Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидов 12
1.1.1. Перовскитоподобные соединения 12
1.1.2. Слоистые перовскитоподобные оксиды 13
1.1.3. Реакционная способность и топохимические превращения слоистых перовскитоподобных оксидов 17
1.1.3.1 Реакции ионного обмена 18
1.1.3.2 Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов 20
1.1.3.3 Кислотное выщелачивание 22
1.1.3.4 Ионный обмен со сложными структурными единицами 23
1.1.3.5 Реакции интеркаляции слоистых оксидов 26
1.1.3.6 Реакции восстановительной интеркаляции 27
1.1.3.7 Реакции топохимической конденсации 28
1.2. Методы синтеза перовскитоподобных соединений 30
1.2.1. Твердофазный керамический синтез 30
1.2.2. Золь-гель метод 31
1.2.3. Гидротермальный метод синтеза 33
1.2.4. Метод соосаждения солей 34
1.3. Описание исследуемых соединений 35
1.3.1. Структура и свойства перовскитоподобных оксидов ALnTi04 и A2Ln2Ti3Oio 35
1.3.2. Структура и свойства соединений HLnTiO4 и H2Ln2Ti3Oio 37
1.3.3. Катион-дефицитные перовскиты Ln2/3ТЮ3 41
2. Экспериментальная часть з
2.1. Синтез слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (А = Na, K; Ln = La, Nd) 44
2.1.1. Твердофазный синтез NaLnTiO4 (Ln = La, Nd) 44
2.1.2. Твердофазный синтез K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) 46
2.2. Низкотемпературные топохимические реакции
сложных перовскитоподобных оксидов 47
2.2.1. Получение протонированных форм слоистых оксидов методом ионного обмена 47
2.2.1.1 Синтез HLnTiO4 (Ln = La, Nd) 47
2.2.1.2 Синтез H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) 48
2.2.2. Кислотное выщелачивание HLnTO4 (Ln = La, Nd) 48
2.2.3. Взаимодействие щелочных и протонированных форм ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd; A = H, K, Na) с VOSO43,2H2O 49
2.2.4. Дегидратация HLnTiO4 (Ln = La, Nd) 50
2.3. Физико-химические методы определения характеристик полученных образцов 51
2.3.1. Исследование структуры образцов 51
2.3.1.1 Рентгенофазовый анализ 51
2.3.2. Термический анализ 53
2.3.2.1 Термогравиметрический анализ образцов 54
2.3.2.2 Синхронный термический анализ исследуемых образцов 54
2.3.2.3 ДСК анализ образцов 55
2.3.2.4 Методика расчета степени замещения, количества интеркалированной воды и состава протонированных соединений из данных ТГА 55
2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия 57
2.3.4. ИК-спектроскопия образцов 58
2.3.5. Исследование фотокаталитической активности. Фотоиндуцированное выделение водорода 59
3. Обсуждение результатов 62
3.1. Получение протонированного слоистого оксида HLnTi04 (Ln = La, Nd) 62
3.1.1. Анализ фазового состава 62
3.1.2. Результаты исследования морфологии поверхности 63
3.2. Получение протонированного слоистого оксида Н2Ілі2ТізОю (Ln = La, Nd) 63
3.2.1. Анализ фазового состава 63
3.2.2. Анализ термической устойчивости 67
3.2.3. Результаты исследования морфологии поверхности 69
3.3. Кислотное выщелачивание HLnTiO4 (Ln = La, Nd) 70
3.3.1. Анализ фазового состава 71
3.3.2. Результаты исследования морфологии поверхности 73
3.4. Взаимодействие перовскитоподобных титанатов ALnTi04 и A2Ln2Ti3Oio (Ln = La, Nd; A = H, Na, К)
с водным раствором сульфата ванадила 74
3.4.1. Взаимодействие NaLnTi04 и K2Ln2Ti3Oio с VOSO4 74
3.4.1.1 Анализ фазового состава 74
3.4.1.2 Результаты исследования морфологии поверхности 78
3.4.2. Взаимодействие HLnTi04 и H2Ln2Ti3Oio с VOSO4 79
3.4.2.1 Анализ фазового состава 79
3.4.2.2 Результаты исследования морфологии поверхности 83
3.4.2.3 Анализ термической устойчивости 85
3.4.3. Взаимодействие протонированного оксида HNdTi04
с водой и раствором серной кислоты 87
3.4.3.1 Результаты исследования морфологии поверхности 88
3.4.4. Взаимодействие протонированного оксида HLаTiO4 и VOSO4 в различных соотношениях 89
3.4.4.1 Анализ фазового состава 89
3.4.4.2 Результаты исследования морфологии поверхности 91
3.4.4.3 Анализ термической устойчивости 92
3.4.5. Общие выводы о взаимодействии слоистых
перовскитоподобных титанатов с VOSO4 93
3.5. Термическая устойчивость HLnTiO4 (Ln = La, Nd) 94
3.5.1. Температуры и теплоты фазовых превращений 94
3.5.2. Анализ фазового состава в ходе термолиза 98
3.5.3. Исследование структурных переходов ИК-спектроскопией 101
3.5.4. Фазовые превращения протонированных соединений 103
3.5.5. Результаты исследования морфологии поверхности 105
3.5.6. Фотокаталитическая активность образцов 106
Заключение 108
Выводы 110
Список литературы 112
- Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов
- Синхронный термический анализ исследуемых образцов
- Получение протонированного слоистого оксида Н2Ілі2ТізОю (Ln = La, Nd)
- Взаимодействие протонированного оксида HLаTiO4 и VOSO4 в различных соотношениях
Введение к работе
Актуальность темы. Методы «мягкой химии» являются одним из наиболее перспективных направлений современного материаловедения. Благодаря технологическим приемам реакций «мягкой химии», появилась возможность создания разнообразных структурных особенностей в веществе, а также получения ранее недоступных метастабильных соединений, путем многошаговой последовательности низкотемпературных топохимических синтезов. К топохимическим процессам можно отнести такие реакции, как ионный обмен, различные процессы замещения и конденсации, интеркаляцию, деинтеркаляцию и характерные для слоистых соединений процессы эксфолиации [1]. Все эти реакции протекают при температурах ниже 500С с сохранением основных структурных элементов слоистого соединения.
По мере развития низкотемпературных методик стало возможным создание новых материалов с технологически значимыми свойствами, в частности, перовскитоподобных слоистых оксидов, которые ввиду особенностей своего строения склонны к реакциям «мягкой» химии. Эти уникальные соединения, в зависимости от природы и стехиометрии входящих в состав катионов, проявляют разнообразные физические и химические свойства, включающие в себя сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление, сегнетоэлектричество, каталитическую и фотокаталитическую активность, способность к ионному обмену в растворах и расплавах, способность к гидратации межслоевого пространства и другие. Материалы на их основе уже нашли своё применение в энергетике, химической и электронной промышленности [2].
В последние годы перовскитоподобные соединения использовались для многих низкотемпературных химических превращений, в результате чего сложилась хорошо разработанная система твердофазных низкотемпературных реакций. Однако до сих пор относительно малоисследованной остается реакционная способность этих соединений в низкотемпературных условиях, напрямую влияющая на возможности их применения. Помимо этого, низкотемпературные процессы в слоистых соединениях открывают возможности для получения новых фаз, неустойчивых в условиях стандартного высокотемпературного синтеза. Таким образом, «мягкая» химия является мощной альтернативой для достижения структурных и морфологических параметров веществ на
кинетическом уровне.
Цель работы: комплексное физико-химическое
исследование возможности получения производных
слоистых перовскитоподобных титанатов, относящихся к
фазам Раддлесдена-Поппера, методами низко
температурных топохимических превращений,
определение структуры, состава и реакционной
способности полученных продуктов и промежуточных
соединений.
ALnTi04
А2Ьп2ТізОіо
ТЮб4- a- Na+ О-К #- La3+, Nd3+ Рис. 1. Структура титанатов
Объекты исследования - слоистые оксиды,
построенные по блочному типу путем чередования слоев
со структурой перовскита и структурой каменной соли, с
различной толщиной перовскитового слоя
однослойные ALnTi04 и трехслойные АгЬщТізОіо
А.-тю64~ o- Na+ 0-к+ (рис. 1), с различным катионным составом межслоевого
пространства (А = Н, Na, К) и различной природы РЗЭ (Ln = La, Nd). В данных соединениях наблюдается полное упорядочение ионов щелочного металла и
лантаноида вследствие большой разницы в размерах и зарядах катионов.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:
Разработка методов получения протонированных форм HLnTiO4 и HЬщТізОю (Ln = La, Nd) путем ионного обмена в растворах соляной, азотной и серных кислот различной концентрации из исходных соединений NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3Oio соответственно.
Определение состава и строения полученных протонированных соединений методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии, синхронного термического анализа и сканирующей электронной микроскопией.
Изучение термической устойчивости HLnTiO4 (Ln = La, Nd), исследование дальнейших фазовых превращений в ходе нагревания.
Исследование образования катион-дефицитных перовскитов Ln2/3Ti03 (Ln = La, Nd) в ходе процесса кислотного выщелачивания протонированных форм HLnTiO4.
Изучение процесса образования наноструктурированных ванадий-содержащих структур на поверхности слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3Oio (А = Н, Na, К; Ln = La, Nd) в ходе взаимодействия с водным раствором сульфата ванадила.
Исследование фотокаталитической активности продуктов ряда топохимических реакций титанатов.
Научная новизна
Изучена возможность синтеза протонированных форм слоистых перовскитоподобных титанатов HLnTiO4 и H2Ln2Ti3Oio (Ln = La, Nd), их реакционная способность и термическая устойчивость в условиях, практически значимых для применения подобных соединений в качестве материалов для катализа и электроники.
Исследована термическая дегидратация соединений HLnTiO4 (Ln = La, Nd) и фазовые превращения в ходе нагревания. Установлены условия образования дефицитных слоистых перовскитоподобных оксидов Ln2Ti20rxH20, Ln2Ti207, 110 Ln2Ti207 и оксидов со структурой пирохлора Ln2Ti2O7 (p).
Установлено, что фазовые превращения в ряду HLnTiO4 Ln2Ti20rxH20 ЬшTiО7 Ln2Ti2O7 (p) ЬшТІ2О7 приводят к увеличению фотокаталитической активности в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спирта в условиях ультрафиолетового облучения суспензии фотокатализатора.
Изучены процессы взаимодействия щелочных и протонированных форм с водными растворами соляной, азотной и серной кислот, установлены продукты частичного растворения или химических превращений с образованием катион-дефицитных соединений в зависимости от условий обработки.
Изучены взаимодействия слоистых перовскитоподобных титанатов K2Ln2Ti3Oio, NaLnTi04 и их соответствующих протонированных оксидов H2Ln2Ti3Oio, HLnTi04 (Ln = La, Nd) с водным раствором сульфата ванадила. Показано, что ранее описанные в литературе методики получения соединений VO[La2Ti3Oio], Nao.io(VO)o.45LaTi04 и Lii.8VO[La2Ti3Oio] являются ошибочными и приводят к получению принципиально других соединений.
Предложен способ формирования ванадиевых наноструктур на поверхности протонированных слоистых перовскитоподобных титанатов. Получены ванадий-содержащие наноструктуры, представляющие собой «кораллообразные» формирования пластинчатых частиц с толщиной менее 10 нм, устойчивых до 600С.
Практическая значимость
Проведенные исследования реакционной способности перовскитоподобных оксидов позволяют оптимизировать условия создания слоистых титанатов, выявить температурный диапазон применимости данных соединений, а также сделать процесс синтеза менее энергозатратным. Полученные физико-химические, структурные и термохимические данные необходимы для развития экспериментальной и теоретической базы данных о слоистых соединениях и процессах с их участием. Поскольку слоистые титанаты являются перспективной основой для создания функциональных материалов с широким спектром свойств, полученные результаты способствуют созданию новых материалов для различных областей науки и техники, таких как электроника, энергетика, экология, энерго- и ресурсосбережение.
Диссертационное исследование поддержано грантами РФФИ №16-33-00240 мола «Получение наноразмерных монослоев со структурой перовскита путем эксфолиации органо-неорганических производных слоистых перовскитоподобных оксидов», №15-03-05981 «Топохимические процессы в протонированных и интеркалированных слоистых перовскитоподобных материалах: термохимическое и структурное исследование», №12-03-00761 «Влияние структуры, катионного состава и условий синтеза на фотокаталитические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-20 13гг, НК-500П «Создание фотокаталитических систем на основе слоистых перовскитоподобных оксидов» 2010-2011гг. (государственный контракт №П58). Исследование выполнено в рамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах».
Положения, выносимые на защиту
Разработанные методики получения протонированных форм слоистых перовскитоподобных титанатов HLnTi04, ШЬщТізОю (Ln = La, Nd) и закономерности формирования морфологических особенностей в зависимости от условий обработки.
Детальное описание процесса термического разложения протонированных форм слоистых перовскитоподобных титанатов HLnTiO4 (Ln = La, Nd), характеризация конечных и промежуточных продуктов разложения, в том числе с точки зрения их фотокаталитической активности.
Описание процесса кислотного выщелачивания протонированных форм HLnTiO (Ln = La, Nd) и характеризация полученных продуктов - катион-дефицитных перовскитов Ln2/3Ti03 (Ln = La, Nd)
Создание метода получения наноструктурированных ванадий-содержащих покрытий на поверхности слоистых титанатов путем обработки водным раствором сульфата ванадила, характеризация и определение морфологии полученных наноструктурированных композитов.
Потенциальные возможности и закономерности протекания топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных оксидах.
Достоверность полученных результатов обеспечена комплексным подходом к получению и анализу данных, использованием современного оборудования высокого разрешения, воспроизводимостью экспериментально полученных результатов.
Результаты работы апробированы на международных и российских конференциях, представлены публикациями в международных научных журналах. Основные результаты
работы были представлены на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
International Scientific Conference STRANN (Санкт-Петербург, 2012, 2016), 10-й
Всероссийский симпозиум с международным участием «Термодинамика и
Материаловедение» (Санкт-Петербург, 2015), Всероссийская конференция с
международным участием молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2014, 2015), 4th Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing (Энсенада, Мексика, 2014), 18th International Symposium on the Reactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014), 19th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Генуя, Италия, 2014), 9-м семинар СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2014), XII International Conference on Nanostructured Materials (Москва, 2014), Российская конференция (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (Санкт-Петербург, 2013), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2013), 3rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013), 18th International conference on solid compounds of transition elements (Лиссабон, Португалия, 2012).
Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных
исследований, выполненных непосредственно автором на кафедре химической
термодинамики и кинетики Института химии Санкт–Петербургского государственного
университета. Личный вклад автора состоит в разработке и исследовании
топохимических превращений слоистых перовскитоподобных титанатов, отработке и
непосредственном проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных данных.
В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Д. В. Трофимова
и Д. И. Ляхов, у которых автор был руководителем курсовых работ. Данные по РФА,
ТГА, СТА получены непосредственно самим автором на базе РЦ
«Рентгенодифракционные методы исследования» и «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ. СЭМ образцов с элементным микроанализом проводили совместно с Ю. В. Петровым в МРЦ по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ. Исследование методом твердотельной просвечивающей ИК спектроскопии проведено совместно с М. В. Власовой в РЦ СПбГУ «Методы анализа состава вещества». Определение степени окисления ванадия были проведено совместно с Ю. М. Жуковым методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в РЦ «Физические методы исследования поверхности». Автор непосредственно принимал участие в подготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал и интерпретировал экспериментальные данные.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 4 статьи в международных журналах, 17 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы. Она изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 4 таблицы и 69 рисунков. Список литературы содержит 104 наименования.
Протонирование слоистых перовскитоподобных оксидов
Среди наиболее распространенных слоистых перовскитоподобных соединений можно выделить фазы, в которых слои со структурой перовскита (АВОз) разделены слоями с другой структурой в плоскости 001: фазы Раддлесдена-Поппера, Диона-Якобсона и Ауривиллиуса (Рисунок 4). С общими формулами A 2[Ап-іВпОзп+і], (A , A - атомы щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов, B - атом переходного металла), А [Ап_іВпОзп+і] и Ві202[Ап.іВпОзп+і] соответственно, где [Aп.іВпОзп+і] - перовскитный слой.
Фазы Раддлесдена-Поппера [6], [7] - соединения с общей формулой A 2[Ап_іВпОзп+і], где А, А - атомы одного или двух элементов 1, 2 группы или редкоземельных элементов, В - атомы d-элементов, например, алюминия, галлия, индия, свинца или висмута. Данные фазы принято рассматривать как набор слоев со структурой перовскита толщиной в п элементарных ячеек, разделенных слоями со структурой каменной соли (1/2 элементарной ячейки). Предельный случай при и=оо соответствует структуре перовскита, п=\ - структуре типа K2NiF4, п=2 -структуре типа SrзТі2Оу. В октаэдрах ВОб всегда имеются неодинаковые расстояния В-О по различным направлениям, так как ионы О2" обладают различным локальным окружением. Рисунок 4. Структуры слоистых перовскитоподобных оксидов (а) Na2Nd2Ti3O10 со структурой фаз Раддлесдена-Поппера, (б) СaEu2Ti3O10 со структурой фаз Диона-Якобсона, (в) Bi2O2[La2Ti3O12] со структурой фаз Ауривиллиуса
Фазы Диона-Якобсона были впервые синтезированы в 1980 году М. Дионом [8], и в дальнейшем активно исследовались под руководством А. Якобсона. Общая формула соединений этого класса, как было замечено ранее, A [An-1BnO3n+1], где А - щелочной металл, А – щелочноземельный или редкоземельный элемент, B – пятивалентный атом, чаще всего тантал, ниобий, возможен титан. В структуре этих соединений перовскитоподобные слои разделены между собой слоями, в которых находятся лишь катионы металлов, при этом на формульную единицу приходится один межслоевой катион А [9], [10], [11].
Фазы Ауривиллиуса [12], [13], [14] – соединения, сочетающие в себе структуру перовскита и оксида висмута, имеющие общую формулу Bi2O2[An-1BnO3n+1]. В данных соединениях наблюдается чередование слоев перовскита [An-1BnO3n+1] со слоями, имеющими структуру флюорита, образованного атомами висмута и кислорода Bi2O22+. На сегодняшний день известны десятки сегнетоэлектрических соединений указанного класса, где A = Bi3+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Pb2+, K+, Na+ и другие ионы соответствующих размеров; В = Ti4+, Fe3+, Nb5+, Ta5+, Mo6+, W6+.
Слоистые перовскитоподобные оксиды являются уникальными кристаллическими соединениями, сочетающими в себе физико-химические свойства, характерные для соединений со структурой перовскита, со свойствами, обусловленными межслоевым пространством. Материалы на их основе уже долгое время находятся в центре внимания исследователей и уже нашли своё применение в энергетике, электронной, химической промышленности и других областях [2]. Всё это обуславливает особую значимостью и интенсивность исследований, направленных на синтез и изучение физико-химических свойств подобных соединений. При этом относительно малоисследованной является реакционная способность этих материалов, напрямую влияющая на возможности их применения в конкретных условиях.
Перовскитоподобные оксиды из-за особенностей строения склонны к низкотемпературным топохимическим превращениям – реакциям «мягкой» химии – изменениям строения и морфологии частиц соединения с сохранением большинства исходных структурных особенностей. Такие реакции протекают при достаточно низких температурах, что предотвращает значительный разрыв связей и изменение структуры. Именно методами «мягкой» химии можно создать метастабильные соединения, не устойчивые в условиях стандартного высокотемпературного твердофазного синтеза.
В низкотемпературных реакциях «мягкой» химии большинство связей исходного прекурсора остаются неизменными, поэтому все протекающие химические реакции можно рассматривать в локальных реакционных центрах кристалла. Для перовскитоподобных соединений к таким процессам современные исследователи относят, в частности, ионный обмен [15], [16], [17], интеркаляцию и деинтеркаляцию [18], [19], различные процессы замещения и конденсации [20], [21], процессы расщепления [1] и взаимные превращения одной структуры в другую [22] (например, переход из фаз Раддлесдена-Поппера в фазы Диона-Якобсона или переход в пределах одного типа фаз с увеличением или уменьшением числа слоев).
К наиболее распространенным реакциям «мягкой» химии относятся реакции ионного обмена, в ходе которых происходит замещение слабосвязанных катионов межслоевого пространства, при этом перовскитные слои являются достаточно устойчивыми преимущественно из-за ковалентных связей металл-кислород и играют роль каркаса в слоистой структуре. Это позволяет проводить реакции замещения одних межслоевых катионов на другие, не затрагивая при этом основную структуру слоистого оксида. Такие реакции могут быть использованы для получения широкого спектра новых перовскитоподобных структур.
Впервые примеры реакций ионного обмена были представлены соединениями с фазами Диона-Якобсона. Это были реакции ионного замещения межслоевых катионов большего размера, таких как Cs+, Rb+ и K+, на катионы меньшего размера: Na+, Li+, NH4+, Tl+ в растворе соответствующих солей нитратов [23], [24] (Рисунок 5, а-б). Фазы Диона-Якобсона, содержащие небольшие межслоевые катионы, такие как Li+ или Na+, трудно синтезировать однофазными, используя традиционные высокотемпературные твердофазные реакции ( 1000С), так как трехмерные перовскиты, как правило, более стабильны. Но благодаря низкотемпературным, ионообменным реакциям (около 300 С) обеспечивается доступ к этим структурам.
Синхронный термический анализ исследуемых образцов
Слоистые перовскитоподобные оксиды были синтезированы по различным методикам. Основным методом являлся высокотемпературный твердофазный синтез, позволяющий получить сложный оксид из простых оксидов и карбонатов. Недостатком этого метода является то, что он не позволяет получить соединения, термодинамически неустойчивые при высокой температуре. Поэтому для синтеза подобных соединений использовался метод ионного обмена. В качестве прекурсора использовался слоистый оксид, полученный твердофазным методом, содержащий в межслоевом пространстве катионы, которые обеспечивают стабильность структуры при высокой температуре. Высокая подвижность этих катионов позволяет проводить ионообменные реакции с их участием, обрабатывая слоистый оксид раствором или расплавом, содержащим нужные катионы, при сравнительно низкой температуре. Так, протонированные фазы были получены при обработке прекурсоров кислым раствором.
Соединения NaLaTi04 и NaNdTi04 были получены твердофазным керамическим методом. В качестве исходных соединений были взяты оксиды La203/Nd203 (99.9%), ТЮ2 (99.9%) и Na2C03 (99.9%), все вещества предварительно прокаливались для удаления следов влаги. Количества исходных реагентов брались в соответствии со стехиометрией твердофазной реакции, но Na2C03 был взят в 40% избытке, так как он частично возгоняется при высоких температурах синтеза: Ln203 + 2ТЮ2 + Na2C03 - 2NaLnTi04 + С02 Т (7) Навески исходных веществ, взвешенные с точностью до 110-4 г., тщательно смешивались и перетирались длительное время в агатовой ступке, из расчета 30 минут на грамм смеси. Полученная шихта прессовалась в таблетки по 0.5 грамма, которые прокаливались в силитовой печи при температурном режиме: постепенный нагрев со скоростью 10 С /мин до 780 С, прокаливание 2 часа, дальнейший нагрев со скоростью 10 С /мин до 900 С и прокаливание 3 часа. Такой выбор температурного режима определяется тем, что при температуре примерно равной 780 С начинает образовываться NaLnTiO4, в тоже время при такой температуре сода еще не начинает плавиться (850 С), после того как NaLnTiO4 образовался, температура увеличивается до 900 C для получения однофазного продукта.
Контроль над результатами синтеза проводился с использованием рентгенофазового анализа, который показал, что конечные соединения получается однофазными без каких-либо заметных примесей (Рисунок 17).
Трехслойные сложные оксиды K2La2Ti3O10 и K2Nd2Ti3O10 были получены керамическим способом из оксидов La2O3/Nd2O3 (99.9%), TiO2 (99.9%) и карбоната калия K2CO3 (99.9%). Все вещества предварительно прокаливались для удаления следов влаги. Взвешенные с точностью до 110-4 г навески исходных веществ тщательно смешивались и длительное время перетирались в агатовой ступке из расчета 30 минут на грамм смеси. Обжиг образцов (шихты, прессованной в таблетки по 0.5 г) проводился в силитовой печи при температурном режиме: постепенный нагрев со скоростью 10 С /мин до 1100 С и прокаливание при этой температуре в течение 6 часов. Количества реагентов, необходимые для синтеза были рассчитаны по уравнению реакции: К2С03 + Ln203 + ЗТЮ2 - K2Ln2Ti3O10 + С02 Т (8) Карбонат калия был взят с 40% избытком для компенсации потери при прокаливании. Рентгенофазовый анализ показал, что были получены однофазные вещества, без заметных количеств примесных фаз (Рисунок 18). K2Nd2Ti3O10
Протонированные формы слоистых оксидов H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4 (Ln = La, Nd) были получены методом ионного обмена в растворе кислоты по аналогии с ранее описанными в литературе методиками из K2Ln2Ti3O10 и NaLnTiO4 соответственно [69], [15]. Для этого таблетки исходных соединений тщательно растирались в агатовой ступке, полученный порошок переносился в колбу и заливался избытком раствора соляной или азотной кислоты. Суспензия прекурсора в кислоте перемешивалась при комнатной температуре, затем осадок фильтровался, промывался водой и сушился.
Соединения HNdTiO4 и HLaTiO4 были получены путем замещения ионов Na+ в NaLnTiO4 на H+, в соответствии с реакцией: NaLnTiO4 + H+ HLnTiO4 + Na+ (9) Порошок сложных оксидов NaLnTiO4 заливался трехкратным избытком 0.1 Н раствора соляной кислоты. Полученная суспензия перемешивалась с помощью магнитной мешалки при комнатной температуре в течение 48 часов. Далее вещество отфильтровывали, промывали водой и сушили при комнатной температуре над смесью NaOH+CaO в течение 48 часов.
Получение протонированного слоистого оксида Н2Ілі2ТізОю (Ln = La, Nd)
Длительная обработка при нагревании NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) водным раствором VOSO4, в соотношении слоистый оксид к VOSO4 равном 2:3, приводит к образованию темно-зеленого порошка продуктов. В случае соединений K2Ln2Ti3O10 зеленая окраска менее интенсивна.
Данные рентгенофазового анализа соединений, полученных после взаимодействия с сульфатом ванадила, отличаются от рентгенограмм исходных щелочных соединений. Так, в случае лантан-содержащих соединений NaLаTiO4 и K2Lа2Ti3O10, на дифрактограммах наблюдается сдвиг рефлексов в области малых углов в сторону больших углов (Рисунок 34, Рисунок 35, а, б). Вероятно, такое поведение может быть объяснено замещением двух щелочных ионов на одну единицу катиона ванадила. Однако, полученные дифрактограммы образцов практически идентичны дифрактограммам соответствующих протонированных соединений H2Lа2Ti3O10, HLаTiO4, за исключением некоторого уширения ряда рефлексов (Рисунок 34, Рисунок 35 б, в). Для неодим-содержащих соединений NaNdTiO4 и K2Nd2Ti3O10 наблюдается полностью аналогичная картина (Рисунок 36, Рисунок 37). Полученные дифрактограммы обработанных VOSO4 протонированным формам исходных соединений. образцов соответствуют
Это не удивительно, учитывая тот факт, что раствор VOSO4 имеет кислый рН из-за гидролиза катионов VO2+, а также то, что щелочные формы NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) нестабильны в воде [97], [98], а в кислой среде образуют протонированные соединения, как было показано выше. Что же касается литературных данных РФА соединений Na0.10(VO)0.45LaTiO4nH2O [36] и (VО)La2Ti3O10H2O [34], полученных при аналогичных экспериментальных условиях, то там наблюдается такая же картина, и представленные авторами дифрактограммы практически идентичны протонированным формам сложных оксидов (Рисунок 38, Рисунок 39).
Согласно результатам СЭМ, в случае обоих щелочных форм сложных оксидов NaLаTiO4 и K2La2Ti3O10 присутствует смесь частиц двух типов (Рисунок 40). Первый из них (I), имеет ту же морфологию, что и исходное щелочное соединение, а второй (II) состоит из нескольких соединенных между собой плоских наноразмерных кристаллитов.
Однако элементный микроанализ щелочных форм NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd), обработанных водным раствором VOSO4, показал (Рисунок 42), что фаза (II) не содержит значительного количества атомов лантаноида и титана и в основном состоит из ванадия и кислорода с небольшим количеством серы и щелочного металла, в то время как в фазе (I) представленные атомные соотношения соответствуют протонированным соединениям H2Ln2Ti3O10 и HLnTiO4 с небольшими количествами щелочного металла и ванадия.
Вследствие того, что при взаимодействии щелочных форм слоистых оксидов NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 с водным раствором сульфата ванадила образуются протонированные формы соединений, для уточнения происходящих процессов в ходе взаимодействия с VOSO4 было решено провести подобную обработку водородзамещенных форм HLnTiO4 и H2Ln2Ti3Oi0.
Длительное (3 дня) взаимодействие при нагревании протонированных форм H2Ln2Ti3Oio, HLnTi04 (Ln = La, Nd) и двойного избытка водного раствора сульфата ванадила приводит к образованию темно-зеленого порошка продуктов. В соответствии с данными РФА полученных образцов и исходных протонированных, не наблюдается никаких существенных различий, кроме появления примеси гидратированного H2Lа2Ti3Oi0хH2O (отмечена как #) и неизвестной примеси с уширенными рефлексами низкой интенсивности (отмечена как )
Для протонированных неодим-содержащих соединений НNdTiO4 и H2Nd2Ti3O10 наблюдается аналогичная картина (Рисунок 45, Рисунок 46). Полученные дифрактограммы обработанных VOSO4 образцов не имеют существенных отличий от дифрактограмм исходных соединений.
Кроме того, полученный в ходе обработки сульфатом ванадила образец HNdTiO4 прокаливался при температуре 300 С в течение 30 минут. По данным РФА параметры ячейки данного образца практически идентичны параметрам дефицитного перовскита Nd2Ti2O7 (Рисунок 45), что согласуется с описанными в литературе экспериментами о дегидратации протонированной формы HNdTiO4 [20]. Nd2DTi207, 500C
Морфология, полученных в ходе обработки сульфатом ванадила, частиц оксидов значительно изменена по сравнению с морфологией исходных слоистых оксидов H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4 (Рисунок 47). При этом, в случае протонированных соединений присутствует только один тип частиц с морфологией близкой к фазе (II) (Рисунок 48).
В соответствии с результатами элементного микроанализа соединений H2La2Ti3O10 и HLaTiO4, обработанных сульфатом ванадила, полученные частицы содержат атомы лантана и титана в соотношении, соответствующем исходным соединениям, а также значительное количество атомов ванадия 17-20 ат. % (Рисунок 49).
Неодим-содержащие соединения HNdTiO4 и H2Nd2Ti3O10 показывают аналогичную картину данных СЭМ, что и лантан-содержащие (Рисунок 50, Рисунок 51). А именно, сильное изменение морфологии по сравнению с исходной, и образование «кораллоподобной» наноструктурированной системы. Также хотелось бы отметить, что микрофотография дегидратированной фазы HNdTiO4:VOSO4 (300 С 30 мин) крайне близка изображениям соответствующей гидратированной формы (Рисунок 50).
Взаимодействие протонированного оксида HLаTiO4 и VOSO4 в различных соотношениях
Как можно отметить, оба исходных образца HLnTiO4, прокаленных при 120 C (Рисунок 65, 1), имеют трехполосные спектры с некоторым незначительным расщеплением, характерным для катионно-упорядоченных слоистых оксидов ALnTiO4 [95], [96], [104]. Полосы около 400 см-1 могут быть отнесены к деформационным модам октаэдров TiO6, полоса средней энергии около 600 см-1 соответствует экваториальным колебаниям Ti-O, в то время как полоса высокой энергии около 800 см-1 может быть отнесена к валентным колебаниям апикальной связи Ti-O в направлении протонного слоя, аналогично как и в соединениях NaLnTiO4 [95], но с незначительным сдвигом в низких энергиях. Другая низкоинтенсивная полоса, найденная около 500 см-1, вероятно может быть охарактеризована как колебание апикальной к слою Ln связи Ti-O. В регионе высоких частот 2500-3500 см-1 существуют широкие полосы, соответствующие колебаниям водородной O-H связи. Поверхностная вода представлена в расширенной полосе около 3450 см-1 и полосой около 1650 см-1.
ИК-спектры частично (Рисунок 65, 2-3) и полностью дегидратированных образцов HLnTiO4 (Рисунок 65, 4) похожи друг на друга и демонстрируют сдвиг полос колебаний в область более высоких частот. Полоса высокой энергии около 800 см-1, соответствующая апикальным колебаниям Ti-O, исчезает для полностью дегидратированных образцов, в то время как появляется новая полоса в регионе высоких энергий около 900 см-1, наиболее вероятно относящаяся к новой связи между октаэдрами в структуре дефицитных Ln2Ti2O7 (Рисунок 66, в).
ИК-спектры частично дегидратированных соединений, прокаленных при 250 C для лантан-содержащего оксида и 300 C для неодим-содержащего, содержат полосы в регионе высоких частот, характеристичных для групп водородных связей O-H, а также остаточную полосу около 800 см-1, соответствующую апикальной связи Ti-O к протонному слою. Эти полосы исчезают у образцов, полученных после 30 минутного прокаливания. Кроме того, данные РФА всех дегидратированных образцов не содержат пики, соответствующие исходным протонированным образцам HLnTiO4. В случае с более гигроскопичным лантан-содержащим соединением, низкоинтенсивные полосы характерные для поверхностной воды присутствуют для всех измеренных образцов. Существование колебаний апикальной связи Ti-O для образцов с высоким содержанием воды Nd2Ti2O70.71H2O и La2Ti2O70.76H2O предполагает, что остаточный водород существует как часть необъединённых титан кислородных октаэдров (Рисунок 66, б).
Фазовые превращения протонированных соединений Рисунок 66 представляет структурно-химический механизм термолиза HLnTiO4 (реакции 24-25). Образование дефицитной структуры начинается с возникновения связи между аксиальными кислородами и атомами титана противоположного октаэдрического слоя, и до полного выхода воды. Связывание октаэдрических слоев сопровождается смещением от заслоненной к заторможенной конформации (Рисунок 66, а-б). Рисунок 66. Структурные превращения HLnTiO4 в ходе дегидратации Остаточная вода находится в виде оставшихся необъединённых октаэдров (Рисунок 66, б), которые в течение дальнейшего нагрева и дегидратации связываются в дефицитную структуру перовскита (Рисунок 66, б-в). Низкая интенсивность рефлексов и уширение пиков, по всей видимости, говорит о разупорядочении и/или низкой кристалличности дефицитных фаз.
Одна из возможных причин этого – миграция катионов лантаноида из позиций A в межслоевое пространство в вакантные позиции В в перовскитных блоках (Рисунок 66, в-г). Похожее поведение наблюдается для соединений H2Ln2Ti3O10, у которых дегидратация сопровождается движением Ln3+ из перовскитного блока в межслоевое пространство, стабилизируя слоистую структуру [62]. Это могло бы подтвердить наблюдаемое уменьшение параметра элементарной ячейки с после полной дегидратации в ходе прокаливания при высокой температуре.
Микрофотографии образцов, полученных после нагревания до 500 C (Ln2Ti207), 800 C (Ln2Ti207) и 1100 C (Ln2Ti207) демонстрируют, что никаких значительных изменений морфологии частиц дефицитного, пирохлорного и слоистого перовскита типа 110 по сравнению с HLnTiO4 не произошло (Рисунок 68). Это говорит о том, что реакция дегидратации и последующие фазовые переходы в процессе термолиза являются по существу топохимическими.
Изображения СЕМ исходных протонированных слоистых перовскитоподобных оксидов HLnTiO4, дефицитных оксидов Ln2Ti2O7, оксидов со структурой пирохлора Ln2Ti2O7 (p) и соответствующих слоистых перовскитов В рамках рассматриваемой работы проводилось изучение фотокаталитической активности слоистых перовскитоподобных оксидов HLnTiO4 (Ln = La, Nd) и соединений, полученных в ходе термолиза HLnTiO4, в реакциях фотоиндуцированного выделения водорода из водных растворов изопропилового спирта (Рисунок 69).
Фотокаталитическая активность исследуемых образцов Было обнаружено, что лантан-содержащие соединения более фотокаталитически активны, чем соответствующие неодим-содержащие оксиды, что хорошо согласуется с литературными данными фотоактивности Ln2Ti2O7 [101]. Полученные результаты позволяют отметить, что скорость выделения водорода возрастает с увеличением температуры прокаливания образцов сложных оксидов для La и Nd-содержащих соединений, однако только для частично дегидратированного образца La2Ti2O70.76H2O скорость выделения водорода выше, чем для соответствующего соединения La2Ti2O7. Поскольку морфология частиц образцов остается практически такой же, то значительного влияния особенностей поверхности частиц на фотокаталитическую активность не происходит. Это свидетельствует о том, что структурные изменения, происходящие во время топохимической дегидратации HLnTiO4, а именно, формирование связей между соседними титан-кислородными октаэдрами играет важную роль для увеличения фотокаталитической активности.