Содержание к диссертации
1. ВВЕДЕНИЕ 4
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
2.1. Основные свойства и области применения форстерита 8
Некоторые сведения о системе MgO-Si02 и форстерите 8
Основные области применения форстерита 13
2.2. Химические методы получения порошков 15
Получение порошков в жидкой фазе 15
Получение порошков в газовой фазе 19
Получение порошков с участием плазмы 20
Механохимический метод 22
Золь-гель метод 23
Некоторые аспекты алкоксотехнологии 29
Классификация и применение алкоксидов 29
Методы синтеза алкоксидов 32
Методы синтеза сложных алкоксидов 35
Гидролиз алкоксидов 37
2.5. Методы получения форстерита 42
Традиционные методы 42
Химические методы 46
Выращивание монокристаллов форстерита 58
2.6. Выводы из обзора литературы 62
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 64
Постановка работы 64
Материалы для проведения исследований 65
Методики исследований 66
Стандартные методики 66
Нестандартные методики 61
Определение содержания магния в порошках форстерита 67
Оценка содержания остаточного углерода в порошках форстерита 68
Схема получения порошков форстерита по алкоксотехнологии 69
Синтез прекурсоров 70
Гидролиз прекурсоров 85
Гидролиз в тонком слое 85
Гидролиз водяным паром 86
Гидролиз в водно-спиртовых средах 94
Гидролиз при термическом воздействии на гидролизант
или прекурсор 109
3.6.5. Гидролиз в разбавленных системах 115
Введение легирующей добавки 122
Удаление органических остатков 132
Использование порошков форстерита для получения
керамики и выращивания монокристаллов 142
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 148
ВЫВОДЫ 158
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 160
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ 175
Введение к работе
Развитие таких важнейших отраслей техники как электроника, оптика, лазерное приборостроение, атомная энергетика, химическое приборостроение и др. приводит к необходимости создания новых функциональных материалов, а также усовершенствования уже существующих. Среди подобных материалов значительное место занимают особо чистые оксидные материалы, которые могут быть использованы в качестве сегнето-, пьезо- и диэлектриков, твердых электролитов, жаростойких и огнеупорных составов, мембран, защитных и декоративных покрытий, твердотельных лазеров, высокотемпературных сверхпроводников, пленок со специальными оптическими, фото- и электрофизическими характеристиками, компонентов композитов и др.
Одним из таких материалов является форстерит - ортосиликат магния 2MgO-Si02. Особо чистая конструкционная форстеритовая керамика обладает высокой шлакоустойчивостью в кислых основных средах, керамика с плотноспекшейся структурой - высокими электрофизическими свойствами в сочетании с хорошими механическими. Форстерит, легированный ионами хрома, перспективен для производства твердотельных лазеров, работающих в ближнем ИК-диапазоне. На основе форстерита производят также обожженные и безобжиговые огнеупорные изделия, теплоизоляционные изделия, волокна, ювелирные камни. Предположительно форстерит может использоваться для создания фотофункциональных материалов, катализаторов, прозрачной керамики и оптических композитов.
Производство вышеуказанных материалов и изделий предъявляет повышенные требования к используемому порошковому сырью (чистота, соответствие стехиометрии, дисперсность и др.), поскольку имеет место наследование структуры на разных стадиях технологии.
Традиционная технология получения форстеритовых материалов предполагает использование природного (талька, магнезита) и оксидного
сырья, а также механических методов измельчения (дробление и помол). Это требует высоких температур и не обеспечивает однофазного состава, чистоты конечного продукта и субмикронного размера частиц.
В последние десятилетия исследования направлены на получение форстеритовых материалов химическими методами.
Перспективным методом получения высокодисперсных порошков является золь-гель метод. На кафедре химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева были проведены работы по применению золь-гель технологии к получению различных соединений, в том числе форстерита. Однако, порошки, полученные данным способом, содержали, помимо форстерита, другие фазы системы MgO-Si02.
Использование дисперсионных методов, осаждения и сополимеризации либо не позволяет получить однофазный форстерит, либо требует для его получения сложных процессов, температур до 1250С, кроме того, применение в качестве исходных компонентов неорганических солей понижает экологичность технологий.
Весьма широко для получения форстерита применяют алкоксотехнологию, основанную на использовании алкоксидов в качестве прекурсоров оксидных соединений. В большинстве случаев либо проводят одновременный гидролиз алкоксидов магния и кремния, либо соли магния вводят в систему на стадии гидролиза алкоксидов кремния. Такие методы, как правило, также достаточно сложны, связаны с использованием токсичных реактивов (например, метанола), температуры, необходимые для получения однофазного хорошо кристаллизованного форстерита, в некоторых случаях сопоставимы с температурами синтеза форстерита по традиционным технологиям.
Во ФГУП ИРЕ А была разработана методика синтеза двойного алкоксида магния и кремния и показана возможность его применения для получения кристаллических фаз системы MgO-Si02. Однако, влияние параметров
процесса (условия гидролиза, термообработки и др.) на свойства конечных продуктов не было изучено.
Цель работы; исследование процессов получения высокочистых однофазных стехиометического состава и высокой дисперсности порошков форстерита и форстерита, легированного ионами хрома, по алкоксотехнологии (из двойного алкоксида магния и кремния).
Направление работы;
уточнение условий синтеза двойного алкоксида магния и кремния -целлозольвата магния-кремния;
исследование процессов гидролиза прекурсора, в частности, гидролиза в тонком слое прекурсора, гидролиза водяным паром, гидролиза в водно-спиртовых средах, гидролиза при повышенных температурах, гидролиза в сильно разбавленных системах;
введение ионов хрома при гидролизе прекурсора в виде водного раствора СгС1з#6Н20;
рассмотрение некоторых способов удаления органических остатков для устранения темной окраски порошка;
использование приготовленного порошка форстерита для получения керамики и монокристаллов;
создание феноменологической модели процессов, происходящих при переходе от прекурсора к кристаллической фазе.
Научная новизна;
- для прекурсора форстерита - целлозольвата магния-кремния -
установлено изменение его свойств во времени и под воздействием
температур (до 100С), вызывающее изменение свойств (цвета, фазового
состава, размера кристаллитов) получаемых из него порошков;
- показано, что в системе ТЭОС - этилцеллозольв можно растворить
магний по меньшей мере вплоть до мольного соотношения Mg:Si=3,5:l. Это
опровергает высказываемое ранее предположение о том, что магний не
растворяется в этой системе сверх мольного соотношения Mg:Si=2:l;
показано, что точное соотношение Mg:Si=2:l в прекурсоре можно обеспечить, если смешать прекурсоры с соотношениями Mg:Si>2:l и Mg:Si<2:l в требуемых пропорциях;
рассмотрено влияние на фазовый состав и свойства порошков степени неравновесности процесса гидролиза прекурсора; степень неравновесности изменяли с помощью введения в воду для гидролиза этилцеллозольва или этанола, разбавления прекурсора этилцеллозольвом, термического воздействия на прекурсор или гидролизант во время гидролиза;
- из целлозольвата магния-кремния получены порошки твердых
растворов оксидов хрома в форстерите вплоть до концентрации ионов хрома
0,89 мас.%; при концентрации ионов хрома 2,18 мас.% в порошках появлялись
побочные хромсодержащие фазы.
Практическая ценность работы:
разработана лабораторная технология получения порошков высокочистого однофазного форстерита из двойного алкоксида магния и кремния;
изменение мольного соотношения Mg:Si(OC2H5)4 позволяет получать алкоксиды, а из них - порошки - с требуемым химическим составом;
показана возможность получения прекурсоров форстерита с точным мольным соотношением Mg:Si=2:l смешиванием алкоксидов с известными содержаниями магния и кремния, отличающимся от стехиометрии форстерита в большую и меньшую сторону;
- использование целлозольвата магния-кремния позволяет снизить
температуру форстеритообразования - она не превышает 700-800 С;
- полученные порошки форстерита опробованы для получения керамики
и выращивания монокристаллов по методу Вернейля.