Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Металлоплакирующие присадки для регулирования триботехнических свойсв смазочных материалов 10
1.1 Повышение триботехнических характеристик узлов трения 11
1.1.1 Пары трения из цветных сплавов 11
1.1.2 Пары трения с предварительным нанесением слоя 12
1.1.3 Смазочные материалы с металлсодержащими компонентами 12
1.2 Механизм смазывающего действия 13
1.3 Триботехнические возможности частиц металлов и сплавов 16
1.4 Современные реметаллизанты и присадки триботехнического назначения 23 Вывод по главе 29
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 31
2.1 Методики проведения экспериментов 31
2.1.1 Получение ультрадисперсных порошков металлов 34
2.1.2 Определение размера наночастиц 37
2.1.3 Метод атомно-силовой микроскопии 39
2.1.4 Метод рентгенофлуоресцентного анализа 40
2.1.5 Методы ИК- и ЯМР-спектроскопии 41
2.1.6 Методики трибологических исследований 42
2.2 Объекты исследования 45
2.2.1 Металлоплакирующие присадки 45
2.2.2 Смазочные материалы, содержащие наноразмерные частицы 46
ГЛАВА 3. Идентификация триботехнических и физико-химических свойств реметаллизантов 48
3.1 Триботехнические характеристики реметаллизантов 48
3.2 Физико-химические свойства реметаллизантов 68
3.2.1 Химический состава реметаллизантов 68
3.2.2 Химическая природа смазочных основ реметаллизантов 71
3.3 Распределение по размерам частиц в составе реметаллизантов 74
Вывод по главе 76
ГЛАВА 4. Жидкие смазочные материалы, содержащие нанорзмерные металлоплакирующие компоненты 78
4.1 Гранулометрический анализ полученных наночастиц металлов 78
4.2 Триботехнические свойства ультрадисперсных порошков в модельной смазочной системе 84
Выводы по главе 91
ГЛАВА 5 Смазочные материалы, содержащие наноразмерные частицы, на основе пластичных смазок
5.1 Гранулометрический анализ ультрадисперсных порошков 93
5.2 Триботехнические свойства смазки ЦИАТИМ-201, модифицированной металлоплакирующими добавками 96
Выводы по главе 102
Выводы 104
Список литературы 106
- Пары трения с предварительным нанесением слоя
- Метод атомно-силовой микроскопии
- Химический состава реметаллизантов
- Триботехнические свойства ультрадисперсных порошков в модельной смазочной системе
Пары трения с предварительным нанесением слоя
Для повышения триботехнических характеристик узлах трения применяются различные подходы и методы. Одним из них является применение в качестве трущихся пар материалов из цветных металлов. Например, при изучении технического состояния самолетов ИЛ [2], в которых на поверхностях бронзовых и стальных деталей тяжело-нагруженных узлов трения, смазывающих смазкой спиртоглицериновой смесью, а также при использовании пластичной смазки ЦИАТИМ-201 в соединениях самолетов, обнаружили появления медной пленки на поверхности трущихся пар, значительно уменьшающей интенсивность изнашивания и коэффициент трения в десятки раз.
Согласно данным F. Ilie [3], значительное снижение трения с глицерином или со специальной смазкой наблюдалось для материалов, изготовленных из сплава на основе меди.
Экспериментальное исследование характеристик пар трения при фрикционном взаимодействии различных бронз и стали в спиртоглицериновой смеси [4] показало, что почти во всех трущихся парах бронз-сталь при смазывании их спиртоглицериновой смесью наблюдается автокомпенсация износа на поверхностях трения. При этом возникающая медная плёнка не меняется за время испытаний, что приводит к значительному снижению трения и даже реализации безызносности. Однако, использование масла МС-20 не позволяет получить такого эффекта в тех же парах трения. Из этого следует, что не на любой паре трения и не во всякой смазке можно достичь положительных эффектов.
Кроме того, результаты исследования трибологических характеристик пар трения цветных металлов, таких как Сu, V, Аg, Аu, Сr, Ni [5], и данные работы [6] позволяют теоретически обосновать и экспериментально подтвердить, что значительного повышения триботехнических характеристик можно достичь на трущихся парах, состоящих из металлов и сплавов, отличных от меди. 1.1.2 Пары трения с предварительным нанесением слоя
Улучшения трибологических характеристик происходит и при использовании технологии ФАБО (финишной антифрикционной безабразивной обработки) [7-10] (авторское свидетельство № 115744 [11]), заключающейся в меха-ническо-фрикционной металлизации (латунировании [8], бронзировании [11], и т.д.) трущихся поверхностей стали, чугуна или других металлов и сплавов под большими давлениями в присутствии специальных смазок. В работе [7], фрикционное латунирование основных узлов трения автомобильного двигателя обеспечивает уменьшение износа на 20-25 %, позволяет получить экономию топлива до 2,8 % при безремонтном пробеге автомобиля 80000 км. Интересно, что наибольшая эффективность ФАБО достигается в условиях переходных режимов трения, т.е. в наихудших условиях смазки. Более того, медное покрытие [12], полученное по технологии ФАБО, толщиной 2 - 3,5 мкм обеспечивает повышение износостойкости в 2-4 раза.
Внесение конструктивных изменений в узлы трения машин, уже находящихся в эксплуатации, сопряжено с большими затратами средств и времени. Одновременно с этим, в качестве трущихся пар не всегда используются материалы из цветных металлов или сплавов, а в большинстве случаев это сталь или чугун. В связи с этим, одним из наилучших методов повышения триботехниче-ских характеристик узлов трения в настоящее время является применением ме-таллоплакирующих смазочных материалов, обеспечивающих процессы формирования сложных металлических и металлорганических плёнок, обладающих специфичными свойствами, на поверхности трения. При экспериментальном исследовании пары трения сталь 14Х17Н2 – сталь 12Х18Н10Т с металлоплакирующей композицией под давлением Р = 0,2 МПа и скорости скольжения V = 3,2 м/с авторы работы [13] заметили, что износ подвижного кольца отсутствовал, а интенсивности изнашивания неподвижного кольца была в 10 раз ниже, чем при других условиях (Р, V) (Рисунок 1.1). трения: А – сталь 14Х17Н2 – сталь 12Х18Н10Т, В – материал ВК-6 – материал ВК-6 [13]
Из данных вышеуказанных работ, видно, что наиболее простым и эффективным способом снижения трения и износа в машиностроительной практике представляется путь, связанный с применением известных химмотологических принципов, положенных в основу использования различного рода металлопла-кирующих смазочных материалов. Однако на практике добиться таких эффектов не так просто. Поэтому для изучения закономерностей и необходимых условий для снижения износа при трении, необходимо рассмотрение комплекса триботехнических и физико-химических критериев, необходимых для повышения триботехнических характеристик.
Если рассматривать само функционирование трибосопряжения со смазкой, как самоорганизующуюся систему [14-17], то для объяснения ряда эффектов, связанных с повышением триботехнических свойств, можно использовать ряд теорий, например, молекулярно-механическую теорию трения [18], на основе которой начинались формироваться представления о реальных процессах и механизмах при трении.
Результаты [19, 20] позволили установить, что необходимо различать две стадии процесса трения: начальную стадию и установившийся режим. По [20], в начальной стадии при трении, происходят механическое воздействие и физико-химические реакции на поверхности трущихся пар в смазочной среде, что приводит к избирательному растворению медного сплава. Под действием электростатических сил, а также сил межмолекулярных взаимодействий и теплового движения, частицы износа выходят из поверхности трения в смазку, с образованием на поверхности трения медной пленки из коллоидных частиц износа, высокодефектной и пористой.
В установившемся режиме поверхности трения покрыты медной пленкой одинаковой структуры на медном сплаве и на стали. «…Из-за одинаковой природы поверхностей трения уже не будет преимущественного направления движения частиц от одной поверхности к другой. При этом коэффициент трения и износ очень малы…» [20].
Однако, такая трактовка не объясняет некоторые вопросы при трении резина-сталь [21]. В работе [22] автор расширил представления о трении некоторых материалов с резиной, содержащей сульфат меди, а также при трении бронзы со стальной поверхностью.
Метод атомно-силовой микроскопии
Результаты исследований [95-100] по влиянию присадок на смазочные свойства базовых масел показывают, что использование препаратов оказывает слабое действие на триботехнические свойства смазочных основ. Из литературных данных следует, что в некоторых случаях применение антифрикционных присадок дает безразборный сервис для цилиндров ДВС [101-103]. Однако, применение присадок к маслам для улучшения смазочных свойств не всегда дает заметное изменение по сравнению с чистым маслом. Например, в работах [104-106] изучена эффективность некоторых добавок при добавлении их в базовое масло, которые обеспечивают снижение коэффициента трения и температуры в зоне контакта рабочих поверхностей, хотя полученный эффект и незначителен.
Одновременно с этим, по данным работ, в которых проведены исследования возможности улучшения свойств масла Castrol GTX SAE – 15W40 при введении американской присадки STP 4 cylinder Oil Treament [107], а также из результатов сравнительных исследований триботехнических свойств трансмиссионного масла с некоторыми присадками, смешивающимися в базовом масле SAE 85W90 [108], следует, что добавка препаратов в базовое масло приводит к снижению коэффициента трения и интенсивности изнашивания трущихся пар по сравнению с чистыми маслами. Однако, из полученных триботехнических показателей в [108] видно, что добавка присадок в базовое масло дает результат не лучше (и даже в некоторых случаях хуже), чем чистые трансмиссионные масла.
Данные работы [95], в которой приведен ряд экспериментальных испытаний по оценке влияния препарата ER, а также его аналога – препарата Феном, на триботехнические свойства смазочных основ, позволяют сделать вывод о том, что использование присадок для улучшения смазочных материалов не всегда эффективно.
Кроме того, при анализе распределения частиц по размерам [109], обнаружено, что в составах некоторых присадок содержится огромное количество частиц с большими размерами, они задерживаются на фильтре масляной систе 28 мы автомобиля, что приводит к снижению циркуляции масла в двигателе. В связи с этим при разработке присадок к маслам необходимо учитывать предельный размер частиц в их составе.
В работе [110] представлены результаты сравнительных изучений трибо-технических свойств добавок, наиболее широко представленных в настоящее время на рынке автохимии таких как: ER, «Метализ», «РиМЕТ», «Универсальный модификатор», при введении их в базовое масло Castrol GTX SAE 15W-40. Обнаружено, что зарубежные присадки ER и «Метализ» обеспечивают уменьшение коэффициента трения и снижение температуры в трибосистемах по сравнению с чистым базовым маслом. При добавлении отечественных присадок «РиМЕТ» и «Универсальный модификатор», улучшение свойств базового масла не проявляется. Вместе с тем, снижение интенсивности изнашивания наблюдалось у всех исследуемых присадок, в том числе самый высокий эффект дал ER. Из данных работы [111], в которой представлены результаты экспериментальных сравнительных исследований триботехнических свойств различных реметаллизантов («Метализ», РВС, «Трибо» и других типов присадок (STP, ER, PTFE, Liqui Moly, «Аспект-модификатор», «Универсальный модификатор») в базовом масле, следует, что добавка таких присадок обеспечивает снижение интенсивности изнашивания и коэффициента трения в трибосистемах.
Анализ результатов исследования свойств реметаллизантов «Ресурс» и «Ремол» [112], а также «Форсан», «Сурм», «Хадо», «Ресурс», STM-2, RENOM Engine, Liqui Moly, Metalyz-6 [113] позволяет установить, что применение таких добавок приводит к снижению расхода масла, выброса токсичных веществ и дымления, повышению выравнивания компрессии в цилиндрах и восстановлению мощности, крутящего момента, снижению темпа износа. Однако уровень эффектов, обещанных производителями, действительно не был обнаружен для всех исследуемых препаратов.
В 2006 году Гаркунов Д.Н. и его коллеги разработали присадку «МСК Валена», по результатам [114] испытаний триботехнических свойств которой, обнаружено, что при добавлении в дизельное масло М-14В2 0,1 % присадки «Валена» уменьшается интенсивность изнашивания на 70 - 80 % и снижение коэффициента трения на 19 % по сравнению с чистым маслом. Одновременно с этим, при добавке «Валена» в рапсовое масло уменьшается интенсивность изнашивания на 60 % и коэффициент трения на 70 % по сравнению с базовым маслом [115].
Сравнительные испытания триботехнических свойств товарных препаратов обнаруживают, что: - используются ненормированные методики и средства для проведения испытаний, которые не соответствуют ни стандартам ASTM [116] ни государственным стандартам РФ [117]. Кроме того, используются разные типы антифрикционных присадок, содержащих различные группы компонентов, из чего следует, что выводы авторов не являются объективными; - изучается, как правило, только возможность снижения износа и коэффициента трения при использовании разных препаратов, не вникая в суть процессов трения и изнашивания со стороны механического и молекулярного воздействия; не рассматривая состояние поверхностей трибосопряжений, а также химический состав добавок и их характеристик, влияющих на триботехниче-скую эффективность, таких, как форма, размер, концентрация и природа нано-частиц, содержащихся в составах [118].
Химический состава реметаллизантов
В качестве основы металлоплакирующих смазочных композиций использовано вазелиновое масло ГОСТ 3164-78, представляющее собой смесь пре 47 дельных углеводородов С10С15, а также стандартные моторные: синтетическое масло Castrol Magnatex 5w-40 C3 (СМ), полусинтетическое масло Castrol Magnatex 10w-40 A3/B4 (ПМ), трансмиссионное масло Castrol ATF Dex III Multivehicle (ТМ) и пластичная смазка ЦИАТИМ-201.
Наночастицы, полученные электрохимическим методом под действием ультразвука, вводились в вазелиновое масло в эквимолярных (5.10-3 моль.л-1) количествах. Перед испытанием образцы подвергались действию ультразвука в течение 15-20 минут для получения однородного состава.
Для исследования триботехнических свойств товарных реметаллизантов рекомендуемое производителем количество вводились в вазелиновое, моторное трансмиссионное масла, состав перемешивался до однородной массы.
Для изучения триботехнических свойств наночастиц, полученных электрохимическим методом с использованием виброкатода, готовились металло-плакирующие смазки на основе пластичной смазки ЦИАТИМ-201 (ГОСТ 6267-74) путем добавления к ней порошка металла и последующего тщательного перетирания до получения однородной композиции. Однородность смазок определялась визуально с помощью стеклянной пластинки, на которую наносился испытуемый образец смазки слоем 1–2 мм. При рассмотрении невооруженным глазом этого слоя готовых к испытаниям металлоплакирующих смазок в проходящем свете не обнаруживались капли масла, комки загустителя или твердые включения. Перед испытанием все используемые пары трения промывались гексаном и просушивались на воздухе.
Для изучения триботехнических возможностей реметаллизантов были проведены их триботехнические исследования в качестве добавок к смазочным основам в количествах, рекомендуемых производителями вазелиновому маслу (ВМ), синтетическому маслу (СМ), полусинтетическому маслу (ПМ) и трансмиссионному маслу (ТМ).
Полученные в сопоставимых условиях результаты триботехнических испытаний (Таблица 3.1) исследуемых металлоплакирующих препаратов в вазелиновом масле на ЧШМ показывают, что за исключением № 9 и № 10 все остальные реметаллизанты обнаруживают заметное повышение противоизносных свойств основы (Рисунок 3.1).
ВM + № 7; 8 – ВM + № 8; 9 – ВM + № 9; 10 – ВM + № 10 В тоже время, добавки изученных товарных реметаллизантов эффективно улучшают несущую и предельную нагрузочную способность вазелинового масла. Из результатов следует, что введение реметаллизантов № 8, № 2, № 6, № 5 обеспечивает улучшение предельной нагрузочной способности вазелиного масла до 2-х раз. Кроме того, добавка № 2 повышает значение несущей способностт Рк в 1,5 раза по сравнению с маслом без присадок. Однако, добавки реметаллизантов № 9 и № 1 в нелегированное масло не оказывают влияние на изменение значения Рс смазочной среды, добавки изученных реметаллизантов не оказывают заметную эффективность лишь при высоких нагрузках (выше 750 Н) (Рисунок 3.3). Рисунок 3.3 - Зависимость диаметра пятен износа от нагрузки при испытаниях на ЧШМ в течение 10 секунд с возрастающими нагрузками до сваривания Из результатов исследования антифрикционных свойств смазочных композиций с добавками реметаллизантов на Tribotester Т-11 следует, что легирование вазелинового масла металлоплакирующими присадками обеспечивает снижение коэффициента трения трущихся пар стали Р6М5 по стали 30ХГСА во времени как при малой (Рисунок 3.4), так и большой (Рисунок 3.5) скорости скольжения.
Триботехнические свойства ультрадисперсных порошков в модельной смазочной системе
В тоже время уменьшение размера частиц приводит к их более равномерному распределению в зоне фрикционного контакта, в результате чего они более эффективно вступают в физико-химические взаимодействия со смазочной средой, а также с поверхностями трения, т.к. наноразмерные частицы могут легко проникать в макро-, микро- и нанонеровности, трещины, поры и эффективно заполнять их, что приводит к образованию на поверхностях трения плёнок и формированию граничного слоя, за счет чего и повышаются триботехнические характеристики трибоконтакта.
Результаты триботехнических испытаний (Таблица 4.1) показывают, что добавки УДП в ВМ, независимо от типа контакта трения, обеспечивают улучшение триботехнических свойств нелегированного вазелинового масла. Таблица 4.1 – Результаты триботехнических испытаний наночастиц метал лов в вазелиновом масле
Таким образом, использование наночастиц металлов, а также их смесей в общем случае позволяет улучшить триботехнические свойства вазелинового масла. Однако, из данных исследований следует, что триботехническая эффективность композиций, содержащих смесь металлов, оказывается не выше, а иногда даже ниже, чем индивидуальных порошков металлов. Это может быть связано с электронным строением металлов, используемых в качестве металлоплакирующей добавки: у Sn и Pb, в отличие от Cu и Zn, происходит заполнение p, а не d-подуровня, что снижает их эффективность как кластеро- и комплексообразователей, особенно с участием d-металлов, что необходимо учитывать при создании смазочных композиций.
Полученные результаты, с учетом результатов экспериментальных исследований влияния реметаллизантов на триботехнические свойства вазелинового масла, показывают, что полученный эффект при добавлении реметаллизантов с кон 91
центрацией, соответствующей рекомендациям производителей, и эффект, полученный при введении ультрадисперсных частиц и их смесей в эквимолярных концентрациях в вазелиновое масло, приблизительно находится на одном уровне, что свидетельствует о несомненном положительном влиянии добавок наноразмерных металлов на триботехнические свойства смазочных композиций. В некоторых случаях, например, при сравнении противозадирных свойств, разработанные жидкие смазочные материалы с наноразмерными металлоплакирующими компонентами показывают повышение триботехнических характеристик на 15 % по сравнению с зарубежными и отечественными аналогами.
Выводы по главе
1. На основе гранулометрического анализа установлено, что наночасти-цы металлов и сплавов, полученные звукоэлектрохимическим методом в лабораторных условиях, имеют нанометровый размер (30-100 нм).
2. На базе триботехнических испытаний установлено, что использование наночастицы индивидуальных металлов и их смесей в качестве добавок к вазелиновому маслу обеспечивает улучшение триботехнических свойств смазочной основы. Разработанные жидкие смазочные материалы с наноразмерными металло-плакирующими компонентами показывают повышение противоизносных свойств по сравнению с лучшими зарубежными и отечественными аналогами в среднем на 15 %.
3. В ходе седиментационного анализа и триботехнических испытаний доказано, что уменьшение размеров частиц ультрадисперсных порошков приводит к более равномерному распределению их в контактной области, что обеспечивает повышение уровня физико-химического взаимодействия частиц со смазочной средой и улучшение трибохарактеристик фрикционного контакта.
4. В результате исследование антифрикционных свойств разработанных смазочных композиций обнаружено падение коэффициент трения. Установлено, что время эволюции трибосистем является таким же значимым фактором при определении триботехнических возможностей металлоплакирующих смазочных материалов.
В дальнейшем были разработаны новые наноразмерные металлоплакирую-щие пластичные смазки. Для повышения эффективности наноразмерных металло-плакирующих компонентов при разработке пластичной смазки использовались не только Cu и Zn, как известные плакирующие агенты, но и «родственные» им, по электронной конфигурации, Cd, как электронный аналог Zn, и Ni – d-элемент, стоящий перед Cu в периодической системе элементов. Ультрадисперсные частицы получены путем вторичной переработки и утилизацией отработанных металлов меди, цинка и никель-кадмиевых аккумуляторов электрохимическим методом с использованием виброкатода.
Экологический аспект выбора между технической эффективностью, экономической целесообразностью и экологической безопасностью при разработке и применении функциональных наноматериалов триботехнического назначения приобретает в последние годы все большее значение, что находит свое отражение в приложение принципов «зеленой химии» [133] к трибологии и формированию новой методологии при создании смазочных материалов: «зеленой трибологии» [134]. В сферу компетенций такого подхода входят не только традиционные для зеленной химии вопросы экологической безопасности, связанные с загрязнениями окружающей среды химическими продуктами и химическими технологиями, но и вопросы энергической безопасности, обусловленные минимизаций трения, и также вопросы ресурсосбережения, обусловленные износом подвижных сопряжений машин и механизмов. Универсальность сырьевой базы, включающей компактные металлы, сплавы, оксиды, соли, в том числе подлежащие утилизации металлсодержащие материалы в виде металлолома, электродных материалов отработанных аккумуляторов, промышленных стоков и растворов, открывает широкие перспективы для применения электрохимических технологий при получении металлических УДП. Кроме того, электрохимическая переработка отходов в высокоэффективные функциональные материалы триботехнического назначения при обеспечении технической эффективности, экономической целесообразности и экологической безопасности, на наш взгляд, в полной мере соответствует принципам «зеленой трибологии» [134, 135]. В связи с этим, использование наночастиц, полученных электролизом из отработанных металлов, может быть весьма перспективным направлением в развитии синтеза металлоплакирующих материалов.
Гранулометрический анализ состава порошков никеля, меди, цинка, кадмия полученных из утилизированных отработанных металлов меди, цинка, никель-кадмиевых аккумуляторов свидетельствует о том, что большее количество порошков кадмия, меди и цинка имеют размеры не более 20 нм (Рисунок 5.1 и Е.1, Е.2 – Приложение Е), в тоже время как частицы никеля достигают размеров более 150 нм (Рисунок Е.3 – Приложение Е).