Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Функциональные слои электролюминесцентного 9
конденсатора и его компоненты 9
1.2. Латексные композиты для функциональных слоев электролюминесцентных макроструктур 19
1.2.1. Латексы для функциональных слоев электролюминесцентных 19
макроструктур 19
1.2.2. Применение поверхиостко-активных веществ для стабилизации 23
суспензий наполнителей 23
1.2.3. Реологические свойства водных суспензий, применяемых 29
для формирования функциональных слоев 29
1.2.4. Композиты для диэлектрического и излучающего слоя 35
1.2.5. Влияние поверхностных свойств дисперсных материалов 44
на свойства композитов 44
2. Экспериментальная часть 53
2.1. Объекты и методы исследования 53
2.2. Методики исследования функциональных наполнителей и водных суспензий на их основе 56
2.3. Методика формирования латексных композитов сеткотрафаретной печатью и шликерным литьем 66
2.4. Методики измерения физико-механических характеристик пленок 68
2.5. Методики определения электрофизических характеристик 69
композиционных пленок 69
3. Изменение поверхностных свойств сегнетоэлектриков при модифицировании диспергatopам и 71
3.1. Поверхностные свойства исходных сегнетоэлектриков 71
ватю,я,тбскитбцк 71
3.2. Выбор оптимального диспергатора 73
4. Изменение поверхностных свойств сегнетоэлектриков в процессе диспергирования 83
4.1. Изменение донорно-акцепторных свойств поверхности 83
сегнетоэлектриков в процессе диспергирования 83
4.2. Связь поверхностных характеристик со структурообразованием в дисперсных системах 91
5. Диэлектрические композиты на основе модифицированных латексов 96
5.2. Электрофизические свойства латексных композитов 101
6. Моделирование и оптимизация электролюминесцентных макроструктур на основе модифицированных компонентов по
6.1. Модифицирование поверхности электролюминофора 110
защитным покрытием по
6.2. Моделирование цветовых характеристик элк 115
Выводы 123
Список литературы
- Латексные композиты для функциональных слоев электролюминесцентных макроструктур
- Методика формирования латексных композитов сеткотрафаретной печатью и шликерным литьем
- Выбор оптимального диспергатора
- Связь поверхностных характеристик со структурообразованием в дисперсных системах
Введение к работе
Работа относится к области химии и технологии высокоорганизованных соединений, разрабатываемых научной школой В.Б. Алесковского, в рамках которой пленочные макроструктуры можно рассматривать как контактные химические соединения. К таким объектам можно отнести ряд материалов и изделий электронной техники, в т.ч. электролюминесцентные конденсаторы (ЭЛК) на основе полимеров и дисперсных твердых веществ - диэлектриков, проводников и люминофоров. Формирование свойств ЭЛК во многом обусловлено физико-химическими процессами на поверхности твердого тела, которое можно представить как совокупность остова, определяющего его электрофизические свойства, и донорно-акцепторных активных центров поверхности, определяющих межфазные взаимодействия. Поэтому актуальным является физико-химическое исследование соотношений между поверхностными свойствами твердотельного компонента, процессам структурообразования в дисперсных системах и электрофизическими характеристиками композиционных функциональных слоев.
Не менее важно решение ряда физико-химических вопросов, связанных с технологией ЭЛК. Электролюминесцентные конденсаторы, как правило, формируют с использованием паст-суспензий функциональных наполнителей в концентрированных растворах полимеров, что затрудняет равномерное распределение дисперсных компонентов и увеличивает энергозатраты на перемешивание. Кроме того, применение органических растворителей не отвечает экологическим требованиям, снижает качество и увеличивает стоимость изделия. Вместе с тем имеется широкий набор водных дисперсий полимеров - латексов, в которых полимер уже распределен. Для их использования в технологии ЭЛК необходима оптимизация электрофизических и оптических свойств латексов путем их соответствующего модифицирования. Кроме того, необходимо модифицирование поверхностных свойств дисперсного компонента с целью предотвращения потери латексом агрегативной устойчивости при совмещении и
5 обеспечения высоких электрофизических характеристик функциональных слоев. В целом, латексные композиты являются сравнительно новым объектом для химии твердого тела и необходима разработка научно обоснованных подходов к прогнозированию и направленному регулированию их свойств.
Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на 1999-2003 по научному направлению ''Закономерности формирования (методом молекулярного наслаивания и др.), моделирование и свойства низкоразмерных систем на поверхности твердофазных матриц" (з/н 1.17.99).
Цель работы. Направленное регулирование характеристик электролюминесцентных латексных макроструктур путем модифицирования поверхностных и объемных свойств твердотельных и полимерных функциональных компонентов.
В работе решались следующие задачи: - Обосновать выбор типа и концентрации модификатора поверхности дисперсных сегнетоэлектриков, обеспечивающего стабилизацию водных сус пензий и наилучшую совместимость с полимерной матрицей.
Определить влияние модифицирования и диспергирования сегнетоэлектриков на распределения донорно-акцепторных центров поверхности, структурообразование в водных суспензиях и электрофизические характеристики латексных композитов. - Исследовать возможность повышения механических и электрофизиче ских характеристик латексных композитов модифицированием полярных и не полярных латексов пластификатором с высокой диэлектрической проницаемо стью.
Разработать методику повышения стабильности электролюминофора модифицированием защитным кремний-оксидным нанопокрытием.
Усовершенствовать методику расчета цветовых характеристик ЭЛК с учетом дисперсии поглощения света в излучающем слое.
Изготовить и испытать опытные образцы ЭЛК с улучшенными характеристиками с использованием экологически безопасного связующего - латекса.
Научная новизна - Установлены закономерности изменения состава донорно- акцепторных центров поверхности дисперсных сегнетоэлектриков на основе твердых растворов BaTiO.^CaZrO^ (ТБЦК) и BaTiOi-CaSnCb (ТБСК) после об работки диспергаторами различной природы и в процессе диспергирования.
В процессе диспергирования сегнетоэлектриков на основе корреляционного анализа впервые обнаружено симбатное изменение содержания некоторых пар донорно-акцепторных центров, расположенных симметрично относительно нейтральной точки {рКл 7). Это позволяет предположить, что такие центры одновременно возникают при образовании структурных дефектов и экранируются в результате адсорбции молекул диспергатора.
Установлена связь донорно-акцепторных свойств поверхности сегнетоэлектриков с процессами структурообразования в суспензиях: при увеличении суммарного содержания центров повышается предельное напряжение сдвига водных суспензий.
Показано, что диэлектрическая проницаемость латексных композитов согласуется с величиной функции кислотности поверхности Н0 сегнетоэлектриков, т.е. донорно-акцепторные свойства твердого тела (при постоянном размере частиц) являются основным фактором, определяющим структуру и электрические свойства композита, что подтверждено также данными электронной микроскопии. - Установлено, что введение модификатора диэтиленгликоля (ДЭГ) в латексы приводит к существенному повышению диэлектрической проницаемости и физико-механических характеристик ненаполненных латексных пленок и композитов на основе полярного (бутадиен-нитрильного) латекса. Диэлектрическая проницаемость композитов на основе бутадиен-стирольного латекса, модифицированного ДЭГ, значительно ниже в результате перераспределения ДЭГ из неполярного латекса на поверхность сегнетоэлектрика.
Практическая значимость
С применением комплекса физико-химических методов обосновано применение полиакрилата натрия (Е983) в качестве эффективного модификатора поверхности сегнетоэлектриков ТБСК и ТБЦК. Оптимизированы концентрация и условия диспергирования, при которых достигаются наилучшая совместимость сегнетоэлектрика с полимерной матрицей и максимальная плотность упаковки частиц в композите. Разработаны стабильные водные пасты-суспензии для формирования функциональных латексных пленок с высокой диэлектрической проницаемостью.
Предложен метод модифицирования латексов диэтиленгликолем, позволяющий повысить диэлектрическую проницаемость пленок из латекса БН-30К2 с 9,6 до 15, а из латекса СКС-65ГП - с 2,9 до 16, а также улучшить физико-механические и оптические свойства латексных пленок.
Разработана методика модифицирования электролюминофора защитным кремний-оксидным нанопокрытием, в результате чего существенно повысилась стабильность ЭЛК на основе электролюминофора марки Э-515 - снижение яркости за 100 ч ускоренных испытаний уменьшилось с 27 до 6 %. - Усовершенствована методика расчета цветовых параметров ЭЛК с учетом дисперсии поглощения излученного света, что позволяет повысить на дежность прогнозирования и регулирования оптических характеристик.
Изготовлены опытные образцы ЭЛК белого цвета свечения на основе модифицированных полимеров, сегнетоэлектриков и электролюминофоров, обладающие повышенной яркостью (на 10...40 %) и стабильностью, которые испытаны в качестве элементов подсветки жидкокристаллических дисплеев.
Результаты работы используются в лабораторном практикуме по специальности «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники»,
Латексные композиты для функциональных слоев электролюминесцентных макроструктур
Латексы - коллоидные водные дисперсии полимеров, ограниченно набухающие в воде, с частицами, диаметр которых лежит в интервале 50...300 нм [37-39].
Различают следующие типы латексов: натуральные, синтетические и искусственные. Недостатком натуральных латексов является невозможность существенно варьировать природу полимера и коллоидно-химическую характеристику латекса. Искусственные латексы получают механическим диспергированием растворов полимеров с последующей отгонкой растворителя [40]. Самым обширным классом являются синтетические латексы. Эти латексы получают эмульсионной полимеризацией, например, диеновых углеводородов (хлоропрена и др.) или их сополимеризацией с виниловыми углеводородами (бутадиена со стиролом, нитрилом акриловой кислоты, хлоропрена со стиролом и др.).
Важной особенностью поведения полимерных глобул в латексах является их способность к деформации. При образовании сплошной пленки из сферических частиц происходит их деформация, сопровождающаяся возникновением внутренних напряжений. Полимер при этом должен быть достаточно пластичен, чтобы эти напряжения снимались, не приводя к растрескиванию пленки
Водная фаза является непрерывной средой в латексах и содержит следующие основные компоненты: эмульгаторы, электролиты, компоненты, определяющие рН водной фазы, водорастворимые полимеры (загустители, защитные коллоиды и т.п.) [41]. На агрегативную устойчивость латексов существенно влияют не только молекулярная природа эмульгатора, но природа и концентрация полярных групп в межфазных слоях, плотность упаковки адсорбционных слоев, структурно-механические свойства, знак и величина их заряда. От этих факторов зависят сроки хранения и условия транспортировки латексов, процесс пленкообразования и свойства покрытий. Эмульгатор, содержащийся в дисперсии, распределяется между поверхностью частиц и водной фазой. По мере увеличения его концентрации происходит насыщение адсорбционного слоя на поверхности частиц, что сопровождается мицеллообразованием.
Наличие развитой поверхности раздела вода - полимер приводит к термодинамической неустойчивости латексов. Однако, практически латексы стабильны из-за наличия потенциального энергетического барьера, препятствующего слиянию глобул. Различают две составляющие этого барьера - электростатическое отталкивание заряженных коллоидных частиц и создание вокруг них адсорбционно-гидратного слоя, прочность которого препятствует сближению и, соответственно, слиянию частиц.
Дестабилизация синтетических латексов, приводящая к их коагуляции, может быть вызвана изменением состояния адсорбционного слоя под влиянием введенного электролита, температурных или механических воздействий, а также введением наполнителей. Коагуляция адсорбционно-ненасыщенных латексов протекает в две стадии. На первой стадии уменьшается энергетический барьер электростатической природы, частицы агломерируют, и на поверхности первичных агрегатов образуется насыщенный адсорбционный слой. Вторая стадия, включающая структурные изменения в адсорбционных слоях, связана с преодолением не электростати ческой составляющей энергетического барьера.
Изменение технологических свойств латексов, облегчающих переработку и улучшение качества получаемых с их применением изделий и материалов, можно осуществить путем модификации коллоидно-химических свойств полимера. Модификацию, позволяющую расширить области применения латексов, можно рассматривать как перспективное направление в развитии технологии полимеров. В настоящее время при выборе химических добавок должны учитываться не только технические свойства, но и их способность к биологическому разложению [42]. В качестве модификатора в работе [43] использовали тиодигликоль (ТДГ), являющийся продуктом разложения (обезвреживания) иприта. Было показано, что применение ТДГ в бутадиен-стирольных дисперсиях приводит к следующим положительным эффектам: а) уменьшается концентрация остаточного стирола в 3,5 раза; б) возрастает светостойкость пленок до 4,5 баллов; в) при высокой концентрации (до 20 %) прочность пленок снижается (0,8 МПа), а эластические свойства улучшаются (420 %), то есть ТДГ выступает в качестве пластификатора.
Применение в качестве модификатора диэтиленгликоля (ДЭГ) в бутадиен-стирольных дисперсиях способствует повышению стабильности дисперсии, увеличению прочности пленок и относительного удлинения [44]. Модификаторами могут служить также отверждающиеся олигомеры (эпоксидные, фенолформальдегид-ные и пр.). Физическая сущность пластификации заключается в повышении подвижности структурных элементов (сегментов, макромолекул). Механизм пластификации подобен механизму растворения, В том случае, когда низкомолекулярный пластификатор является термодинамически хорошим растворителем для полимера, его называют истинным; он воздействует на молекулярную структуру полимерного тела. Пластификатор, являющийся термодинамически плохим растворителем для данного материала называется псевдопластификатором. Истинные пластификаторы способны проникать вглубь надмолекулярных образований, поскольку энергетический эффект их взаимодействия с полимером больше, чем энергетический барьер образования надмолекулярной структуры. Проникая между молекулами полимера, пластификатор раздвигает звенья соседних молекул и тем самым облегчает процесс передвижения молекул полимера относительно друг друга. Если же этот баланс в пользу надмолекулярной структуры, то пластификатор относится к типу структурных и не является истинным [45].
Методика формирования латексных композитов сеткотрафаретной печатью и шликерным литьем
Как вытекает, из вышеизложенного при использовании латексов в качестве связующего для композиционных материалов существенное значение име 45 ет определение и направленное изменение поверхностных свойств наполнителей в процессе диспергирования.
Водные суспензии являются микрогетерогенными системами с развитой поверхностью раздела фаз. Процессы их формирования в существенной степени зависят от поверхностных свойств твердых веществ [95], Поверхностные свойства определяют смачиваемость, адсорбционную способность, диспергируем ость твердых веществ и агрегативную устойчивость суспензий [96]. Поверхность твердого вещества можно характеризовать полярностью, являющейся ее энергетической характеристикой и отражающей гидрофильно-гидрофобные свойства поверхности. Под полярностью подразумевается асси-метрия пространственного распределения заряда в составляющих данную фазу атомах или молекулах, определяющая их способность к электростатическому взаимодействию и образованию водородных связей. В более широком смысле полярность - это интенсивность сил молекулярного притяжения (сцепления) в данной фазе.
Полярность поверхности определяет ее сродство к органорастворимым пленкообразователям (например, к растворам алкидов, полиэфиров, акриловых полимеров), а также к водным растворам и дисперсиям пленкообразователей. Она определяет легкость дезагрегирования и, следовательно, влияет на диспергирование твердых веществ. Чем больше разность полярностей между дисперсной фазой и дисперсионной средой, тем сильнее должна быть тенденция частиц дисперсной фазы к агрегированию. Полярность твердых тел можно оценить косвенным образом, исходя из избирательного смачивания углеводородами и водой. Согласно приближенному правилу лучше смачивает поверхность та жидкость, которая ближе по полярности к смачиваемому веществу и имеет меньшее поверхностное натяжение [97]. Параметром смачивания является краевой угол смачивания. Чем меньше угол смачивания, тем лучше поверхность смачивается данной жидкостью. Смачивание происходит в том случае, когда силы межмолекулярного взаимодействия между твердым телом и жидкостью (т.е. силы адгезии) больше, чем силы межмолекулярного взаимодействия
в самой жидкости (т.е. силы когезии). Адгезия обеспечивает между двумя фазами соединение определенной прочности благодаря физическим и химическим межмолекулярным силам. Высокая адгезия означает, что разрушение материала будет осуществляться не по межфазной границе, а в объеме одного из компонентов. Если силы когезии превышают силы адгезии, то на поверхности твердого тела капля жидкости будет стремиться сохранить сферическую форму, соответствующую минимуму свободной поверхностной энергии [98]. Химические свойства поверхности наполнителя зависят от состава, структуры и методов модифицирования, и определяются количеством, соотношением и силой донорпо-акцепторных центров поверхности. От химических свойств поверхности частиц наполнителя зависит его смачиваемость, адсорбционная способность, диспергируемость и агрегативная устойчивость дисперсий.
К гидрофильным относятся наполнители на основе карбонатов, сульфатов, основных солей металлов, силикаты и оксиды. Такие наполнители хорошо смачиваются водой и полярными растворителями. Гидрофобных наполнителей значительно меньше (к ним относятся технический углерод, графит, сульфиды металлов, тальк и неполярные органические дисперсные вещества). Они хорошо смачиваются малополярными растворителями - алифатическими, ароматическими и некоторыми хлорсодержащими углеводородами.
В тоже время полярность и гидрофобность достаточно условно отображают поверхностные свойства, и то только интегральные. В тоже время понятно, что реальная поверхность характеризуется набором активных центров -структурных неоднородностей и функциональных групп, которые обладают различными свойствами, например, донорно-акцепторными. Количество активных центров кислотной и основной природы на поверхности диспергируемых материалов в значительной степени определяет закономерности межфазных взаимодействий и процессов структурообразования в дисперсных системах Для получения информации о процессах, протекающих на поверхности, ис 47 пользуют физические и химические методы исследования, позволяющие оценить состав поверхности частицы, количество, природу и уровень активности поверхностных центров, т.е. их способность к физическому и химическому взаимодействию с функциональными группами различных веществ [98].
Полное описание донорно-акцепторных свойств поверхности твердого вещества подразумевает определение содержания активных центров (qPKa) и их дифференциации на донорные и акцепторные (кислотные и основные), а также установление величины функции кислотности (Н0). Представление о функции кислотности для водных растворов впервые выдвинул Гаммет [Л. Гаммет. Основы физической органической химии. Пер.с англ. Под ред. Л.С. Эфроса. М. : Мир, 1972. 320 с]. Он же предложил серию индикаторов для широкого диапазона Н0. Для оценки распределения кислотных и основных центров на твердой поверхности и оценки Н0 применяют индикаторный метод, широко опробованный К. Танабе [100] и усовершенствованный А.П. Нечипоренко [101], основанный на селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов с заданными значениями рКа (рКу --- lgK;„ Ка - константа диссоциации) кислотно-основного перехода и спектрофотометрическом определении изменения оптической плотности их растворов.
Для определения содержания донорных и акцепторных центров (Льюи-совских и Бренстедовских) на поверхности катализаторов обычно применяют ИК-спектроскопию [102], микрокалориметрию [103,104]. В основе применения ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств поверхности лежит метод спектрального зонда; о свойствах центра адсорбции судят по спектрам поглощения адсорбированных тем или иным способом молекул, а также наблюдающемуся при взаимодействии изменению положения и интенсивности полос поглощения, принадлежащих функциональным группам поверхности. Метод ИК-спектроскопии широко используется для определения как центров Бренстеда, так и Льюиса.
Выбор оптимального диспергатора
Разработка паст-суспензий для литья функциональных слоев электролюминесцентных макроструктур включала четыре основных этапа: а) выбор функциональных компонентов; б) изучение поверхностных свойств сегнетоэлектриков и выбор типа диспергатора; в) модифицирование поверхности дисперсных наполнителей в водных средах в присутствии диспергаторов; г) совмещение полученной водной суспензии с латексом.
Разделение процесса синтеза паст-суспензий на этапы необходимо вследствие малой устойчивости лагексов высокополимеров к механическим воздействиям и присутствию твердой фазы, что делает невозможным распределение функционального наполнителя непосредственно в латексе. Поскольку устойчивость суспензий и эффективность диспергирования зависят от энергии взаимодействия на поверхности раздела, то необходимо подобрать дисперга-тор, экранирующий активные центры поверхности наполнителя, вызывающие агрегацию частиц в суспензии.
Выбор типа модификатора для используемых сегнетоэлектриков осуществляли с использованием данных о распределениях центров адсорбции по рКа на их поверхности. Результаты были сопоставлены с данными для BaTiOj [21]. Пример расчета Но и рКа, выполненный в программе Excel, показан в ПРИЛОЖЕНИИ А.
В соответствии с данными рис. 7. исходную поверхность дисперсного BaTiO.i можно характеризовать наличием следующих групп активных центров: 1. Льюисовские основные центры (рКа- 4,4...- 0,3), образованных двух-электронными орбиталями атома кислорода на поверхности (вероятно группы =Ті-0:), которые вступают в химическое взаимодействие с электронно-акцепторными центрами адсорбированной молекулы.
2. Бренстедовские кислотные центры (рКа 2...3)- группы =Ti-OH. 3. Бренстедовские основные центры (рКи 9...11) - поверхностные группы Ва-ОН. На исходной поверхности сегнетоэлектриков ТБСК и ТБЦК можно также идентифицировать группу локализованных льюисовских основных центров (рКа -4,4...-0,3), образованных двухэлектронными орбиталями атома кислорода на поверхности (вероятно группы =ТІ—О:), которые вступают в химическое взаимодействие с электронно-акцепторными центрами адсорбированной молекулы.
В бренстедовской кислотной области обнаружены группы центров, которые характеризуются широким распределением с максимумами в области рКа 1,3 и 2,5. Они образуются в результате адсорбции молекулы воды или ее фрагментов на соответствующих центрах Льюиса. Эти центры, очевидно, связаны с протонодонорными группами ТЇ-ОН, Sn-OH, Zr-OH, а нейтральные центры в области pKu 6...8 - с диссоциированными формами указанных групп (анионный комплекс поверхности). Основные центры с максимумами в области рКа 10,5 и 13 определяются присутствием на поверхности групп Ва-ОН, Са-ОН.
Таким образом, для обоих сегнетоэлектриков наиболее высокое содержание (величины qPKa) установлено для центров с рК в диапазоне 0,8...3,5. Следовательно, для адсорбционного модифицирования необходимо использовать анионоактивные диспергаторы, содержащие в своем составе функциональные группы, способные взаимодействовать с поверхностными группами наполнителей, экранировать активные центры и предотвращать межчастичные взаимодействия, приводящие к агрегированию дисперсной фазы.
Выбор оптимального диспергатора Исследованные анионактивные диспергаторы, различаются по молекулярной массе и активным группам. Полиакрилаты натрия и аммония являются высокомолекулярными соединениями с активной группой -СОО". Поливиниловый спирт получают гидролизом поливинилацетата. Поэтому активными группами являются нейтральный гидроксил -СН-ОН и сложно-эфирная группа
Аммонийная соль окси этил идеи дифосфоновой (ОЭДФ) (сильной) кислоты обладает активными группами = Р-О". Лейканол является низкомолекулярным соединением, его активные группы -S( f . Из исследования исключили диспергаторы, вызывающие пенообразование.
Выбор оптимального диспергатора осуществлялся с использованием критерия эффективности диспергирующего действия - достижения максимальной концентрации суспензий при минимальном содержании диспергатора (т.е. предельной плотности упаковки частиц), что возможно при максимальном дезагрегировании дисперсного материала. Количественной мерой эффективности служила влагоемкость наполнителя в присутствии диспергатора. На рис. 8 представлены зависимости концентрации твердой фазы (С,) ТБЦК и ТБСК от концентрации различных диспергаторов на 100 г твердого вещества (Сд/Т).
Из данных рисунка следует, что концентрация твердой фазы в суспензии Ст при равных относительных концентрациях Сд/, наибольшая для диспергаторов DP-1 120 и Е-983, причем для Е-983 С, 82...85 % масс, достигаются при С т -0,2...0,5.
Особенности закономерностей изменения Ст в зависимости от Сд/Т могут быть связаны с типом функциональных групп диспергаторов и их донорно-акцепторными свойствами, т.е. факторами, которые определяют энергию взаимодействия и прочность связи молекул диспергаторов с диэлектриком, а значит и устойчивость паст-суспензий на основе латексов, Минимум на зависимости С, - С,/, для ПВС вероятно связан с высокой молекулярной массой этого полимера (и высокой вязкостью полученной пасты), что приводит к флокуляции и агломерированию частиц диэлектрического наполнителя. Другие особенности приведенных закономерностей могут быть связаны с типом и донорно-акцепторньши свойствами функциональных групп диспергаторов.
Связь поверхностных характеристик со структурообразованием в дисперсных системах
Высококонцентрированные водные суспензии твердых веществ относят к структурированными системами. Их течение не подчиняется классическому уравнению Ньютона. Поэтому, при выборе условий эффективного диспергирования необходимо изучение реологических свойств суспензий, которые позволили бы установить качественные закономерности процессов структурообразо-вания в зависимости от условий диспергирования.
С этой целью исследовали реологические свойства водной суспензии ТБСК. Зависимости вязкости от напряжения сдвига водной суспензии ТБСК при различном времени диспергирования представлены на рис. 22. Течение водной суспензии ТБСК характеризуется наличием псевдопластического участка при малых напряжениях сдвига (тиксотропный участок), обусловленного разру и гением существующих в суспензии структур, связанных с межчастичными взаимодействиями. При высоких напряжениях сдвига, а также скоростях сдвига (порядка 100 с" ) наблюдается дилатантный участок вследствие разрушения связей молекулы диспергатора с поверхностью диэлектрика.
При исследовании взаимосвязи реологических свойств суспензий с до-норно-акцепторными свойствами поверхности дисперсного компонента можно было ожидать более активного межчастичного взаимодействия при большем содержании активных центров, и, соответственно, большей структурированности суспензий, поскольку размер частиц практически не изменяется. Мерой структурированности суспензий является предельное напряжение сдвига, характеризующее усилие, при котором структура частиц дисперсной фазы в суспензии начинает разрушаться.
Из рис. 23 видно, что наблюдается положительная зависимость между предельным напряжением сдвига суспензий и суммарным содержанием активных центров на поверхности дисперсного компонента и коэффициент корреляции имеет достаточно высокое значение. Предельные напряжения сдвига по модулю невелики и соответствуют низким скоростям сдвига (30 с" ). Можно полагать, что в этих условиях еще не происходит десорбции диспергатора и изменения энергетического состояния поверхности.
Зависимость предельного напряжения сдвига водной суспензии ТБСК от суммарного содержания центров на ее поверхности
Свойства получаемых полимерных композитов также определяются поверхностными свойствами дисперсной фазы, от которых зависит распределение дисперсной фазы в полимерной матрице, структура композита и соответственно его электрофизические свойства [108]. Рис. 24 отражает изменение функции кислотности Но поверхности ТБСК и диэлектрической проницаемости латексного композита, полученного на основе данного сегнетоэлектрика и бутадиен-нитрильного латекса в зависимости от времени диспергирования (размер частиц при этом практически не изменялся). Отсюда следует, что поверхностные свойства диэлектрического наполнителя являются основным фактором, определяющим структуру и свойства композита. Как следует из рис. 24, наблюдается симбатное изменение этих величин в процессе диспергирования, коэффициент корреляции составил 0,96.
Взаимосвязь Н() поверхности ТБСК {с различным временем диспергирования в водной суспензии) и диэлектрической проницаемости композитов
При исследовании композиционных пленок методом электронной микроскопии было показано, что максимальная диэлектрическая проницаемость латексных композитов определяется, прежде всего, характером распределения дисперсной фазы в полимерной матрице - рис. 25.
Как видно из рис. 25, в случае использования наполнителя со сравнительно более кислотной поверхностью (соответственно ТБСК с временами диспергирования 0,5 часов (Н0 = 4,0) и 4 часа (Н„ = 2,4) наблюдается большая агломерация частиц по сравнению с композитом на основе ТБСК с менее кислотной поверхностью (1 ч, Н0 - 4,6), что и определяет более высокое значение диэлектрической проницаемости в последнем случае. Это подтверждается компьютерной обработкой микрофотографий с использованием программы «Ulead PhotoImpact
Компьютерная обработка позволила определить средний размер агрегата - для ТБСК, диспергированной 0,5 и 4 ч; он составляет соответственно 1,6 и 1,8 мкм, а для диспергированной в течение 1 ч - 1,2 мкм, т.е. в полтора раза меньше, что и подтверждает более равномерное распределение дисперсной фазы в полимерной матрице. Электронные микрофотографии латексных композитов, изготовленных из сегнетоэлектрика ТБСК
Таким образом, впервые обнаружено и объяснено симбатное изменение содержания некоторых кислотных и основных центров в процессе диспергирования ТБСК. Эти центры расположены симметрично относительно нейтральной точки, следовательно, симбатность объясняется одновременным образованием пар центров, связанных со структурными дефектами, а также одновременным экранированием пар центров в результате адсорбции молекул диспер-гатора.
Прослежена связь поверхностных свойств дисперсных материалов с процессами структурообразования в полимерных (латексных) композитах. Показано, что большему суммарному содержанию активных центров на поверхности дисперсного наполнителя соответствует более высокая структурированность его водных суспензий (предельное напряжение сдвига по реологическим данным), поскольку наличие большего количества центров способствуют увеличению интенсивности взаимодействий между частицами. Диэлектрическая проницаемость (є) латексных композитов коррелирует с величиной кислотности поверхности ТБСК. Это указывает на то, что существует оптимальная величина кислотности поверхности дисперсного материала, обеспечивающая наилучшую его совместимость с полимерной матрицей по критерию кислотно-основных свойств, что подтверждено данными электронной микроскопии.