Содержание к диссертации
Введение
Аналитический обзор и выбор направления исследования 9
1.1 Проблема синтеза покрытий для защиты меди от высокотемпературной коррозии 9
1.2 Классификация и основные требования, предъявляемые к жаростойким покрытиям 15
1.3 Термостойкость защитных покрытий 19
1.4 Формирование защитного покрытия и сцепление в композиции медь- эмаль
1.5 Выводы 28
1.6 Цель и задачи исследования
2. Методика исследования и характеристика материалов.30
3. Разработка состава стекломатрицы для жаростойкого покрытия для меди
3.1 Синтез бессвинцовой стекломатрицы для стеклоэмалевых покрытий для меди 36
3.2 Жаро- и термостойкость стекломатриц в зависимости от их состава и структуры 42
3.3 Влияние активирующих добавок на свойства покрытий для меди 54
3.3.1 Прочность сцепления 54
3.3.2 Термостойкость 58
3.3.3 Жаростойкость 63
3.4 Оптимизация свойств жаростойких покрытий для меди в зависимости от содержания активирующих добавок 68
3.5Выводы
4. Формирование и свойства жаростойкого стекло кристаллического покрытия на меди 77
4.1 Механизм формирования защитного однослойного жаростойкого стеклокристаллического покрытия на меди 78
4.1.1 Влияние вязкости на процесс формирования покрытия 78
4.1.2 Смачивание 82
4.1.3 Плавкостные характеристики и влияние температуры на процесс формирования покрытия 86
4.1.4 Фазовый состав, структура и механизм образования композиции медь - покрытие в процессе обжига 89
4.2 Влияние структуры композиции медь стеклокристаллическое покрытие на жаростойкость и другие свойства 99
4.2.1 Дилатометрические свойства композиции медь - стеклокристалличе ское покрытие 99
4.2.2 Жаростойкость покрытия в зависимости от его состава и структуры 103
4.2.3 Электрические свойства жаростойких стеклокристаллических покрытий для меди 108
4.3 Выводы 112
5 Опытно-промышленная апробация однослойных жаростйких покрытий для меди 113
5.1 Технико-эксплуатационные свойства однослойных стеклокристал лических покрытий для меди 113
5.2 Оптимальные технологические параметры эмалирования меди для опытно промышленных испытаний 116
5.3 Результаты опытно-промышленных испытаний разработанных жаростой ких покрытий и технологии их получения 118
5.4 Расчет ожидаемого экономического эффекта 120
Общие выводы 128
Список использованных источников
- Термостойкость защитных покрытий
- Влияние активирующих добавок на свойства покрытий для меди
- Влияние вязкости на процесс формирования покрытия
- Оптимальные технологические параметры эмалирования меди для опытно промышленных испытаний
Введение к работе
Актуальность. Одной из главных задач, стоящих перед российскими производителями в условиях рыночной экономики является повышение эффективности производства на базе научно-технического прогресса и внедрение новых технологий, позволяющих получать продукцию, по своим качест-венным характеристикам'не уступающую зарубежным аналогам. Это позволит поднять конкурентоспособность российской продукции на рынке сбыта. Известно, что использование цветных металлов, в частности, меди, в качестве узлов нагревательного оборудования приводит к значительным потерям дорогостоящего металла в результате его высокотемпературного окисления.
Поэтому в настоящее время наиболее перспективным является разработка и внедрение ресурсосберегающих технологий для защиты меди от высокотемпературной коррозии. При этом необходимо изыскание эффективных способов защиты с сохранением качественных характеристик изделия. Одним из таких направлений является использование технологии жаростойкой защиты с применением однослойного стеклоэмалевого или стеклокристаллического покрытия. И хотя в этой области достигнуты определенные успехи, технология получения на меди однослойного жаростойкого покрытия высокого качества до настоящего времени не разработана.: Весьма актуальными являются исследования по изучению стеклообразования при синтезе бессвинцовой стекломатрицы и физико-химических процессов формирования жаростойкого стеклокристаллического покрытия на меди. При этом особый научный и., практический интерес представляет установление механизма образования прочного сцепления меди с жаростойким покрытием, а также влияния структуры композиции медь - стеклокристаллическое покрытие на жаростойкость и другие свойства.
В связи с этим как с научной, так и с практической точек зрения разработка состава и технологии жаростойкого однослойного бессвшщового по-; крытая для медных узлов нагревательной аппаратуры является весьма актуальной.
Настоящая работа выполнялась по государственной программе по плану важнейших НИР научного направления 3.14 Южно — Российского государствен! і ого технического университета (Новочеркасского политехнического института) - ЮРГТУ (НПИ) "Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композициопных, керамических, стекломатериалов и вяжущих".
Целью работы является разработка состава и технологии защитного жаростойкого стеклокристаллического покрытия для медных индукторов, применяемых в электровозо- и машиностроении.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - исследовать возможность получения стекломатрицы, пригодной для синтеза однослойного бессвинцового стеклокристаллического покрытия на меди в системе R2O - СаО - ВаО - АЬОз - В2О3 - БЮг;
- изучить влияние оксидов Мп02, Fe203, Со203> №0 и Сг203, , вводимых на помол при приготовлении шликера, на прочность сцепления, жаро- и термостойкость;
.-.методом математического плаїшрования эксперимента определить области оптимальных составов стеклокристалличесгих покрытий с добавками на помол вышеперечисленных оксидов;
.,;- исследовать процесс формирования стеклокристаллического покрытия,-на меди и установить структурно-морфологические особенности композиции медь - эмаль; выявить зависішость прочности ее сцепления от структуры, и фазового состава переходного слоя;
. - разработать состав и технологию производства эмалированных
изделий с применением жаростойкого однослойного алюмоборосиликат-
ного стеклокристаллического покрытия.
..:: Научная новизна работы заключается в следующем:
Выявлена возможность получения стекломатрицы в бессвинцовой алюмоборосиликатной системе R20 — СаО — ВаО - А1203 - В203 -SiOa и установлена область составов для синтеза жаростойких покрытий на меди.
Установлено, что повышение жаростойких и термических свойств
покрытий обусловлено фазово-структурньши превращениями от
стекловидного состояния через ликвационный процесс с последую
щим формированием стеклокристаллического слоя. Показано, что
наибольшей жаро- и термостойкостью обладают покрытия с соот-
..,: ношением R20/B203 >2,2, где ионы бора находятся в четверной координации.
На основе зависимости прочности сцепления, жаро-и термостой
кости от количества добавок оксидов-активаторов сцепления пока
зано, что оптимальным активирующим действием иа процесс сцеп
ления покрытия с медью обладают добавки оксидов железа и мар
ганца, вводимых совместно в состав шликера в количестве 3 и
5 мае. % соответственно.
Впервые установлен механизм сцепления бессвинцового жаро
стойкого стеклокристаллического покрытия с медью, предопреде-
': ляющийся фазовым составом и структурой переходного слоя, в ча
стности, образованием кристаллических соединений типа
' (Cu,Fe)2Si04, (Cu,Mn)2Si04 в композиции со стеклофазой, прочно
связанных как с медью, так и с покрытием.
Практическая ценность работы. На основе результатов исследований разработана ресурсосберегающая технология, позволяющая получать эмалированные медные детали с использованием алюмоборо-силикатного жаростойкого однослойного стеклокристаллического покрытия. Разработанная технология апробирована в производственных условиях ОАО "Новочеркасский электровозостроительный завод" (НЭВЗ) (приложение 1). Ожидаемый экономический эффект от внедре-
ния данной технологии с учетом фактора времени составит 3180 тысяч рублей в год в расчете на производствешгую мощность 6000 штук индукторов. Результаты исследоваїгай внедрены в учебный процесс (выполнено 20 лабораторных работ, 7 курсовых и 3 дипломные работы). На разработанный состав покрытия подана заявка на изобретение № 98120626 от 16.11.98 г. и выдачу патента РФ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Саратов, 1997 г.), "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия - 97)" (г. Иваново, 1997 г.), "Промьішлеішость стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (г. Белгород, 1997 г.), "Температуроустойчивые функциональные покрытия" (г. Санкт-Петербург, 1997 г.), "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (г. Санкт-Петербург, 1998 г.), "Стекла и твердые электролиты" (г. Санкт-Петербург, 1999 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (НИИ) (1996... 1999 г.г.).
Публикации. По теме диссертации опубликована 20 печатных работ и подана заявка №98120626 от 16.11.98 г. на получение патента РФ на изобретение.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитическо-it> обзора, описания методики исследований и характеристики материалов, экспериментальной части, изложенной в трех главах, обіцих выводов, библиографического описания литературных источников!52 наименования. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста, включающего 30 рисунков и 19 таблиц, приложение № 1 (акт производственных испытаний).
Термостойкость защитных покрытий
Поскольку защитные покрытия применяются, как правило, для изделий, подвергающихся в процессе эксплуатации резким колебаниям температуры (индукторы, теплообменники и пр.), термостойкость является одним из важнейших показателей их качества. Разрушение эмалевого покрытия на изделиях вследствие его недостаточной термостойкости в большинстве случаев наступает раньше, чем разрушение в результате химического износа. Поэтому для получения покрытия, обладающего достаточной термостойкостью, необходимо рассмотреть влияние различных факторов на это свойство.
Оценивая термостойкость эмалевых покрытий на металле, многие исследователи /1-3, 11, 14/ отмечали влияние толщины эмалевого слоя и соотношения ТКЛР эмали и металла на прочность покрытия при термоударе. Низкую термостойкость эмали, так же, как и стекла, объясняли /11, 14/ малой ее эластичностью и низкой теплопроводностью. Также было обнаружено влияние на термостойкость толщины металлической подложки /44/, свойств грунтового слоя и соотношения дилатометрических характеристик металла, грунта и покровной эмали /10, 45/. Вследствие различия величин ТКЛР эмали и металла в покрытии имеют место остаточные напряжения, характер и величина которых зависят от температуры изделия. Эти напряжения, как показано, например, в /46/, заметно влияют на показатели термостойкости. В связи с этим ряд авторов /47-49/ пытался определить соотношения коэффициентов расширения металла, грунтовой и покровной эмалей, необходимые для того, чтобы эмалированное изделие являлось термостойким. Однако эти исследования проводились в применении к эмалям на сталях и, как правило, при отсутствии перепада температур в покрытии. Имеющиеся сведения противоречивы, что обусловлено главным образом методикой исследований. Резкое нагревание или охлаждение эмалированного изделия при термоударе приводит к возникновению значительного градиента температуры по толщине эмалевого слоя и, как правило, к изменению имеющихся остаточных и появлению термических напряжений. Считается /1, 2, 11/, что предварительное сжимающее напряжение повышает стойкость к теплосменам. Но, безусловно, термостойкость зависит не только от состава эмали и ее ТКЛР, но и от типа и конструкции заготовки. Так, в случае аппаратной эмали допустимо только незначительное предварительное напряжение сжатия, которое, однако, при резком охлаждении полностью не снимается /1/. Кроме того, характеристика термостойкости зависит и от того, нагревается или охлаждается изделие со стороны эмалевого покрытия. При нагреве покрытие находится под действием сжимающих напряжений, а при резком охлаждении - под действием растягивающих напряжений. В первом случае изделие лучше переносит теплосмены, так как предел прочности стекол на сжатие значительно больше, чем на растяжение. Если же охлаждение происходит со стороны металла, то, наоборот, эмаль находится под действием растягивающих напряжений, а при нагреве - под действием сжимающих.
Среди различных факторов, оказывающих влияние на термические напряжения в покрытиях, Г.И. Журавлевым предлагается выделить первичные и вторичные факторы /20/. К первичным следует отнести: различия в значениях ТКЛР и модулях упругости материалов покрытия и металла, геометрические размеры образцов, ползучесть материала покрытия и металлов, предел текучести металлов, интервал размягчения покрытия, когда теряются упругие свойства материала покрытия. Эти факторы оказывают непосредственное влияние на величину напряжений в покрытиях и могут быть учтены количественно с помощью теории термоупругости, термопластичности и т. д.
К вторичным факторам следует отнести различные структурные, микроструктурные, текстурные изменения в покрытиях, происходящие при из 21
готовлений и эксплуатации их. Эти факторы могут выявляться в таких свойствах и явлениях, как закалка, пористость, фазовые изменения, возникновение промежуточных слоев и новых кристаллических фаз. В конечном счете, эти факторы оказывают существенное влияние на первичные и через них — на термические напряжения в покрытиях. Однако влияние вторичных факторов на первичные, как правило, в количественном отношении неизвестно. Воздействие же их на термические напряжения в покрытиях можно определить экспериментально.
В реальных покрытиях влияние всех факторов - первичных и вторичных - проявляется совокупно, поэтому формулы, учитывающие только первичные факторы, - лишь некоторое приближение к действительности. Естественно, что важна степень влияния каждого фактора, его значимость для термостойкости покрытий. Если перепад температур отсутствует, термические напряжения в покрытии возникают только в том случае, когда ТКЛР покрытия и металла различны /50-51/, т. е. это различие является основным, вызывающим появление термических напряжений в покрытиях.
Качество и эксплуатационные свойства эмалированного изделия, в первую очередь, зависят от характера, скорости и полноты протекания физико-химических процессов как в самом покрытии, так и при взаимодействии расплава с металлом при обжиге /1, 3, 11, 14, 20/. Характер этих процессов различен и определяется прежде всего составом и свойствами покрытия, качеством обработки поверхности металла, температурой и временем проводимого обжига. В процессе обжига формируется конечный фазовый состав и микроструктура покрытия, предопределяющие физико-механические, электрические, термические и другие свойства эмалированных изделий.
Формированию покрытия на меди в некоторых исследовательских работах уделяется особое внимание. Однако имеющиеся сведения об этой стадии эмалирования достаточно противоречивы. Даже сущность протекающих физико-химических процессов недостаточно изучена. Авторы /1, 13, 14/ считают, что процессы, происходящие при обжиге покрытия на меди, аналогичны процессам эмалирования стального листа. Однако в работе /20/ отмечается, что в отличие от стали при взаимодействии силикатных и бороси-ликатных эмалевых покрытий с медью газообразные продукты не образуются. Получаются либо кристаллические фазы, находящиеся в переходном слое между покрытием и металлом, либо продукты реакции растворяются в стеклообразных покрытиях. Кроме того, не ясен состав промежуточного оксидного слоя и не выявлена его роль в обеспечении сцепления эмали с металлом. Некоторые авторы /52-54/ считают, что оксидный слой состоит только из оксида меди С112О, другие же утверждают /20, 55-57/, что между покрытием и медью образуется слой оксидов меди СіігО и СиО, которые не растворяются в покрытии. Систематизируя результаты этих исследований, можно отметить, что процесс обжига покрытий на меди, проводимый в атмосфере воздуха, независимо от способа эмалирования, можно разделить на следующие условные стадии: - покрытие еще не оплавилось и не препятствует кислороду достичь поверхности меди; медь окисляется по обычному параболическому закону газообразным кислородом; - покрытие оплавилось и тем самым изолировало поверхность меди от действия кислорода; пленка С112О растворяется в расплаве покрытия; кислород атмосферы диффундирует через расплав покрытия к поверхности меди и окисляет ее до СиО, которая растворяется в расплаве покрытия; между ионами Си2+ расплава покрытия и поверхностными атомами меди начинается обмен кислородом, создающий условия для возникновения между ними некоторой связи;
Влияние активирующих добавок на свойства покрытий для меди
Для синтеза стекол выбранных составов были приготовлены шихты и изучена их способность к стеклообразованию. На основании опыта эмалирования известно, что температура варки эмалевых стекол составляет около 1200 С. Поэтому испытания проводили путем плавления шихт в фарфоровых лодочках для получения стеклоэмалевых фритт при температуре плавки охлаждали на воздухе и подвергали визуальному осмотру, а также анализу под микроскопом МБС-1. Результаты изучения стеклообразования опытных составов показывают (табл. 3.1), что все 18 вариантов шихт образуют стекла, однако качество их различно. Большинство стекол прозрачны, однородны с равномерным блеском (№ 1 - 3, 6 - 7). Некоторые из них имеют желтую окраску, остальные бесцветны. При этом в стеклах № 9 - 10, 12, 14 - 17 прошло частичное глушение, что, видимо, является следствием медленного охлаждения их на воздухе. Поскольку для защитных стеклоэма-левых покрытий особое значение имеет прочность сцепления их с металлом, а также согласование ТКЛР металла (162 10" К"1) и эмали, необходимо было изучить эти свойства для всех 18 составов фритт. С этой целью было приготовлено 18 шликеров эмалей, которые имели следующий состав, мас.%: фритта - 100, сверх 100: бентонит - 1, поташ -ОД, вода - 40 %.
При обжиге полученных эмалей на меди формировались прозрачные бесцветные покрытия, в большинстве своем имеющие гладкую ровную без посторонних включений поверхность с небольшим количеством булавочных уколов. Оптимальная температура обжига эмалевых покрытий составила 800 С. Далее составы эмалей подвергались испытаниям на прочность сцепления и определения ТКЛР по методикам, описанным в главе 2. Результаты измерений, представленные в табл. 3.2, показывают, что все 18 составов фритт обладают хорошей прочностью сцепления и удовлетворительно согласуются с медью по своим значениям ТКЛР.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлены концентрационные ограничения основных компонентов в системе R2O -СаО - ВаО - В203 - А120з - Si02, в пределах которых возможен синтез эмалевых стекол. В области составов, установленной на основании этих значений и ограниченную четырехугольником 1-3-18-13 были синтезированы 18 составов стекломатриц. на их основе, позволили установить, что практически в любой точке выбранной области возможно получение стекла, на основе которого производилась дальнейшая разработка покрытия для меди. 3.2 Жаро - и термостойкость стекломатриц в зависимости от их состава и структуры
Учитывая задачу, поставленную в данной работе, синтезированное покрытие наряду с защитной функцией должно обладать высокой жаростойкостью. Известно /23, 30, 31, 97/, что жаростойкость стеклоэмале-вых покрытий во многом зависит от степени согласованности коэффициентов термического расширения с защищаемым металлом, а также от показателя термостойкости, на который, в свою очередь, влияют толщина, модуль упругости и механические свойства защитного слоя. Но, безусловно, химический состав стекломатрицы, которая является достаточно тугоплавкой для сообщения покрытию некоторой жаростойкости, а также ее структура и фазовый состав оказывают существенное влияние на жаро - и термостойкость покрытий.
Кроме того, кристаллизационная способность является одним из важных свойств, определяющих структуру стекол и эмалей, от которого также зависят показатели жаро - и термостойкости покрытий.
Кристаллизационная способность натриевоалюмоборосиликатных стекол частично изучена для малощелочной области составов с невысокими концентрациями АЬОз (2-3 мас.%) в работах /98, 99/, а также при различных постоянных содержаниях В2О3 в исследованиях Л.К. Ефимовой /100/,При изучении кристаллизационной способности стекол системы ИагО - В20з - А120з - Si02 при постоянных содержаниях Na20 в интервале температур 650... 1100 С установлено /101, 102/, что стекла исследуемой системы значительно различаются по своей кристаллизационной способности. Показано, что существенных изменений в кристаллизационной способности стекол при повышении содержания Na20 не наблюдается. Это объясняется тем, что весь Na20 в опытных стеклах расходуется на образование структурных групп [(АЮ4) "Na+] ", способствующих степени полимеризации общего кремнекислородного каркаса стекла. В то же время установлено значительное различие в кристаллизационных способностях мало - и многощелочных алюмоборосиликат-ных стекол/101/.
В развитие этих исследований для выбора состава стекломатрицы, пригодной для получения жаростойкого покрытия на меди, нами изучалась кристаллизационная способность синтезированных стекол в температурном интервале 700...950 С.
Установлено, что стекла с низкой кристаллизационной способностью имеют массовое отношение R2O/B2O3 = 2,2...8,0. При отношении R2O/B2O3, равном 2,1... 1,0, происходило наиболее интенсивное глушение. Повышение содержания борного ангидрида при малом количестве щелочных оксидов сопровождалось интенсивным глушением в процессе градиентного нагрева (табл. 3.3). Все заглушённые образцы оказались рентгенопрозрачными, что свидетельствует о стекловидной природе не-однородностей. Этот факт дает основания для предположения, что возникновение неоднородностей может являться результатом ликвации стекла, что способно привести к преждевременной крупнозернистой кристаллизации покрытия в процессе его эксплуатации, что отрицательным образом будет сказываться на его прочности сцепления с медью, а также на жаро- и термостойкости композиции медь - эмаль.
С целью проверки этого предположения и выяснения влияния процесса ликвации на структуру стекломатриц и жаростойкость покрытий, полученных на их основе, нами были проведены электронно-микроскопические исследования термообработанных составов, а также испытания их на термостойкость.
Проведенные исследования показали, что покрытия на основе стекломатриц № 1 - 9 обладают удовлетворительной термостойкостью (10... 20 циклов 20... 400С), а термостойкость составов № 10 - 18 составляет не более 10 циклов 20...400 С (рис.3.2). На рис.3.3 показаны микрофотографии покрытий после их испытаний на термостойкость.
Влияние вязкости на процесс формирования покрытия
Вязкость стекол различного состава изучена достаточно хорошо и вывялен ряд закономерностей /103, 125, 127, 128/. Имеются также многочисленные данные по результатам изучения вязкости стекол двух- и трехкомпо-нентных систем как основы многих промышленных стекол и эмалей /129, 130/.
В работе /131/ исследована вязкость ряда силикатных грунтовых эмалей и отмечено, что в интервале температур расплавления и формирования покрытий величины вязкости близки. Показана также главная роль вязкости в получении покрытий высокой сплошности без брака по "несмоченным пятнам", разрывам и т. д. Такого же мнения придерживаются авторы /132/, указывая на ведущую роль вязкости при смачивании подложки. Однако, анализ опубликованных работ показывает, что если по вязкости промышленных стекол и эмалей для стали имеется достаточно много и хорошо согласованных данных, то по стеклоэмалям для меди они очень ограничены, особенно в случае ситалловых и стеклокристаллических покрытий.
С этой целью нами изучена вязкость расплава покрытий без добавок и с добавками оксидов РегОз и МпОг, как при раздельном, так и при совместном их, вводе. Полученные данные представлены на рис. 4.1. В качестве сравнения на рисунке приведена вязкость известной свинцовосиликатнои эмали для меди.
Как видно из рис. 4.1, характер зависимостей вязкости от температуры для всех синтезированных покрытий имеет типичный ход кривых, что делает эти покрытия пригодными для защиты меди. Разница заключается лишь в том, что в отличие от легкоплавкой эмали, являющейся наименее вязкой благодаря присутствию в ее составе оксида свинца, интервал формирования синтезированных нами покрытий сдвинут в область более высоких темпера 80 T,C тур. С увеличением температуры, как и следовало ожидать, происходит снижение вязкости, причем, если при повышении температуры до 700...720 С наблюдается резкое снижение вязкости, то выше этого интервала температур убывание ее происходит монотонно и медленно, что связано с переходом покрытий из твердопластичного состояния в расплавленное. Анализируя кривые рис.4.1, можно сделать вывод, что добавка МпСЬ незначительно снижает вязкость расплава покрытия, a Fe2Cb, наоборот, повышает ее, что удовлетворительно согласуется с литературными данными /125, 133/. Однако, поскольку процессы, протекающие при обжиге, находятся в тесной связи с вязкостью, для получения надежных жаростойких покрытий для меди необходимо подобрать покрытие с такими значениями вязкости, которые не ухудшали бы эксплуатационные характеристики изделия: способность противостоять высокотемпературным газовым потокам, жаростойкость, термостойкость и др.
Так, слишком высокая вязкость расплава замедляет выделение из него пузырьков, ухудшает его растекание по поверхности изделия и пр. При низкой вязкости расплава не исключена возможность стекания покрытия на изделии, что приводит к неравномерности его толщины.
В этой связи наибольший интерес представляет кривая зависимости вязкости от температуры в случае совместного ввода добавок Fe203 и МпОг (рис.4.1, 4). Как видно из этого рисунка, данное покрытие обладает оптимальной тугоплавкостью. При этом температурный интервал размягчения лежит в области 650...680 С, что вполне приемлемо, а полное расплавление происходит при 850 С, что предопределяет возможность образования композиции медь - покрытие при температурах, допустимых для меди.
Таким образом, исследования влияния вязкости расплава покрытий как без добавок активаторов сцепления, так и при вводе оксидов БегОз и МпОг по отдельности и совместно в виде комплексной добавки, температура расплава и значение вязкости предопределяют возможность нормального завершения процесса формирования однослойного жаростойкого стеклокристаллическо-го покрытия на меди.
Очевидно, что вышеупомянутые оксиды, растворяясь в покрытии в процессе обжига, а также во время эксплуатации при высоких температурах могут изменять первоначальные свойства покрытия и процесс его формирования на меди. При этом необходимо, чтобы расплав покрытия обладал необходимой смачивающей способностью, обеспечивающей растекание его по подложке и завершение образования покрытия. С этой целью необходимо изучить поверхностное натяжение синтезированных покрытий и его влияние на их формирование в процессе обжига.
Смачивание В технологии эмалирования и при применении жаростойких покрытий формирование высококачественного стеклокристаллического покрытия зависит от смачивающей способности эмалевых расплавов и растекания их по субстрату.
Применительно к системе металл - эмаль процесс смачивания имеет ряд особенностей. Во-первых, расплав эмали способен смачивать только окисленный металл (в нашем случае - медь). Во-вторых, химический состав покрытия существенно влияет на ее способность смачивать металл. В-третьих, вязкость эмалей изменяется в исключительно большом диапазоне значений и составляет значительную величину даже при высоких температурах.
Поэтому, поскольку смачивание предопределяет процесс формирования стеклоэмалевого покрытия и в очень большой степени зависит от поверхностного натяжения, а также от оптимального сочетания вязкости, исключительно важными являются исследования поверхностного натяжения и смачивающей способности синтезированных покрытий.
Как показывают результаты исследований (табл. 4.2), изменение поверхностного натяжения и краевого угла смачивания покрытий предопределяется наличием в их составе оксидов Fe203 и Мп02. Так, их присутствие в покрытии способствует снижению поверхностного натяжения и улучшению смачивающей способности, особенно в случае их совместного ввода.
Очевидно, в данном случае, эти оксиды в процессе формирования покрытия, являясь источниками кислорода, способствуют окислению поверхности меди и образованию оксида СиО на ранних стадиях обжига, тем самым улучшая смачивание. В результате хорошего смачивания становится возможным химическое взаимодействие между подложкой и расплавом. Это взаимодействие начинается с первичных процессов, носящих поверхностный характер и обусловленных Ван-дер-Ваальсовыми силами химических связей /2, 51/. В результате первичных процессов возникают адгезия и прилипание.
Оптимальные технологические параметры эмалирования меди для опытно промышленных испытаний
В связи с этим они должны обладать определенными эксплуатационными свойствами, такими как химическая и термическая стойкость, высокая прочность сцепления меди с покрытием, а также жаростойкостью и высоким напряжением электропробоя. Поэтому нами были проведены исследования указанных свойств разработанных однослойных покрытий составов № 44, 55 и 64 на меди, подвергнутой "блестящему" травлению.
Химическую стойкость покрытий исследовали методом пробы на пятно с помощью 4-% - ного раствора уксусной кислоты /75, 76/. Термостойкость покрытий оценивали методом термоциклирования образца /75, 76, 90/, то есть определяли количество циклов (нагревание до 400 С и резкое охлаждение до 20 С), которое покрытие выдерживает без разрушения. Жаростой-кость оценивали по привесу образцов в г/м час после выдержки в печи с температурой рабочего пространства 900 С и охлаждения на воздухе. Сопротивление электропробою определяли по стандартной методике, описанной в /91/.
Результаты этих исследований приведены в табл. 5.1. Согласно полученным данным покрытия оптимальных составов характеризуются достаточно высокими показателями жаро- и термостойкости, прочности сцепления, химической стойкости и сопротивления электропробою.
Анализ приведенных данных позволил установить следующее. Несмотря на то, что разработанные покрытия содержат значительные количества щелочных оксидов, которые имеют тенденцию к выщелачиванию из структуры стекла, эти покрытия характеризуются достаточной химической стойкостью. Это, по всей видимости, является результатом энергетически выгодной упаковки ионов в структуре стекла за счет присутствия различных по размеру ионов щелочных металлов Na+ и К+, о чем также свидетельствуют авторы работ /103, 134/. Высокая термостойкость однослойных стеклокри-сталлических покрытий на меди обусловлена, в первую очередь, достаточно высокой прочностью их сцепления с металлом, а также соответствием ТКЛР однослойного покрытия и меди, как это было показано ранее (см. п.4.2). При этом необходимо учитывать и то, что, по нашему мнению, ТКЛР переходного слоя может изменяться в широких пределах, соответствуя ТКЛР меди за счет наличия в нем медьжелезо(марганец)силикатных кристаллических фаз и стеклофазы, тем самым выполняя роль буфера между покрытием и медью.
Достаточно высокая прочность сцепления однослойных покрытий, содержащих оксиды РегОз и МпСЬ, обеспечивается, как отмечалось ранее, за счет образования твердых растворов типа (Cu,Fe)0 и (Cu,Mn)0 и взаимодействия их с расплавом покрытия с образованием твердых растворов силикатов (Cu,Fe)2Si04 и (Cu,Mn)2Si04, способствующих сцеплению покрытия с медью.
Высокие показатели жаростойкости обеспечиваются за счет тонкодисперсной кристаллизации покрытий во время их службы, благодаря присутствию в их составе оксида РегОз, способствующего микроликвации.
Напряжение электропробоя увеличивается за счет образования в процессе службы изделия тонкокристаллической структуры покрытия, обладающей высоким электросопротивлением.
Таким образом, синтезированные жаростойкие однослойные покрытия, полученные по технологии, включающей стадию "блестящего" травления меди, имеют высокие показатели эксплуатационных свойств, что обеспечивает возможность их широкого применения в качестве защитных жаростойких покрытий для медных узлов различного нагревательного оборудования, в частности, для медных индукторов. Оптимальные технологические параметры эмалирования меди для опытно - промышленных испытаний
На основании проведенных всесторонних исследований, выявленных зависимостей, нами была разработана технология получения однослойных жаростойких стеклокристаллических покрытий на меди. Предлагаемая схема представлена на рис.5.1.
Как видно из рис.5.1, предложенная схема позволяет сократить расход электроэнергии в результате исключения операции термообработки, поскольку кристаллизация покрытий происходит во время их службы. Кроме того, в случае применения предлагаемой технологии происходит повышение экологичности производства в результате удаления из состава эмали вредных свинецсодержащих компонентов.
Помимо этого, как было показано ранее, однослойные стеклокристал-лические покрытия, получаемые по предлагаемой технологии, имеют высокие показатели эксплуатационных свойств и способствуют увеличению срока службы медных индукторов в 2 раза. Поэтому разработанные и исследованные составы жаростойких однослойных покрытий, а также технология их получения рекомендованы нами для использования в производстве эмалирования деталей медных индукторов. Для выработки практических рекомендаций к производственному внедрению разработанных жаростойких покрытий и технологии их получения необходимо было прежде всего в лабораторных условиях установить оптимальные параметры технологических процессов: варки фритты, приготовления шликеров, подготовки поверхности меди, нанесения и обжига покрытий.