Введение к работе
Актуальность темы. D последние десятилетня успешно развивается одна из важнейших областей химии твердого тела, которая связана с изучением структуры и ионного транспорта в неорганических кристаллических материалах, обладающих уникально высокой величиной ионной проводимости при низких температурах. Развитие этого направления, получившею название «ионики» твердого тела, стимулируются как теоретическими изысканиями в области исследования структур, термодинамики и механизмов ионного траігсиорта, так и широким применением супериониых проводников в качестве источников тока, сверхемких конденсаторов, высокочувствительных н селективных мембранных материалов для химических сенсоров и пр.
Исследования по созданию и изучению свойств сенсоров различных типов в последние годы получили также столь широкий размах, что стало возможным говорить о зарождении нового направления в химической науке под названием «сенсорика».
Среди различных классов сенсоров особое место занимают сенсоры с твердотельными мембранами, которые позволяют определять десятки различных компонентов в газовых и жидких средах. Об интенсивности работ в области создания и исследования химических сенсоров свидетельствует большое количество различных международных конференции, например таких, как «Eurosensors», «Chemical sensors», «Solid slate sensors and transducers» и т.д. Если до последнего времени работы в области твердых материалов не были связаны непосредственно с их применением для сенсоров, то сейчас наблюдается тенденция по установлению тесной взаимосвязи между сенсорными и твердотельными исследованиями, чему посвящаются специальные международные и национальные конференции, например такие, как «Конгресс но керамике и новым материалам» (Флоренция, 1998), «Функциональные материалы и структуры для сенсорных устройств» (Москва, 1999).
Взаимопроникновение двух современных областей химии - «ионики» и «сенсорики» - обуславливается принципиальным интересом обоих наїграалсний как к закономерностям и механизмам ионного транспорта в объеме твердого тела и на его фазовых границах, так и к практическому значению результатов исследования.
Аналитические характеристики новых типов твердотельных мембран -основного элемента любого химического сенсора, - будут определяться их структурой и процессами ионного переноса в объеме и на поверхности твердого тела.
Таким образом, актуальной проблемой является постановка комплекса фундаментальных исследований в области химии твердого тела, связанных с изучением структурных и транспортных характеристик кристаллических материалов, которые позволяют определять механизмы функционирования сенсоров и на основании найденных закономерностей прогнозировать параметры и осуществлять
целенаправленный поиск высокочувствительных и селективных мембранных материалов.
Цель настоящего исследования заключалась в установлении закономерностей влияния структуры, ионного транспорта, типа и концентрации дефектов в кристаллических мембранных материалах на механизмы функционирования и основные характеристики химических сенсоров с твердотельными мембранами (предел обнаружения, быстродействие, чувствительность к окислительно-восстановительному потенциалу и др.)
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1) исследовать параметры ионной и электронной проводимости и их
соотношения (числа переноса) в зависимости от состава и структуры для ряда
модельных систем, используемых для создания химических сенсоров: MeS-AgaS (Me
= Си, Pb, Ctl); TU-HgI2, A&X-CuaX (X=S, Se.Te), AgI-Hgb-AgS2, и установить
взаимосвязь этих параметров с такими аналитическими характеристиками мембран,
как чувствительность, селективность, устойчивость в агрессивных средах и
стабильность электродной функции;
2) изучить транспортные характеристики (ионная, электронная проводимость,
коэффициенты диффузии радиоактивных изотопов) и механизмы ионного транспорта
для нового класса мембран химических сенсоров на основе суперионных
проводников типа ct-Agl (AgsHgSjU, A&UWO*, AgjSl, Ag754P04 и др.);
3) установить корреляции между концентрацией дефектов в
монокристаллических мембранах на основе бромида серебра AgBr, активированных
различными концентрациями иновалентпых примесей - Cd2* или S2", и фторида
лантана LaF3, активированных Са2* или Eu2t, с важнейшими аналитическими
характеристиками чувствительных мембран - пределом обнаружения н динамикой
установления равновесных значений потенциала;
4) разработать принципы поиска и подходы к созданию новых твердотельных
мембранных материалов с заданными аналитическими параметрами, основываясь на
фундаментальных исследованиях свойств кристаллических твердых тел таких, как
структура, ионная и электронная проводимость, изучение диффузии в твердых телах,
механизм ионного транспорта.
Научная новизна. - Установлены закономерности влияния структуры, величин ионной и электронной проводимости, механизма ионного транспорта, типа и концентрации дефектов в мембранных материалах на механизмы функционирования и основные характеристики твердотельных химических сенсоров. - Впервые показано определяющее влияние концентрации дефектов (межузельных ионов и вакансий) в кристаллических мембранах на скорость протекания реакции ионного обмена на границе мембрана-раствор и на важнейшие аналитические характеристики - предел обнаружения и динамику потекциалообразования химических сенсоров.
- Развитый на основании комплексного исследования механизмов ионного транспорта
в кристаллических мембранных материалах подход позволил сформулировать
основные требования к характеристикам новых перспективных неорганических
мембранньгх материалов и прогнозировать свойства мембран для химических
сенсоров на их основе.
Практическое значение работы. Развитые представления о связи фундаментальных характеристик твердого тела (структура, тип и концентрация дефектов; величини и соотношения ионной и электронной проводимости; механизмы ионного транспорта) с электрохимическими и аналитическими характеристиками химических сенсоров легли в основу получения нозых мембранных материалов на основе кристаллических неорганических твердых электролитов, полупроводников и кристаллов со смешанной проводимостью, которые были использованы для создания новых химических сенсоров.
Разработано более 40 модификаций химических сенсоров, селективных к 15 различным катионам и анионам, таким как медь, свинец, таллий, ртуть, серебро, кадмии; хлорид, бромид, иодид, роданид, сульфид, фторид, фосфат, нитрат. Большинство разработанных химических сепсоров обладает лучшими параметрами чувствительности, селективности, устойчивости в агрессивных средах, стабильности стандартных потенциалов, быстродействием среди известных типов химических сенсоров как с твердыми, так и с жидкими (пленочными) мембранами.
Создан новый класс химических сенсоров с мембранами на основе суперишшых проводников, чувствительных к ионам ртути, талия, фосфата, нитрата, сульфата. Разработана конструкция обратимого твердого контакта в унифицировашгой многослойной чувствительной мембране, представляющая собой промежуточный переходный слой с градиентами концентраций твердого электролита и мелкодисперсного серебра.
Разработанные в результате настоящего исследования химические сенсоры были предложены нами для создания большого количества аналитических методик для определения различных ионов методами прямой потенциометрии, титрований, проточно-инжекционного анализа и были применены для анализа таких объектов, как биологические жидкости, природные и сточные воды, технологические растворы гальванических производств, минеральное сырье, руды, почвы и др.
Положения, выносимые на защиту:
Закономерности влияния типа и концентрации дефектов в объеме и на поверхности кристаллической мембраны на одну из важнейших аналитических характеристик химического сенсора - предел обнаружения, которые состоят в увеличении этого предела в тех случаях, когда концентрация дефектов сравнима с величиной активности ионов в прнмембранном слое раствора, определяемой произведением растворимости материала кристаллической мембраны.
Модель механизма ионного транспорта в судерионных проводниках типа a-Agl, сформированная на основе изучения параметров ионной и электронной
проводимости, процессов диффузии радиоактивных изотопов в серебропроводящих кристаллических соединениях со структурной разунорядоченностыо. Данная модель основана на кооперативной миграции ионов серебра по «туннелям» из возможных катионных позиций в строго определенных кристаллографических направлениях.
Установление механизма динамики отклика химических сенсоров с твердофазными мембранами; при этом определены вклады в динамику процесса отклика: 1) диффузионной составляющей и 2) реакции ионного обмена на границе твердая мембрана-раствор, и ее зависимости от величины ионной проводимости мембраны,
Критерии выбора кристаллических мембранных материалов для создания новых химических сенсоров, обладающих совокупностью таких оптимальных параметров, как высокая чувствительность, быстродействие, селективность, стабильность потенциала и устойчивость в агрессивных средах.
Апробация работы и публикации. Результаты работы представлялись на VII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Свердловск, 1979), VII Межвузовская конференция молодых ученых «Химия и физика твердою тела» (Ленинград, 1980), International Symposium on electroanalysis in chemical environmental and pharmaceutical chemistry (Cardiff, Wales, 1981), Всесоюзной конференции «Ионоселективные электроды и ионный транспорт» (Ленинград, 1982), VIII Всесоюзной конференции но физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), ХШ Межвузовская конференция молодых ученых «Химия и физика твердого тела» (Ленинград, 1986), IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), 5th Symposium on ISEs (Matrafured, 1988), Всесоюзной конференции «Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды» (Тарту, 1989), II Всесоюзной конференции по аналитической химии сельскохозяйственных объектов «Методы аналитической химии при контроле антропогенного загрязнения агроценозов» (Москва, 1989), Всесоюзной конференции «Химические сенсоры-89» (Ленинград, 1989), Международной конференции «Балтик-ЭКО» (Таллин, 1992), б"1 Russian-Japan joint Symposium on Analytical Chemistry (Москва-Ленинград, 1992), Международной конференции «Химические сенсоры-93» (С-Петербург, 1993), Конференции ЭМА (Москва, 1994), International Conference "Chemical Sensors-94" (Roma, 1994), European Conference "Eurosensors VIII" (Toulouse, 1994), Симпозиум «Проточный анализ» (Москва, 1994), European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis IX" (Bologna, 1996), 2 научная сессия УНЦХ (С-Петербург, 1998), World Ceramics Congress and Forum on New Materials (Florence, 1998), XII European Conference on Solid-State Transducers "Eurosensors XII" (Southgempton, 1998), Internationa! Conference "Eurosensors XIII" (The Hague, 1999).
По теме диссертации опубликовано 70 работ, из них 41 статья в .отечественных и зарубежных изданиях, 20 расширенных тезисов конференций и симпозиумов, 8 авторских свидетельств, 1 патент США.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 305 страницах, содержит 19 таблиц, 79 рисунков; список литературы - 397 наименований.
