Физико-химическое исследование базальтового волокна с защитными щелочестойкими покрытиями Рыбин Вячеслав Андреевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор и постановка задачи исследования 14

1.1 Базальтовое волокно 14

1.1.1 Производство базальтового волокна 14

1.1.2 Состав, структура и некоторые функциональные характеристики базальтового волокна 18

1.1.3 Химические свойства базальтового волокна 21

1.1.3.1 Окисление 21

1.1.3.2 Кристаллизация 23

1.2 Деградация базальтового волокна в щелочной среде 24

1.2.1 Деградация стекла в щелочной среде 24

1.2.2 Деградация базальтового волокна в щелочной среде 28

1.3 Методы предотвращения деградации базальтового волокна 31

1.3.1 Изменение состава матрицы 31

1.3.2 Изменение состава волокна 33

1.3.3 Нанесение защитных покрытий

1.3.3.1 Покрытия из диоксида циркония 34

1.3.3.2 Покрытия из диоксида титана 38

1.3.3.3 Покрытия других составов 43

1.4 Применение базальтового волокна 44

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47

2.1 Исходные материалы и реагенты 47

2.2 Приготовление золей и нанесение покрытий 48

2.3 Методики травления 50

2.4 Изготовление образцов фибробетона 52

2.5 Физико-химические методы исследования базальтового волокна

2.6 Механические испытания волокон 55

ГЛАВА 3 Свойства базальтового волокна с оксидными покрытиями 59

3.1 Влияние термообработки на свойства исходного базальтового волокна 59

3.2 Базальтовое волокно с покрытиями из диоксида циркония 70

3.2.1. Морфология покрытий из диоксида циркония на волокне 70

3.2.2 Морфология покрытий из диоксида циркония на кварцевой пластинке 74

3.2.3 Фазовый состав покрытий 77

3.2.4 Механическая прочность базальтового волокна с покрытиями из диоксида циркония 78

3.3 Базальтовое волокно с покрытиями из диоксида титана 79

3.3.1 Морфология покрытий из диоксида титана 79

3.3.2 Фазовый состав покрытий 81

3.3.3 Механическая прочность волокна базальтового волокна с покрытиями из диоксида титана 83

3.4 Базальтовое волокно с покрытиями из смешанных оксидов циркония и титана 83

ГЛАВА 4. Деградация базальтового волокна в щелочной среде 87

4.1 Кинетика коррозии базальтового волокна 87

4.2 Коррозия исходного базальтового волокна в щелочных растворах

4.2.1 Коррозия в 2 М растворе NaOH 89

4.2.2 Коррозия в насыщенном растворе Ca(OH)2 95

4.3 Коррозия базальтового волокна с покрытиями из диоксида титана в щелочных растворах 99

4.3.1 Коррозия в 2 М растворе NaOH 99

4.3.2 Коррозия в насыщенном растворе Ca(OH)2 102

4.4 Коррозия базальтового волокна с покрытиями из диоксида циркония в щелочных растворах 105

4.4.1 Коррозия в 2 М растворе NaOH 105

4.4.2 Коррозия в насыщенном растворе Ca(OH)

4.5 Разрывная прочность базальтового волокна после травления 116

4.6 Схема травления базальтового волокна 117

ГЛАВА 5. Фибробетонные композиты 122

5.1 Исследование поверхности разрушения бетонов, армированных базальтовым волокном 122

5.2 Исследование поверхности разрушения бетонов, армированных базальтовым волокном с покрытиями 125

Выводы 129

Благодарности 131

Список литературы

• Состав, структура и некоторые функциональные характеристики базальтового волокна
• Изготовление образцов фибробетона
• Морфология покрытий из диоксида циркония на кварцевой пластинке
• Коррозия базальтового волокна с покрытиями из диоксида титана в щелочных растворах

Введение к работе

Актуальность темы. Применение новых композиционных материалов, армированных волокнами, позволяет совершенствовать эксплуатационные характеристики сооружений гражданского и промышленного назначения в соответствии с меняющимися потребностями общества, возводить здания, имеющие сложные архитектурные формы или предназначенные для функционирования в экстремальных климатических условиях. Одним из наиболее значимых конструкционных материалов является бетон, армированный волокном, так называемый фибробетон. Для армирования бетона применяются несколько типов волокон - стальное, углеродное, полимерное, стеклянное и базальтовое волокна. Среди перечисленных волокон - базальтовое - имеет ряд характеристик, по которым оно превосходит другие типы волокон, в том числе, свой ближайший аналог - стекловолокно. Простота производства, доступность и дешевизна сырья, а также ценные функциональные характеристики базальтового волокна - все это вызывает повышенный и непреходящий интерес к базальтовому волокну и материалам на его основе.

Несмотря на более высокую химическую стойкость, превосходящую стойкость стекловолокна, базальтовое волокно, тем не менее, деградирует в сильнощелочной среде некоторых конструкционных материалов. Сложный многокомпонентный состав базальтового волокна, присутствие в составе волокна элементов, образующих нерастворимые или малорастворимые в щелочной среде соединения, аморфная структура, сложная геометрическая форма (в ровинге содержится несколько тысяч элементарных волокон с номинальным диаметром -13 мкм) - все это не только усложняет исследование механизма деградации волокна в щелочной среде, но и затрудняет разработку методов предотвращения его деградации.

Актуальность данной работы обусловлена важными фундаментальными и прикладными аспектами: недостаточной изученностью механизма травления базальтового волокна, необходимостью разработки методов его защиты от воздействия щелочной среды, комплексного исследования функциональных свойств полученных материалов, а также необходимостью создания новых конструкционных материалов, удовлетворяющим потребностям современного общества.

Целью настоящей работы является исследование влияния покрытий из диоксида титана и диоксида циркония на механизм деградации базальтового волокна в разных щелочных средах.

Исходя из поставленной цели, были определены следующие задачи:

1. Разработать методики нанесения защитных ZrO₂ и TiO₂ покрытий на базальтовом волокне золь-гель методом и выявить условия (температура, среда, концентрация золей, число слоев), при которых нанесенные покрытия обладают хорошей адгезией к волокну и однородностью.

2. Разработать методики щелочного травления базальтового волокна с нанесенными покрытиями из ZrO₂ и TiO₂ в 2 М растворе NaOH и насыщенном растворе Ca(OH)₂, минимизирующие влияние углекислого газа на процессы травления волокна.

3. Провести комплексное физико-химическое исследование исходного базальтового волокна и волокна с нанесенными покрытиями до щелочной обработки и после травления в растворах NaOH и Ca(OH)₂.

4. Разработать схему травления базальтового волокна с покрытиями и без в растворах NaOH и Са(ОН)₂. Определить сходство и различия в поведении волокон в двух щелочных средах и установить влияние оксидных покрытий на это поведение.

5. Исследовать влияние предварительной поверхностной
модификации базальтовых волокон путем нанесения оксидных
покрытий на устойчивость волокон в щелочной среде цементной
матрицы.

Научная новизна. При выполнении работы был получен ряд новых научных результатов.

Разработана методика нанесения защитных ZrO₂ и TiO₂ покрытий на базальтовое волокно золь-гель методом из водных и водно-спиртовых золей. Разработаны методики щелочного травления базальтового волокна с нанесенными покрытиями из ZrO₂ и TiO₂ в водных растворах NaOH и Ca(OH)₂. Получены данные по морфологии и элементному составу поверхности базальтового волокна в зависимости от типа нанесенного покрытия, типа щелочной среды и времени обработки. Получен массив данных по разрывной прочности волокон в зависимости от среды и времени обработки. Определены оптимальные условия нанесения каждого типа покрытий на волокно.

Предложена схема травления базальтового волокна с оксидными покрытиями в разных щелочных средах. Показано, что нанесение оксидных ZrO₂ и TiO₂ покрытий замедляет процесс травления базальтового волокна в обоих щелочных растворах, причем покрытие из ZrO₂ обеспечивает лучшую устойчивость к щелочи, чем из TiO₂.

Практическое значение.

1. Разработана методика нанесения покрытий из TiO₂ и ZrO₂ золь-гель методом на базальтовое волокно. Установлены условия (температура, среда термообработки, концентрация золей, число слоев) нанесения покрытий из ZrO₂ и TiO₂ на волокно, при которых покрытия обладают хорошей адгезией к волокну и равномерно распределены по поверхности волокна. Методика позволяет в широких приделах модифицировать параметры покрытий. Предложенная методика может быть адаптирована к существующим технологическим схемам получения базальтового волокна различных составов или стеклянных волокон.

2. Показано, что покрытия из TiO₂ и ZrO₂ на базальтовом волокне, нанесенные с применением данной методики, повышают стойкость волокна в растворах NaOH и Ca(OH)₂. Базальтовое волокно с повышенной щелочной стойкостью может быть использовано в качестве армирующего компонента композитов, матрица которых имеет щелочную среду. Также волокно с покрытиями из TiO₂ и ZrO₂ может быть основой текстильных материалов и изделий, эксплуатирующихся в условиях высоких значений pH.

На защиту выносятся:

– методика нанесения защитных ZrO₂ и TiO₂ покрытий на базальтовое волокно золь-гель методом, обеспечивающая получение равномерных покрытий, обладающих хорошей адгезией к волокну;

– методика щелочного травления базальтового волокна,

минимизирующая влияние углекислого газа из атмосферы;

– результаты исследований коррозионной устойчивости

базальтового волокна, в том числе, с нанесенными покрытиями в щелочных средах растворов гидроксидов натрия и кальция;

– схема травления базальтового волокна в растворах гидроксидов натрия и кальция.

Личный вклад соискателя. Автором были выполнены тесты
волокон на термическую стабильность и механическую прочность,
лично проведены эксперименты по нанесению покрытий на
базальтовое волокно; проведены эксперименты по длительному
щелочному травлению волокон; изготовлены и испытаны модельные
образцы бетонов, обработаны экспериментальные данные с

использованием соответствующего программного обеспечения.

Исследования методами СЭМ, РФА и ИК-спектроскопии проведены
специалистами ИХТТМ СО РАН, ОИГГМ СО РАН при

непосредственном участии соискателя. Подготовка материалов к публикациям проводилась совместно с соавторами.

По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе, 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в базу данных Web of Science и список ВАК, а также 12 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертации были апробированы
на 12 конференциях, а именно, на 49, 50, 51, 52 Международной
научной студенческой конференции (Новосибирск, 2011, 2012, 2013,
2014); Байкальском Материаловедческом Форуме (Улан-Удэ, 2012); V
Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2013»
(Звенигород, 2013); INTERFINISH-SERIA (Novosibirsk, 2014); XII
International Conference on Nanostructured Materials (Russia, Moscow,
2014); «Наука. Технологии. Инновации: VIII Всероссийская научная
конференция молодых ученых» (Новосибирск, 2014); 7-th International
Conference on Chemistry and Chemical Education. Sviridov Readings
(Minsk, 2015); Международной конференции «Перспективные

материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций» (Томск, 2015); II Всероссийской конференции с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (Новосибирск, 2015).

Работа была выполнена в соответствии с планом НИР ИХТТМ СО
РАН и была поддержана муниципальным грантом мэрии г.

Новосибирска № 50-13, грантом Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ № НШ-2938.2014.3, грантом У.М.Н.И.К. № 3730ГУ1/2014 «Разработка защитных покрытий для повышения долговечности базальтового волокна, предназначенного для армирования бетона» 2014-2015 г., а также интеграционным проектом ОХНМ РАН № 5.2.1.

Объем и структура работы: Работа представлена на 143 страницах, содержит 63 рисунка, 9 таблиц и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 112 наименований.

Состав, структура и некоторые функциональные характеристики базальтового волокна

Особенностью базальтового волокна, отличающей его от других типов неорганических волокон, является сложность и вариантность состава. Химический состав БВ представлен оксидами различной природы: кислотными (SiO2); амфотерными (Al2O3, TiO2, Fe2O3), основными (FeO, MgO, CaO, Na2O и K2O). Основываясь на данных состава базальтового волокна, его можно характеризовать как многокомпонентное, алюмосиликатное и железосодержащее волокно с низким содержанием щелочных металлов. Состав базальтового волокна определяется составом исходной базальтовой породы (см. раздел 1.1.1), который может меняться не только от одного месторождения к другому, но и в пределах одного и того же месторождения. Следствием вариантности состава породы является то, что состав волокна может быть неоднородным по длине нити [8], [11]. Из-за окисления железа Fe2+ до Fe3+ при термообработке (300 C и выше) в кислородной атмосфере базальтовое волокно теряет однородность своего состава по диаметру [14]. При 800 C на воздухе на поверхности базальтового волокна образуются шпинельная фаза (Mg,Fe)3O4, которая сопровождается перераспределением элементов Na, K, Ca и Mg по диаметру волокна [15], [16], [17]. При более высокой температуре начинают кристаллизоваться фазы плагиоклаза, авгита, анортита и пр. (см раздел 1.1.1).

Согласно литературным данным, исходное непрерывное волокно имеет гладкую и ровную поверхность, без крупных дефектов (рис 1.2) [18]. В таблице 1 приведены сравнительные характеристики различных типов промышленно выпускаемых волокон по данным [19]. Как видно из таблицы 1.1 базальтовое волокно имеет низкую плотность, высокую прочность на растяжение, сравнимую с таковой для углеродных волокон. Базальтовое волокно обладает более высокой термической и химической устойчивостью к агрессивным кислотным и щелочным средам, чем его ближайший аналог - стекловолокно. Для БВ характерен широкий температурный диапазон применения и негорючесть. Следует отметить, что с повышением температуры механическая прочность на разрыв базальтовых и стеклянных волокон падает, в отличие, например, от углеродного волокна [20]. Это связано с аморфной природой базальтового волокна и присутствием двух форм железа в составе базальтового волокна. При повышении температуры начинаются процессы кристаллизации, сопровождаемые диффузией Fe2+ к поверхности волокна и его дальнейшим окислением до Fe3+. Результатом этих процессов является формирование концентраторов напряжений на поверхности волокон, соизмеримых с размерами опасных микродефектов и микротрещин, что приводит к снижению прочности волокна на разрыв. Таблица 1. Свойства различных типов волокон [19]

Рабочая температура при кратковременной эксплуатации, С +750 +550 +600 +250 +1650 Температура вытягивания (формирования) нитей, С от +1050 до +1460 от +730 до +1000 от +850 до +100 от +427 до +482 +3500 Базальтовое волокно после вытягивания представляет аморфный полимер, в основе которого лежит алюмосиликатный остов. Каждый атом кремния или алюминия связан с четырьмя атомами кислорода и имеет тетраэдрическую координацию (рисунок 1.3 и 1.4) [21].

Алюмосиликатный остов в разрезе (четвертая валентная связь для атомов кремния и алюминия не указана). Химические связи кремний (алюминий) – кислород обозначены черными линиями Рисунок 1.4 Тетраэдрическая координация кремния [21].

Так как положительный заряд на алюминии на единицу меньше, чем на атоме кремния, то для компенсации заряда рядом с атомом алюминия должен находиться однозарядный или двухзарядный катион (как правило, они соединены через кислород). Таким образом, однозарядные катионы натрия и калия представляют собой обрывы цепи в алюмосиликатном остове, а двухзарядные катионы магния и кальция – нет.

Из-за большого размера иона Fe2+ (0,076 ± 0,002 нм [22]), стеклообразующая роль для этого катиона менее вероятна и более характерна роль модификатора. Ион Fe3+ (0,062 ± 0,003 нм [22]) играет стеклообразующую роль, его присутствие замедляет процесс кристаллизации, увеличивает температуру размягчения и кислотную стойкость волокна [8]. Кроме того, железо может присутствовать в волокне в виде небольших окристаллизованных областей FeO, Fe2O3, MgFe2O4, Fe3O4. Формирование этих областей возможно при слишком медленном охлаждении волокна при его вытягивании из расплава или при длительной эксплуатации волокна при температуре, при которой подвижность катионов железа становится достаточной для кристаллизации [17]. Окисление Fe2+ кислородом является дополнительным фактором формирования подобных кристаллических областей.

При температурах выше 300С присутствующее в составе базальтового волокна железо Fe2+ в кислородсодержащей атмосфере начинает окисляться до состояния Fe3+. Скорость и полнота этого процесса, в свою очередь, в значительной степени зависят от содержания кислорода в атмосфере, в которой осуществляется эксплуатация волокна, состава волокна и режима термической обработки [11], [14], [15], [16], [17]. Как было отмечено Гаршевым и соавторами [14], в температурном диапазоне от 300-500С увеличение массы волокна из-за окисления железа маскируется потерей связанной воды, лишь после 500С отмечается заметное увеличение массы из-за окисления. Повышенное содержание CaO и MgO в волокне увеличивало скорость его окисления. Длительный отжиг (24 часа) при температуре 600С не приводит к формированию кристаллических фаз, но длительный нагрев при более высоких температурах (700-800С) приводит к формированию фазы железно-магниевой шпинели (Mg,Fe)3O4 [15]. При температурах выше 900С начинают кристаллизоваться остальные фазы, характерные для кристаллического базальта, авгит Ca(Mg,Fe)Si2O6, анортит CaAl2Si2O8 и прочие минералы, более подробный перечень которых приведен в разделе 1.1.1. Важно отметить, что интенсивное окисление Fe2+ до Fe3+ ускоряет процесс кристаллизации БВ при повышенных температурах. В работах [14], [15], [16] показано, что при окислении железа идет перераспределение катионов натрия, калия, кальция и магния по радиусу волокна при неизменном соотношении содержания каркасообразующих элементов. Перераспределение катионов компенсирует изменения, связанные с увеличением заряда на катионах железа в ходе их окисления, а также изменения, вызванные диффузией железа к поверхности волокна [17]. В работе Бурхард и соавторов [23] более подробно рассмотрены процессы, происходящие на поверхности базальтового волокна и связанные с его окислением. Ключевую роль в этом процессе играет химическая адсорбция воды в виде гидроксил-ионов ОН- на поверхности алюмосиликатов. На свежееобразованной поверхности базальтового волокна (например, сразу после вытягивания) существуют оборванные связи силикатного остова. Адсорбция воды из воздуха позволяет скомпенсировать разорванные связи, достроив их до Si – O – Н. При нагревании волокна адсорбированный из воздуха кислород вступает в реакцию с двумя близко расположенными ОН- группами и восстанавливается до воды, активируя тем самым кислород из гидроксильных групп, расположенных на поверхности волокна. Активный кислород далее окисляет Fe2+ до Fe3+.

Изготовление образцов фибробетона

Для приготовления щелочных растворов использовались гидроксид натрия NaOH (чда, Реахим) и оксид кальция CaO (ч, Реахим). Перед приготовлением насыщенного раствора гидроксида кальция исходный CaO дополнительно отжигался при 1000С в течение 2 часов на воздухе, затем охлаждался в эксикаторе.

Травление различных типов волокон проводили по следующей методике. Для проведения травления в условиях, моделирующих воздействие цементной матрицы на базальтовое волокно, использовался насыщенный раствор Ca(OH)2. Для проведения травления в более жестких условиях, использовался 2 М раствор NaOH. В этом случае процесс травления волокна должен протекать быстрее, что позволяет по результатам такого тестирования предсказывать долгосрочное поведение волокна. Следует отметить, что в цементной матрице из-за гидратации компонентов цемента происходит практически полное поглощение воды и значительное замедление процессов щелочного травления уже в течение первого месяца, поэтому длительное (свыше 1 месяца) нахождение базальтового волокна в насыщенном растворе гидроксида кальция является моделью многолетнего травления волокна в бетоне. Концентрация насыщенного раствора Ca(OH)2 составила 0.022 М. Значение рН щелочных растворов определяли с помощью pH-метра «МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ-111» (Россия). Так, согласно полученным данным, значение рН 2М раствора гидроксида натрия составило 13.6, а значение рН насыщенного раствора гидроксида кальция составило 12.4. Исследуемый образец волокна разделялся на несколько частей, каждая часть взвешивалась, одна часть сохранялась в качестве контрольной, другие части образца помещались в отдельные пластиковые контейнеры, после чего проводилось заполнение контейнеров раствором щелочи (NaOH или Ca(OH)2). Соотношение массы образца к массе щелочного раствора составляло 1 к 100. Такое соотношение было выбрано с целью обеспечения минимального изменения значения pH в процессе травления волокна. Согласно нашим расчетам, при соотношении 1 : 100 количества гидроксида натрия с избытком достаточно для полного растворения алюмосиликатного каркаса волокна. Предварительные эксперименты показали, что после 64 дней травления в растворе гидроксида натрия полного растворения волокна не происходит, а растворению подвергается лишь поверхностные слои волокна, поэтому при соотношении массы образца к массе щелочного раствора, равным 1 к 100, можно считать, что значение pH раствора остается практически постоянным.

Хотя концентрация гидроксида кальция в насыщенном растворе ниже, чем концентрация раствора NaOH (0.022 М vs. 2 М, соответственно), однако и в этом случае при соотношении массы образца к массе щелочного раствора, равным 1 к 100, как показали предварительные эксперименты, происходит лишь поверхностное травление базальтового волокна. Для определения относительной потери массы волокна в щелочной среде в зависимости от времени пребывания в щелочи образцы волокна массой 0.2 г (без покрытия и с покрытием) разделялись на три части, взвешивались c точностью до 0.0001 г, помещались в контейнеры с 2.0 М раствором NaOH и хранились в герметичном боксе. Образцы извлекались после 1, 2, 4, 8, 16, 32, 64 дней травления, дважды осторожно промывались дистиллированной водой и высушивались до постоянной массы.

Отличительной особенностью травления базальтового волокна в насыщенном растворе гидроксида кальция является необходимость минимизировать поступление СО2 из атмосферы, так как это может привести к значительному изменения рН раствора из-за осаждения карбоната кальция [85]. Для минимизации влияния CO2 на результаты травления применялись следующие подходы. Дистиллированная вода, используемая в дальнейшем для приготовления раствора гидроксида кальция предварительно кипятилась не менее 1 часа для удаления растворенного в ней углекислого газа, после чего охлаждалась в изолированном от атмосферы боксе. Прекурсор для получения Са(ОН)2, СаО отжигался при 1000С в течение 2 часов, затем охлаждался в эксикаторе. Приготовленный насыщенный раствор гидроксида кальция быстро отфильтровывался на бумажной воронке от избытков Са(ОН)2 и СаСО3, и сразу же использовался для заполнения водонепроницаемых контейнеров с образцами исследуемых волокон. Далее контейнеры с волокнами помещались в герметичный (газонепроницаемый) бокс с оксидом кальция в качестве осушителя. Контейнеры хранились при комнатной температуре. Извлечение волокон проводилось из отдельного контейнера при наступлении контрольного срока, а именно, после 1, 2, 4, 8, 16, 32, 64 дней травления. При извлечении из щелочного раствора образцы волокон дважды осторожно промывали в предварительно прокипяченной дистиллированной воде, затем образцы исследуемых волокон высушивали на воздухе до постоянной массы.

Для изготовления бетонов использовали сухую строительную смесь цемента и песка (ООО «Геркулес – Сибирь», марки М200, ТУ-5745-008-49720964-2005), со средней плотностью 2100 кг/м3 и максимальным размером частиц не более 2.5 мм. Отсутствие более крупных частиц песка контролировалось пропусканием через металлические сита с соответствующим размером отверстий. Крупную по размеру фракцию размалывали на вибрационной мельнице.

Морфология покрытий из диоксида циркония на кварцевой пластинке

Более сложную зависимость имеет кинетика травления базальтового волокна с покрытием из диоксида циркония. Ее можно описать двумя зависимостями. В течение первых 16 дней травления скорость травления хорошо аппроксимируется прямой у = 0.33х + 2.44. Эта прямая лежит на графике ниже той, которая описывает поведение незащищенного волокна, поэтому можно полагать, что в первые две недели с начала травления покрытие выполняет свою защитную функцию. Однако в последующие две недели, как видно из рисунка 4.1, травление волокна с покрытием ускоряется (прямая 3 на рисунке 4.1). Следует также отметить, что в этот период времени травление происходит примерно с той же скоростью, что и травление незащищенного волокна. Согласно литературным данным [35] и данным настоящей работы (см. ниже раздел 4.2), из-за слабой связи с поверхностью формирующийся коррозионный слой после достижения определенной толщины начинает отслаиваться, открывая для доступа щелочи ювенильную поверхность базальтового волокна, и процесс образования коррозионного слоя начинается заново, о чем и свидетельствует почти параллельный ход прямых 1 и 3 на рисунке 4.1.

Изучение морфологии поверхности базальтового волокна и исследование элементного и фазового состава до и после взаимодействия со щелочью позволяют выявить детали травления волокна в агрессивной среде и влияние на этот процесс нанесенных покрытий.

На рисунке 4.2 представлены СЭМ снимки базальтового волокна, выдержанного в щелочи в течение различного времени. Морфология поверхности базальтового волокна после 8-дневного его погружения в щелочь претерпевает значительные изменения. На этом этапе уже можно обнаружить коррозионный слой с помощью СЭМ анализа. С увеличением времени погружения (16 дней и более) становится хорошо заметным, что коррозионный слой состоит из двух подслоев. Первый, прилегающий к поверхности подслой, состоит из частиц шестиугольной пластинчатой формы, направленных перпендикулярно к поверхности базальтового волокна (рисунок 4.3). Второй, внешний слой состоит из сферических частиц. С увеличением времени травления наблюдается рост размеров сферических частиц и их числа, а также увеличение толщины коррозионной оболочки. Можно отметить, что длительное (32 дня) травление приводит к коалесценции этих частиц в новообразования округлой формы. В некоторых случаях этот процесс сопровождается отслоением коррозионной оболочки. Через 64 дня выдерживания базальтового волокна в щелочном растворе количество волокон с отслоившейся коррозионной оболочкой значительно увеличивается. Толщина коррозионной оболочки составляет 650-750 нм после 16 дней травления и увеличивается до 1.5 – 2 мкм после 64 дней травления.

Изменения элементного состава поверхности волокон в зависимости от времени погружения в раствор щелочи были изучены с помощью элементного микроанализа. С этой целью был проведен тщательный отбор монофиламентов для анализа. Критерием отбора служили целостность пары «коррозионная оболочка – волокно» и репрезентативность морфологических признаков коррозионной оболочки для каждого образца. Состав был рассчитан с помощью измерения относительной интенсивности сигналов для каждого элемента в коррозионной оболочке. Было рассчитано среднее значение, по меньшей мере, из трех измерений. Результаты ЭДС анализа исследования поверхности волокон после 8 дней травления представлены на рисунке 4.4. Следует подчеркнуть, что эти результаты можно рассматривать лишь как оценочные. Тем не менее, общая тенденция заключается в том, что концентрации основных составляющих базальтового волокна – кремния и алюминия – уменьшаются. Напротив, концентрации железа и кальция – увеличиваются. Концентрации магния и титана слишком малы для обнаружения их ЭДС анализом, поэтому невозможно сделать какие-либо однозначные выводы об их поведении в ходе щелочного травления.

Коррозия базальтового волокна с покрытиями из диоксида титана в щелочных растворах

СЭМ снимки базальтового волокна после 64-дневного травления в насыщенном растворе Ca(OH)2 представлены на рисунке 4.9. Из рисунка видно, что количество новообразований с увеличением времени травления увеличивается. Большое количество округлых частиц покрывает почти всю поверхность волокна (рисунок 4.9 a). Аналогичную морфологию наблюдал Кога [107] для кальцита, который образовался в ходе реакции Ca(OH)2 с CO2 в условиях 100% влажности. Наряду с частицами округлой формы на поверхности также присутствуют пластинчатые кристаллы гексагональной формы (рисунок 4.9 б) и цветкоподобные друзы. Друзы покрывают значительную часть поверхности волокна (рисунок 4.9 в). При большом увеличении можно заметить, что эти друзы - поликристаллические (рисунок 4.9 г). Согласно РФА данным, фазовый состав коррозионной оболочки соответствует кальциту (рисунок 4.10). Никаких Fe-содержащих фаз методом РФА обнаружено не было. Однако некоторые морфологические признаки, а именно, пластинчатые гексагональные кристаллы, типичные для гидроксокарбоната железа, образующегося при высоком рН, могут свидетельствовать об образовании этой фазы [108]. По-видимому, количество Fe-содержащей фазы на поверхности травленного базальтового волокна лежит ниже предела обнаружения РФА методом.

Длительное 64-дневное травление базальтового волокна в растворе Ca(OH)2 сопровождается изменением элементного состава (рисунок 4.8), морфологии (рисунок 4.9), и фазового состава (рисунок 4.10). Как видно из рисунка 4.8, содержание Al и Si на поверхности базальтового волокна уменьшается, наоборот, содержание кальция увеличивается. Более 70% (масс.) Ca обнаружено в новообразованиях на поверхности после погружения волокна в раствор Ca(OH)2. Эти данные наряду с данными РФА свидетельствуют о том, что новообразования являются кальций-содержащей фазой, например, кальцитом CaCO3. Происхождение кальцита на поверхности можно объяснить следующим образом. Газообразный CO2 медленно проникает в пластиковые пакеты (несмотря на предпринятые меры предосторожности), растворяется в насыщенном растворе Ca(OH)2 и реагирует с ним, образуя CaCO3. Затем CaCO3 осаждается в виде зародышей кристаллизации на поверхности базальтового волокна, возможно, в тех местах, в которых присутствуют какие-либо дефекты. Восстановление кальция в растворе происходит благодаря растворению новой порции базальтового волокна в растворе Ca(OH)2. Дальнейший рост зародышей кальцита происходит в процессе растворения-осаждения. СЭМ анализ большого числа филаментов, подвергнутых травлению в растворе Ca(OH)2, показал, что связывание коррозионной оболочки с ядром волокна ослабевает с увеличением времени травления. Как следствие, коррозионная оболочка отрывается от волокна.

Основные закономерности, обнаруженные в ходе длительного травления волокна в растворе Ca(OH)2, аналогичны тем, которые были установлены для травления базальтового волокна в растворе NaOH. Так, показано, что травление БВ в растворе Ca(OH)2 протекает медленнее, чем в растворе NaOH. Коррозионная оболочка не препятствует проникновению щелочи к поверхности базальтового волокна, во-первых, из-за слабого связывания с поверхностью волокна и отслоения, во-вторых, из-за пористости коррозионной оболочки.

Электронно-микроскопическое исследование поверхности базальтового волокна с TiO2 покрытием после погружения в 2М NaOH раствор на 16 дней показало, что щелочь оказывает негативное воздействие на морфологию поверхности (рисунок 4.11 а и б). Как следует из анализа многочисленных СЭМ снимков, на поверхности травленого волокна с TiO2 покрытием появляются образования Fe6(OH)12CO3 в виде пластинчатых гексагональных кристаллов и агрегаты CaCO3 сферической формы. Также наблюдается появление микротрещин на некоторых участках поверхности, особенно вблизи сферических образований и отслоение коррозионной оболочки (TiO2 покрытие вместе с коррозионным слоем). Толщина отслоившейся коррозионной оболочки по данным СЭМ составила 0.7 – 1 мкм. Рисунок 4.11. СЭМ снимки базальтовых волокон с TiO2 покрытием до (a) и после погружения в 2М NaOH раствор на 16 (б) и 64 (в и г) дня, соответственно. ЭДС анализ подтверждает основные выводы, сделанные на основе СЭМ наблюдений волокон с TiO2 покрытием после химической атаки. Действительно, содержания железа и кальция меньше, чем те, которые были определены для травленого волокна без покрытия, в то время как содержание кремния и алюминия на травленом волокне с покрытием больше, по сравнению с таковыми для волокон без покрытия (рисунок 4.12). Это означает, что травление волокна с TiO2 покрытием происходит в меньшей степени, чем исходного волокна в одних и тех же условиях. Следует отметить, что элементные составы, определенные с поверхности под коррозионной оболочкой для TiO2 –БВ и волокна без покрытия, совпадают, что указывает на то, что после отслоения коррозионной оболочки образуется ювенильная поверхность.

Длительное 64-дневное травление TiO2-БВ в NaOH растворе приводит к глубоким изменениям поверхностной морфологии (рисунок 4.12 с, d). Эти изменения аналогичны тем, которые ранее были описаны для волокна без покрытия после погружение его в NaOH раствор на 64 дня. Можно отметить, что пластинчатые кристаллы сливаются в почти непрерывный слой. Друзы кальцита собираются в большие глобулы. При этом толщина коррозионной оболочки достигает примерно 2 мкм. На основании СЭМ/ЭДС результатов можно сделать вывод, что базальтовое волокно с TiO2 покрытием более устойчиво к воздействию агрессивной щелочной среды, чем волокно без покрытия. Однако положительный эффект от покрытия становится пренебрежимо мал после длительного травления TiO2-БВ в такой агрессивной среде.

Исследование морфологии большого числа базальтовых филаментов с TiO2 покрытием после погружения в раствор Ca(OH)2 на 16 дней показало отсутствие каких либо признаков коррозии, например, образования гексагональных пластинчатых кристаллов Fe6(OH)12CO3 (рисунок 4.13). Кристаллы кальцита на поверхности волокна с покрытием немногочисленны и наблюдались лишь на некоторых филаментах (рисунок 4.14), которые располагались на внешней части жгута волокон, погруженных в щелочную среду. Покрытие TiO2 не отслаивается и остается хорошо связанным с волокном.