтеза за счет прокаливания шихты в одну стадию при увеличении яркости, интенсивности вспышки люминофоров за счет улучшенной чистоты и кристалличности сульфидной фазы матрицы.
Сокращение примеси сульфатов можно показать с применением ИК-спектрального анализа образцов, полученных с различным содержанием тиомочевины/роданида аммония добавляемых в шихту люминофора.
Как показано на рисунке 1 (приложение Б) присутствие отчетливых пиков в области 1130-1180 и 983 см"1 позволяет утверждать о наличии фазы сульфата в образце. На рис. 2 (приложение Б) представлен ИК-спектр образца люминофора на основе SrS, полученного при использовании смеси серы и тиомочевины (соотношение S:(NH2)2CS в смеси = 93:7 мас.%).
На рис. 3 (приложение Б) изображён ИК-спектр образца люминофора на основе SrS, полученный при использовании смеси серы и тиомочевины (соотношение S:(NH2)2CS в смеси = 86:14 мас.%).
Согласно рисункам 3, 4 (приложение Б), введение тиомочевины в количестве 7-14 мас.% от общей серосодержащей смеси не приводит к заметному изменению фазового состава образцов.
На рис. 5 (приложение Б) изображён ИК-спектр образца люминофора на основе SrS, полученного при использовании смеси серы и тиомочевины (соотношение S:(NH2)2CS в смеси = 81:19 мас.%).
Дальнейшее повышение содержания тиомочевины в сульфирующей смеси до 19 мас.% приводит к заметному уменьшению величины пика в области 1130-1180 см"1.
На рис. 6 (приложение Б) показан ИК-спектр образца люминофора на основе SrS, полученного при использовании смеси серы и тиомочевины (соотношение S:(NH2)2CS в смеси = 77:23 мас.%)
На рис. 7 (приложение Б) представлен ИК-спектр образца люминофора на основе SrS, полученного при использовании смеси серы и тиомочевины (соотношение S:(NH2)2CS в смеси = 72:28 мас.%)
При дальнейшем увеличении доли тиомочевины в составе серосодержащей смеси до 23-28 мас.% приводит к резкому уменьшению фазы сульфата стронция за счет ее восстановления продуктами термолиза (NH2)2CS, что, как следствие, приводит к более полной сформированности сульфидной фазы.
Спектральные характеристики системы SrS:Eu,Sm,X (Х=Се, Ег, Pr, Tb, Тт)
Учитывая высокую реакционную способность сульфидов ЩЗМ при контакте с водой, нами предпринята попытка получения стойкого защитного покрытия на поверхности кристаллов синтезируемых люминофоров. В связи с этим, при механической обработке порошков использовали поверхностно-активные вещества (ПАВ), такие, как фосфат и пирофосфат натрия и силикат калия. В таблице 3.6 представлены результаты измерений гранулометрических и люминесцентных характеристик образца SrS:Eu,Sm люминофора от типа и концентрации ПАВ используемых на стадии отмывки и диспергирования порошка люминофора. Размол стеклянным бисером и обработку ультразвуком проводили на одинаковой навеске люминофора (20 г) при оптимальных условиях, определенных ранее (соотношение люмнофор:бисер = 1:3, в течение 45 мин; vy3 = 17 кГц, в течение 30 мин)
Согласно данным приведенным в табл. 3.6, наилучший результат дает диспергирование спиртовой суспензии ультразвуком в присутствие силиката калия, а фосфорсодержащие ПАВ тушат люминесценцию. Это связано с образованием на поверхности частиц люминофора непрозрачной пленки, которая выступает в роли фильтрующего элемента, способного задерживать проникновение внутрь кристалла возбуждающего излучения и выход наружу светового потока. Так же заметно некоторое увеличение уровня интенсивности вспышки, при минимальном увеличении размеров частиц. Вероятно, образующаяся пленка обволакивает кристалл люминофора, капсулируя последний, в результате чего происходит сглаживание микродефектов, зарастание микротрещин расположенных на поверхности. Пленка оксида кремния, как известно, обладает низким коэффициентом преломления, мало поглощает световой поток n = 1,46 [108] и создает достаточно плотное влаганепроницаемое покрытие, защищая кристаллик люминофора от факторов окружающей среды [109]. Оптимальное количество добавки силиката калия варьируется в пределах 0,5-0,75 мас.% от количества обрабатываемого люминофора.
Еще один вариант увеличения гидролитической стойкости люминофора связан с нанесением защитной пленки из легкоплавкого стекла. Составы стекла с разной температурой размягчения представлены в таблице
Указанные составы легкоплавких стекол были синтезированы из сырья марки «хч», в качестве которого использовали: оксид цинка ZnO, карбонат лития Ы2СОз, борную кислоту Н3ВОз. Состав шихт синтезируемых стекол, расчитанный на 100 г готового стека, представлен в табл. 2 (Приложение В).
Исследуемые образцы люминофоров смешивали с компонентами легкоплавкого стекла в количестве 3-5 мас.% стекла от обрабатываемой навески кристаллофосфора и отжигали при заданных температурах.
Согласно данным, приведенным в таблице 3.8, лучшие показатели по интенсивности вспышки и минимальному росту кристаллов показал образец №23/10, отожженный в смеси со стеклом состава №1, добавленного в количестве 3 мас.% от навески люминофора, при 450С. Увеличение количества введенного стекла больше указанного, не приводит к увеличению интенсивности вспышки ФСЛ. Вероятно, происходит увеличение толщины защитной пленки на кристалле, которая поглощает большее количество оптической энергии, вследствие чего происходит тушение люминесценции. Кроме того, добавка легкоплавкого стекла более 3 мас.%, приводит к сильному спеканию порошка люминофора, что увеличивает размер частиц светосостава.
Применение составов № 2 и 3 приводит к снижению интенсивности люминесценции и способствует увеличению диаметра частиц люминофора. По нашему мнению, тушение люминесценции связано с меньшей прозрачностью стекол № 2 и 3, по сравнению с составом № 1, что отражается уже при добавке 3 мас.% соединения к капсулируемой навеске кристаллофосфора. Дальнейшее увеличение концентрации стекла приводит к понижению интенсивности ФСЛ, что логично вытекает из факта увеличения толщины покрытия. Кроме того, при отжиге образцов люминофора со стеклом состава № 3 происходит частичное окисление готового продукта кислородом воздуха, в результате чего наблюдается спекание и необратимое изменение цвета (порошок белеет) образца, что наблюдали в опыте " ". Отжиг исходного порошка люминофора без стекла, приводит к спаду интенсивности люминесценции из-за разрушения основы светосостава. На рис. 3.13 представлена микрофотография образца люмнофора SrS:Eu,Sm, отожженного в присутствие стекла № 1.
Увеличение температуры отжига кристаллофосфора (рис. 3.14) выше температуры размягчения стекла № 1 (концентрация 3 мас.%), до определенных пределов, приводит к некоторому улучшению характеристик люминофора. Вероятно, это связано с повышением прозрачности и уменьшением пористости стеклянного покрытия.
Нанесение поверхностного покрытия на основе малорастворимого фторида (CaF2, SrF2) Процесс формирования пленки SrF2 включает в себя взаимодействие поверхностных слоев кристаллов люминофора с фторидом аммония при низкотемпературном отжиге светосостава с фторсодержащим агентом [ПО].
Как следует из результатов, представленных в таблице 3.9, при формировании на поверхности частиц люминофора пленки на основе труднорастворимого соединения фторида стронция, посредством низкотемпературного отжига, не происходит заметного резкого увеличения размера частиц люминофоров при одновременном повышении интенсивности вспышки светосостава. Как и при отжиге со стеклом, при приближении к температуре 700С, наблюдается спад интенсивности люминесценции и рост частиц, за счет окисления сульфидной фазы и спекания порошка. Добавка к обрабатываемому люминофору NH4F (5-7 мас.%) с последующим отжигом образца при температуре 550-600С приводит к получению наиболее лучших показателей по качеству продукта.
Образец с пленкой из фторида стронция (рис. 3.15) представлен частицами различной формы, максимально отделенными друг от друга. При нанесении на предметное стекло суспензии, составленной из рассматриваемой навески, под микроскопом наблюдается практически индивидуальное распределение частиц по объему (рис. 3.16). Рис. 3.16. Микрофотография образца SrS:Eu,Sm с покрытием из фторида стронция (нанесен на предметное стекло в виде спиртовой суспензии)