Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ состояния вопроса о процессах гидратации гипсовых вяжущих и способах ее активации 11
1.1 Современное представление о процессах гидратации и твердения гипсовых вяжущих 11
1.2 Вода - как жидкость затворения гипсовых вяжущих и ее способы активации 23
1.3 Современное представление о процессах СВЧ - диэлектрической обработки веществ 31
1.3.1 Использование энергии электромагнитного поля СВЧ для интенсификации производственных процессов 32
Выводы по 1 главе 38
2. Используемые материалы и методика проведения эксперимента 39
2.1 Характеристика сырьевых материалов 39
2.2 Методика проведения эксперимента 42
2.2.1 Приборы, используемые при исследовании процесса гидратации и структурообразования гипсовых вяжущих 42
2.2.2 СВЧ - обработка дистиллированной воды и методы исследования ее свойств 43
2.2.3 Физико-химические методы исследования гипсового вяжущего 44
2.2.4 Дифференциально-термический анализ 47
2.2.5 Рентгенофазовый и рентгенофлуоресцентный анализ 48
2.2.6 Фотометрические методы 49
2.3 Методы статической обработки результатов исследования в эксперименте 49
Выводы по 2 главе 52
3. Свойства воды, активированной СВЧ - излучением 53
3.1 Исследование свойств активированной воды 53
Выводы по 3 главе 66
4. Процессы гидратации и структурообразования в системе "гипс - активированная вода" 68
4.1 Влияние активированной воды на свойства полугидрата сульфата кальция 68
4.2 Деформативные свойства гипсового вяжущего 77
4.3 Метрические характеристики кристаллов сульфата кальция 82
4.4 Электронное состояние атомов Са и S в кристаллической структуре сульфата кальция при рентгеновской активации 87
4.5 Влияние СВЧ - активированной воды на состав продуктов твердения системы «гипс - вода» 89
4.6 Синхронный термический анализ дигидрата сульфата кальция 95
Выводы по 4 главе 99
5. Интенсификация технологических процессов при СВЧ - обработке кварцевого песка и гипсово-кварцевой смеси 101
5.1 Модификация кварцевого заполнителя 101
5.2 Способ СВЧ - обработки модифицированного кварцевого заполнителя 103
5.3 Исследование процесса гидратации и структурообразования гипсово-кварцевых композиций 107
5.4 Структурно-фазовый состав гипсово-кварцевого композита 112
5.5 Основные требования к технологическим параметрам процесса гидратации и структурообразования гипсовых вяжущих и композиционных материалов 118
Выводы по 5 главе 120
Заключение 122
Список литературы 125
Приложение А Акты внедрения 135
Приложение Б Лабораторная работа 137
Приложение В Технологический регламент 144
Приложение Г Патенты на изобретение 149
- Вода - как жидкость затворения гипсовых вяжущих и ее способы активации
- Исследование свойств активированной воды
- Влияние СВЧ - активированной воды на состав продуктов твердения системы «гипс - вода»
- Структурно-фазовый состав гипсово-кварцевого композита
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Известно, что интенсивность твердения смеси вяжущего с водой и достигаемая при этом прочность системы, в начальный и последующие периоды времени, зависят от следующих факторов: свойств исходных материалов, содержания их в этой смеси, добавок и температурных условий протекания физико-химических процессов.
При изучении проблемы твердения вяжущих веществ основное внимание уделяется химическим и физико-химическим процессам, и в частности, механизму взаимодействия с водой. При этом недостаточно учитывается их влияние на микроструктуру гидратных новообразований и всей системы в целом, которая, в свою очередь, предопределяет физико-механические свойства, а также долговечность данной системы. Недооценивается и ряд явлений физического характера, важных для синтеза прочности и регулирования деформативности, а также и долговечности.
Свойства композиционных материалов в значительной степени зависят от свойств компонентов, входящих в их состав. Поэтому изменением свойств составных частей композиционных смесей можно целенаправленно изменять свойства последних. Основным компонентом неорганических растворимых смесей является вяжущее, заполнитель и вода затворения.
Основной из задач современного материаловедения, является создание энергосберегающих технологий получения материалов с высокими прочностными характеристиками.
В настоящее время известны различные способы изменения свойств компонентов смеси, в частности воды затворения. Обычно эти процессы называют активацией. Все методы активации воды можно свести к термическому воздействию на ее молекулы. Очевидно, что, не изучив природу, механизм, кинетику активационных процессов, невозможно создание материалов с заданными свойствами.
В литературе не существует единой теории активационных процессов. Обычно каждый из них рассматривается в той из областей науки и техники, где он используется. К наиболее распространенным методам активации воды, используемой в качестве жидкости затворения для получения гипсовых и гипсо-во-песчаных композиций, относится механическая, ультразвуковая, магнитная, термическая, электрохимическая и активация наносекундными электромагнитными импульсами. Значительное количество исследований посвящено влиянию магнитных полей на изменение свойств воды. Опубликованные данные настолько противоречивы, что их зачастую трудно систематизировать и практически использовать в технологии производства строительных и композиционных материалов, в том числе и на основе гипсовых вяжущих систем.
Степень разработанности темы. Исследования, связанные с взаимодействием СВЧ (сверхвысокочастотного) - поля с компонентами гипсовых вяжущих недостаточно изучены и основные параметры обработки воды и заполнителей для гипсовых смесей остаются неизвестными. Использование СВЧ -технологии для активации компонентов гипсовых смесей является новым спо-
собом, что свидетельствует о недостаточной изученности происходящих процессов. Представление о физико-химической сущности СВЧ - активации, научное обоснование процессов гидратации и структурообразования гипсовых вяжущих и явилось предметом данной работы.
Диссертационная работа выполнялась в рамках государственного задания Минобрнауки РФ (№ 1300 от 01.03.2014) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2008-2013 г.г.», (№ 02.740.11.0474).
Цель работы - изучение влияния СВЧ - обработки компонентов гипсовой смеси на процессы гидратации и структурообразования гипсовых вяжущих материалов.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
Исследовать свойства дистиллированной воды, используемой в качестве жидкости затворения для гипсовых вяжущих, после СВЧ - обработки;
изучить свойства СВЧ обработанной воды при различных значениях удельной СВЧ - энергии, и выявить возможность наиболее приемлемого ее использования в качестве жидкости затворения гипсовых вяжущих;
- исследовать физико-механические свойства гипсового вяжущего на основе
СВЧ обработанной воды затворения;
- изучить процессы гидратации и структурообразования гипсовых вяжущих;
установить влияние модифицированного заполнителя, обработанного СВЧ -полем, на свойства гипсово-кварцевых композитов;
разработать технические предложения для реализации технологий равномерной СВЧ диэлектрической обработки кварцевого песка.
Научная новизна работы. Разработана и научно обоснована возможность управления процессами гидратации и структурообразования гипсовых вяжущих, путем СВЧ - обработки компонентов гипсовых систем.
Развиты представления о воздействии СВЧ - поля (2450МГц) на структуру и свойства воды. Показано, что СВЧ - обработка воды, в зависимости от удельной энергии - 0,9 до 3,6 кДж/моль, способствует изменению физико-химических параметров (удельной электропроводности, динамической вязкости, диэлектрической проницаемости и рН - фактора). При этом наибольшее изменение наблюдалось при удельной СВЧ - энергии 2,7 кДж/моль.
Установлены закономерности воздействия активированной СВЧ - полем воды на особенности процесса гидратации и структурообразования гипсовых вяжущих, заключающиеся в том, что в зависимости от удельной СВЧ - энергии, поглощенной водной дисперсией, изменялась скорость протекания физико-химических процессов, длительность отдельных периодов, сроки схватывания, а также общая продолжительность процесса гидратации и структурообразова-ния дигидрата сульфата кальция. Выявлена зависимость между энерго-активационными характеристиками воды затворения и величинами технологических процессов - ускорение, замедление гидратации, изменение габитуса и
дисперсности кристаллов гипса, уменьшение размеров кристаллической решетки дигидрата сульфата кальция, и, как следствие, повышение прочности гипсовых систем в 1,7-2,5 раза.
Предложен метод получения модифицированного кварцевого заполнителя, с использованием СВЧ - обработки. Изучено влияние концентрации модификатора на кинетику твердения гипсово-кварцевых композиций и их физико-механические характеристики. Выявлено, что воздействие электромагнитного поля СВЧ способствует формированию мелкокристаллической структуры ди-гидрата сульфата кальция.
Теоретическая и практическая значимость работы. Показана возможность применения СВЧ - активации воды затворения гипсовых систем с целью улучшения их физико-механических характеристик.
Предложены способы СВЧ - обработки модифицированного кварцевого песка, используемого для получения гипсово-кварцевых композитов. Выявлено оптимальное содержание модификатора, на примере ЩСПК (добавка щелочных стоков производства капролактама), соответствующее 0,01% водной дисперсии, способствующее получению композита с повышенными физико-механическими характеристиками (предел прочности на сжатие образцов увеличился в 2 раза), при этом удалось увеличить мощность поглощения слоем кварцевого песка СВЧ - энергии на 25%, что значительно ускорило процесс сушки заполнителя, и способствовало уменьшению энергозатрат в 4 раза. Технические решения данных способов защищены 2 патентами РФ на изобретения.
Результаты исследования внедрены в учебный процесс по курсу «Физика» и «Физическая химия» для бакалавров и магистров специальности 18.03.01 - «Химическая технология» и 18.03.02 - «Энерго - и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии».
Результаты диссертационной работы внедрены в производство строительного предприятия ООО «Эра-Капитал Строй» (г. Белгород).
Разработан технологический регламент на производство гипсовых вяжущих и гипсово-кварцевых композитов с применением СВЧ - активации воды затворения.
Методология и методы исследований. Обоснован выбор объектов исследования (строительного гипса, воды затворения, заполнителя и модификатора). Для проведения количественного и качественного анализа по изучению процессов гидратации и структурообразования гипсовых вяжущих композиционных материалов использованы: метод электросопротивления, рентгенофазо-вый анализ (РФА) и рентгенофлуоресцентный анализ, фотометрические методы, растровая электронная микроскопия (РЭМ) и оптическая микроскопия, термический метод анализа с применением дифференциально-сканирующей калориметрии, электрофизические методы анализа.
Физико-химические свойства активированных систем изучались с помощью стандартных методик и приборов в соответствии с ГОСТ.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментально подтвержденные и менее энергоемкие режимы СВЧ
- активации дистиллированной воды.
-
Изменение структуры и свойств дистиллированной воды, прошедшей СВЧ - обработку, и использование ее в качестве жидкости затворения для гипсовых вяжущих.
-
Научные и экспериментальные результаты исследований, объясняющие механизм и закономерности процесса гидратации и структурообразования дигидрата сульфата кальция.
-
Анализ особенностей структурообразования дигидрата сульфата кальция, после СВЧ - обработки воды затворения.
-
Способы СВЧ - обработки модифицированного кварцевого заполнителя, обеспечивающие получение гипсово-кварцевых композитов с повышенными прочностными и эксплуатационными характеристиками, а также способствующие снижению энергоёмкости производственных процессов.
Степень достоверности полученных результатов. Для получения достоверных результатов исследований, все эксперименты проведены по стандартным методикам, соответствующим ГОСТам.
Все представленные результаты, получены при непосредственном участии автора. Автор принимал участие во всех этапах исследований: разработке экспериментальных исследований, их обработке, обсуждении полученных результатов, оформлении публикаций.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях: Международная научно-практическая конференция «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г. Белгород, 2005); Всероссийская научно-техническая конференция (г. Нижний Новгород, 2005); VI Международная конференция «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (г. Воронеж, 2005); Международная конференция ИР -ЭМВ (г. Таганрог, 2005); V Международная научно-техническая конференция «Эффективные строительные конструкции: теория и практика» (г. Пенза, 2006); VІІ Международная конференция (г. Воронеж, 2007); Международная научно-практическая конференция «Эффективные композиционные материалы» (г. Пенза, 2009); Международная научно-практическая конференция (XIХ научные чтения) «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов. Наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, 2010); Международная научно-практическая конференция (г. Уфа, 2013); Международная научно-практическая конференция «Строительство: Тенденции и перспективы» (г. Курск, 2014); Международная научно-практическая конференция «Наукоемкие технологии и инновации» (г. Белгород, 2014); III Международная научно-практическая конференция «Теоретические и практические аспекты технических наук» (г. Уфа, 2014); Международная научно-практическая конференция
«Современное состояние и перспективы развития технических наук» (г. Уфа, 2015).
Публикации. Основные результаты исследований по диссертационной работе изложены в 23 научных публикациях, в том числе в четырёх статьях рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и в одной статье зарубежного издания, индексируемого в базе данных Scopus. Получены патенты РФ на изобретения (№ 2302592 от 10.07.2007 г. и № 2570293 от 10.11.2015 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 113 наименований и приложений. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включающего 22 рисунка, 34 таблицы и четыре приложения.
Вода - как жидкость затворения гипсовых вяжущих и ее способы активации
Все методы активации, в частности воды затворения гипсовых вяжущих, можно свести к термическому воздействию на ее молекулы [37-39]. Существует множество теорий активационных процессов, которые охватывают различные области науки и техники [40-44]. К наиболее распространенным методам активации воды относится механическая, ультразвуковая, магнитная, термическая, электрохимическая, а также метод точечных электромагнитных колебаний.
Большое количество работ посвящено исследованиям влияния магнитных полей на структуру и свойства воды [45].
Результаты исследований настолько противоречивы, что их трудно систематизировать и практически использовать.
Вода-это не только наиболее распространенное, самое необходимое для жизни [46], но и одно из наиболее исследованных веществ на Земле. На данный момент известно множество теорий, но единого мнения о структурной модели воды не существует, той теории, с помощью которой можно было бы описать строение и свойства воды [47].
Если рассмотреть атомное строение молекул воды, то можно заметить, что электронные облака молекул воды расположены в форме неправильного тетраэдра, при этом атом кислорода находится в центре, а два атома водорода - в противоположных углах одной из граней куба [48, 49]. Межъядерные расстояния О - Н составляют около 0,1 нм, а расстояние между ядрами атомов водорода равно 0,15 нм. Восемь электронов, составляют внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды, две электронные пары образуют ковалентные связи О - Н, а остальные четыре электрона представляют собой две электронные пары.
В настоящее время созданы различные модели структуры воды, позволяющие объяснить ее свойства в жидком состоянии. В основе многочисленных моделей воду рассматривают, как кристаллическое вещество (жидкие кристаллы). Расположение составляющих частиц воды в жидком состоянии в виде кристаллов было доказано экспериментально [50].
Модель структуры воды в виде кластеров особо распространена и представляет наибольшую заинтересованность исследователей [51]. Кластеры состоят из молекул, соединенных водородными связями. Кластер - комплекс, который содержит множество молекул. Кластеры непрерывно образуются и разрушаются из-за случайных тепловых изменений в жидкости. Исследователями определено среднее время полужизни кластера, оно составляет 10-10 - 10-11 с, что соответствует времени релаксационных процессов в воде. Это время в 100-1000 раз больше, чем период молекулярных колебаний. В молекуле воды атом водорода способен взаимодействовать с кислородом другой молекулы, создавая при этом водородные связи. Эта особенность атома водорода объясняется тем, что, отдавая свой единственный электрон на образование ковалентной связи с кислородом, он остается в виде ядра очень малого размера, почти лишенного электронной оболочки, при этом, он не испытывает отталкивания от электронной оболочки кислорода другой молекулы воды, а, наоборот, может притягивается и вступать с ней во взаимодействие [52]. Многие ученые пытались изучить такие свойства воды и рассматривали различные способы их изменений. Экспериментально доказано, что, подвергаясь различным внешним воздействиям, например, изменению температуры, давления, параметры воды, могут изменяться, способствуя приобретению новых свойств. Особенно это проявляется при воздействии на воду различных излучений [53-55].
Изменение структуры воды под различными воздействиями было доказано в основном количественными характеристиками, т.е. по рентгеновским и оптическим спектрам [56-58].
Рассматривая воду в виде структурных элементов, можно заметить наличие колебательных движений составляющих ее частиц с частотой 1013 Гц, с такой же, что и в кристаллах, но в отличие от них колебательные движения происходят вокруг временных локальных положений равновесия. При нормальных условиях частицы воды в среднем через 10 секунд изменяют свое локальное окружение, что создает предпосылки существования целой иерархии усредненных структурных групп.
С помощью компьютерных методов многим ученым удалось выявить и представить структуры воды [59, 60]. Сложности в этих расчетах заключаются в том, что для воды невозможно выделить типы межмолекулярного взаимодействия и выделить отдельно различные виды связей среди них. Компьютерное моделирование условно представляет процесс структуры и видов межмолекулярного взаимодействия, так как в данном случае необходимо вводить ряд ограничений и допущений, ограничиваться возможностями компьютерных программ, хотя с другой стороны вода имеет достаточно простое химическое строение и обладает при этом уникальными свойствами.
Для воды неприменимы обычные представления о строении и свойствах вещества в жидком состоянии [61]. Всем известные отличительные свойства воды -возрастание плотности при плавлении льда; теплоемкость воды в два раза превышающая теплоемкость льда и уменьшается при повышении температуры до 40 С. Данное необъяснимое для жидкости поведение характерно для кристаллических веществ, с повышением давления в интервале температур 0-45 С коэффициент термического расширения воды растет и уменьшается сжимаемость, а в интервале температур 0-25 0С уменьшается ее динамическая вязкость.
В настоящее время общепризнанной теории структуры воды и способах ее активации не существует.
Одним из новых и перспективных направлений в области энергосберегающих технологий и экологически безопасных технологий является сверхвысокочастотное излучение (СВЧ).
Впервые с воздействием СВЧ связано появление радиолокации. В конце 30-х г. г. ХХ века физиками под руководством Д.А. Рожанского и Ю.Б. Кобзарева разработаны принципы импульсной радиолокации и в это время впервые построены радиолокационные станции.
В современной истории науки и техники СВЧ - воздействие прошло необычный путь - от оборонной промышленности, минуя другие отрасли хозяйства, в бытовую технику, лишь затем - в науку и промышленность.
В настоящее время интенсификация производственных процессов под воздействием СВЧ - излучения применяется во многих отраслях промышленности [62-66]: сушка пищевых продуктов, сушка и склеивание древесины, производство фарфоровых и фаянсовых изделий, строительство, разработка нефтяных месторождений и т. д. Высокой скоростью и большой эффективностью отличается нагрев СВЧ - излучением. Применение СВЧ - энергии взамен используемых в настоящее время большинством промышленных установок теплоносителей позволяет значительно упростить технологическую схему, исключив все процессы и аппараты, связанные с подготовкой теплоносителя, а также вредные выбросы в атмосферу.
Проведение исследований, связанных с определением аспектов воздействия СВЧ - излучения на протекание ряда химических процессов, является важным и актуальным направлением на сегодняшний день для интенсификации этих процессов, как на лабораторном уровне, так и в промышленном масштабе.
Исследования, связанные с активацией воды СВЧ - излучением, не достаточно изучены, и параметры обработки воды остаются неизвестными.
Многочисленное количество исследований проведено в области исследований воды. Многие ученые рассматривали вопросы изменения ее свойств и структуры под влиянием внешних воздействий, на данный момент такие исследования остаются предметом теоретических и экспериментальных работ. В настоящее время практически отсутствуют методы и приборы, позволяющие с высоким разрешением, не внося изменения в процедуру измерений, наблюдать изменения структурных параметров воды в реальном времени.
Во многих публикациях рассмотрено влияние магнитного поля на структуру воды.
Магнитная обработка воды характеризуется пропусканием воды через магнитное поле. В этом случае воздействие магнитного поля на движущийся поток воды сводится к рассмотрению действия сил Лоренца на заряженные частицы. Отмечено, что действие магнитного поля с напряженностью 105-106А/м дает энергетическое воздействие порядка 5 10-8 - 5 10-9 Дж.
Установки для магнитной обработки воды [67] включают и различное механическое воздействие на воду: перемешивание, распыление, многократное прохождение через магнитное поле, смену направления действия поля и т. д. Название метода обработки - магнитно-механическая активация. Процесс магнитно-механической активации не нашел широкого применения и достоверного доказательства. Новые свойства активированной воды часто не имеют объяснения.
Исследование свойств активированной воды
Изменение структуры воды в процессе активации доказаны по определению электропроводности, вязкости, оптической плотности и рН-фактора обработанной СВЧ полем дистиллированной воды согласно ГОСТ 6709-72.
Постоянная ячейки, используемой в эксперименте, определялась по формуле (3.1).
Удельная электропроводность электролита является величиной, обратной удельному сопротивлению (формула 3.2).
Электропроводность контрольного образца =0,900 10-3 Ом-1 м-1.
Полученные результаты по определению удельной электропроводности для дистиллированной воды, обработанной СВЧ - энергией, представлены таблице 3.1.
Анализ данных измерения электропроводности показал, что в зависимости от поглощенной СВЧ - энергии излучения электропроводность изменяется.
В образовании водородных связей большое значение имела электростатическая часть межмолекулярных взаимодействий, которая определяла ориентацию взаимодействующих молекул воды на равновесном расстоянии. Это связано с тем, что молекула воды является диполем с высоким значением дипольного момента. В связи с этим можно полагать, что влияние электромагнитного поля, прежде всего его электрической составляющей, на изменение структуры воды связано с заметной поляризуемостью ее молекул и поэтому должно отразиться на процессах, в которых происходит самодиссоциация молекул воды. Образующиеся при этом ионы водорода и гидроксила могут взаимодействовать с полимерами воды, заряжая их соответствующим образом, вследствие чего в воде происходит увеличение концентрации противоположных ионов и, таким образом, изменение реакции среды. Возникновением в воде заряженных кластеров и свободных ионов объясняется увеличение электропроводности облученной СВЧ - полем воды.
Молекулы воды за счет водородных связей образовывали между собой кластеры. Кластеры, а не отдельные молекулы работают в воде как одно целое. От размеров этих кластеров, т.е. от количества молекул в них зависят многие свойства воды (чем меньше кластеры, тем меньше сила поверхностного натяжения воды и ее вязкость). Каждая молекула воды может участвовать одновременно в четырех водородных связях. В воде существует широкий и непрерывный спектр различных молекулярных структур. В ней с равным успехом образуются как пяти -, так и шестиугольники, без какого-либо предпочтения одних другим.
Кластеры непрерывно образуются и разрушаются со случайными тепловыми изменениями в жидкости. Так при воздействии СВЧ - энергии электропроводность воды в зависимости от поглощенной энергии увеличивалась, происходила ионизация воды, достигнув максимального значения при 2.7 кДж/моль поглощенной СВЧ - энергии, происходил разрыв между кластерами и образовывались мономолекулярные соединения. При увеличении действия СВЧ наблюдалось увеличение электропроводности, т.к. молекулы воды имели большой дипольный момент, то в случае действия СВЧ - поля они совершали колебательные движения, что способствовало притяжению молекул и тем самым организованности системы в целом. На этом этапе наблюдалась аллегория гидратированных ионов воды в кластеры.
На следующем этапе доказательства изменения структуры воды исследована динамическая вязкость воды после СВЧ - обработки. Данные представлены в таблице 3.2.
Анализ экспериментов по определению динамической вязкости воды в зависимости от вложенной СВЧ - энергии, дал основание утверждать, что при 2,7 кДж/моль вложенной СВЧ - энергии динамическая вязкость принимала наименьшее значение, следовательно, изменялась степень гидратации и увеличивалась подвижность ионов. При большем значении вложенной СВЧ - энергии динамическая вязкость начинала возрастать. Таким образом, действие СВЧ - излучения влияло на подвижность ионов воды. Согласно теории Аррениуса, вероятность самодиссоциации ионов прямо пропорциональна расстоянию при их сближении и времени пребывания одного вблизи другого. Вода представляет собой ассоциированную жидкость, следовательно, под влиянием СВЧ - поля, изменялась степень и характер гидратации, которые, в свою очередь, являлись следствием подвижности ионов. При разрушении структуры (действие СВЧ) плотность повышается, т. е. число моночастиц увеличивается, что приводит к увеличению концентрации разорванных водородных связей и делает воду более активной и в процессах вяжущей дисперсии. Коэффициент вязкости уменьшался, следовательно, число молекул, способных проникать в близлежащие слои жидкости, увеличивается, жидкость становилась более активной. В дальнейшем наблюдалось увеличение коэффициента вязкости, т. е. при объединении молекул в кластеры уменьшалось расстояние между поверхностями молекул и, следовательно, вязкость увеличивалась.
Ниже приведены результаты исследования для дистиллированной воды, обработанной СВЧ - полем, по рН - фактору и исследовано его изменение спустя определенный промежуток времени после момента СВЧ - обработки (таблица 3.3).
Для контрольного образца - пробы дистиллированной воды, значение рН -фактора оказалось 6,97.
Существует мнение [13], что для затворения гипсовых вяжущих необходимо использовать затворитель со сниженным удельным сопротивлением, повышенной электропроводностью и, соответственно, с минимальным значением ко эффициента вязкости. Разрушение структуры воды или ее изменение, по-видимому, будет влиять на структурообразование при твердении образцов гипса и, как следствие этого, способствовать изменению их прочности.
СВЧ - активация воды в начальный промежуток времени привела к увеличению рН воды, т. е усилился эффект гидроксилирования, содержание ионов ОН-. При увеличении энергии СВЧ – излучения в воде сначала возрос рН - фактор воды, то есть уменьшилась концентрация ионов водорода и возросла вязкость воды, что свидетельствовало об уменьшении содержания свободных выделившихся ионов водорода при увеличении энергии излучения. При СВЧ вложенной энергии 2.7 кДж/моль установлено уменьшение рН воды, как и при последующей обработке. Согласно экспериментальным данным, можно полагать, что в воде обработанной СВЧ - излучением возникают гидроксилсодержащие кластеры [nH2OОH-] и поэтому в ней повышается концентрация гидратированных ионов водорода Н3О+. Возникновением в воде заряженных кластеров и свободных ионов объясняется увеличение электропроводности облученной СВЧ - полем воды и ее кислотности. В этом случае резко усиливается подвижность ионов водорода, и они часто остаются в кластерах, возможно при этом происходит разрушение этих кластеров, уменьшение их размера и повышение вязкости в результате потери заряда кластеров с заряженными ионами и их разряда.
Заряд кластеров становится близким к нейтральному, хотя атомы в них становятся более колеблющимися. Более рыхлая структура кластеров исчезает, и вновь появляются вместо льдоподобной структуры с пустотами гексагональной конфигурации, присущие структурам обычной воды тетраэдры, хотя и более подвижные, чем первоначально в неактивированной воде, но всё же создающие более плотную структуру воды. Вода при этом может нагреваться, но при большей энергии излучения, чем 1,8 кДж/моль, может приводить к появлению большого количества мономерных молекул Н2О и кластеров малого размера в результате большого возбуждения структуры воды и разрушения их больших кластеров.
На рисунке 3.1 представлены кинетические кривые изменения рН-фактора дистиллированной воды при воздействии СВЧ - поля частоты 2,45 ГГц.
Влияние СВЧ - активированной воды на состав продуктов твердения системы «гипс - вода»
Кристаллическая структура гипса типично слоистая (рисунок 4.10 - 4.11)
Обработка СВЧ - полем воды затворения для полугидрата сульфата кальция в диапазоне удельной поглощенной энергии (0,9 - 3,6 кДж/моль) непрерывно изменяет кристаллическую структуру образующегося при твердении дигидрата сульфата кальция по сравнению с эталонным образцом.
По данным РФА в образце дигидрата сульфата кальция, полученного в результате затворения СВЧ - активированной водой полугидрата сульфата кальция с поглощенной энергией 3,6 кДж/моль водной дисперсии, зафиксировано образование ангидрита (CaSO4) d=6,05; 3,01; 2,80 с ромбической кристаллической решеткой. Данный тип ангидрита обладает высокой пористостью, следствием чего обладает повышенной водопотребностью [111]. Это должно отразиться на механической прочности гипсового камня, то и имеет место (таблица 4.4). Из таблицы видно, что СВЧ - обработка с повышенной удельной поглощенной энергией (3,6 кДж/моль) приводит к снижению механической прочности гипсового камня.
На рисунке 4.12 представлены электронно-микроскопические исследования (РЭМ) кристаллов гипсового камня.
После обработки водной дисперсной среды СВЧ - полем размеры, форма и габитус кристаллов гипса изменяются (рисунок 4.13).
По даны растровой электронной микроскопии (РЭМ) габитус кристаллов сульфата кальция и его размеры меняются по следующей схеме (рисунок 4.14).
Из схемы рисунок 4.14 можно сделать вывод, что СВЧ - обработка воды СВЧ - энергии 0,9 - 2,7 кДж/моль для полугидрата сульфата кальция, привела к уменьшению размеров кристаллов дигидрата сульфата кальция (что подтверждалось и лазерной седиментацией частиц сульфата кальция в спиртовом растворе) и кристаллы сульфата кальция приобретают более вытянутую форму с ориентацией в пространстве гипсового камня. Следует отметить, что уменьшение размера кристаллов приводит к увеличению площади контактов между ними, а это в свою очередь, по-видимому, способствует повышению прочностных характеристик гипсового камня (таблица 4.4).
Проведен лазерный анализ образцов и определена их удельная поверхность.
Средний размер частиц дигидрата сульфата кальция в образцах контрольном и обработанном СВЧ - излучением, по данным лазерного анализа, равен 2,72 мкм. Диапазон разброса размеров частиц гипса для обоих образцов составил 0,09 - 35, 62 мкм.
Обращает внимание, что СВЧ - обработка водной суспензии полугидрата сульфата кальция способствует возрастанию частиц гипса повышенной дисперсности в области 0,09 - 0,24 мкм в среднем на 5%, что и отражается на возрастании удельной поверхности по объему от 30589 см2/см3 (для контрольного образца) до 30676 см2/см3 для образца, после обработки СВЧ - полем воды затворения.
Структурно-фазовый состав гипсово-кварцевого композита
Проведен рентгенофазовый анализ гипсово-кварцевых образцов, для которых в сравнении с исходным, так же наблюдалось изменение рентгенометрических характеристик, представленных на дифрактограммах РФА (рисунок 5.5 - 5.6, таблица 5.3 - 5.4).
По данным дифрактограмм РФА зафиксировано смещение межплоскостных расстояний (d) и изменение их относительной интенсивности (J0/J1) для дигидрата сульфата кальция и для дигидрата сульфата кальция в сравнении с образцами, комноненты которых были подвергнуты СВЧ - воздействию.
Сравнение интегральных интенсивностей и площадей при отражениях d=3,3510 (J=100%); d=3,0685 (J=6,68%), изменяющихся с J3,3510/J3,0685=1,092; S3,3510/S3,0685 =6,13 (контрольный образец), а при d=3,3510 (J=100%); d=3,0665 (J=8,63%), изменяющихся с J3,3510/J3,0665=1,093; S3,3510/S3,0665 = 5,77 (после СВЧ - обработки). Это указывает об изменении в структуре кристаллов гипса.
Межплоскостные расстояния (d, ) для моноклинной сингонии кристаллов сульфата кальция определялись по квадратичной зависимости (4.2), представленной в главе 4, п. 4. 3.
Выбирались три плоскости с однозначным индексом Миллера по рентгенограмме РФА для сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция (5.1).
По этим данным вычислялись ребра элементарной ячейки сульфата кальция, далее рассчитывались размеры ячейки для сульфата кальция (без обработки СВЧ) по (4.4 - 4.6) из главы 4, п. 4.3.
Расчетные данные представлены в таблице5.9. - 5.10.
В результате СВЧ - обработки модифицированного заполнителя, и, использование его для приготовления гипсово-кварцевых композитов, произошло сжатие кристаллической решетки готового продукта - дигидрата сульфата кальция на 3,76 %, а это - величина значительная. Для ангидрита сжатие составило - около 1%.
Сравнивая количество межплоскостных расстояний, и их численное значение для контрольного образца и после СВЧ - обработки обращено внимание, что в результате СВЧ - облучения в кристаллической структуре сульфата кальция произошли существенные изменения межплоскостных расстояний, полуширины и интенсивности дифракционных линий и углов дифракции.
На дифрактограмме сульфата кальция, подвергнутого СВЧ - облучению в интервале рентгеновских углов 2 от 4 до 640 количество дифракционных линий составило 13960, тогда как у контрольного - 9130, то есть в 1,53 раза больше. Отмечалось и увеличение рентгеновской плотности при уменьшении объема кристаллической решетки (таблица 5.11 - 5.12).
Анализ рентгенометрических характеристик (таблица 5.11-5.12) свидетельствовал о том, что СВЧ - обработка модифицированного заполнителя, используемого для приготовления гипсово-кварцевых композитов, привела к увеличению полуширины дифракционных максимумов на дифрактограммах РФА. Так для d3,3510 (J=100%) полуширина (L/2) составила 0,1205 в контрольном образце, и 0,1627 (J=100%) после обработки СВЧ.
Рост кристаллов и скорость роста определяется диффузией, как по поверхности, так и по всему объему растворенного вещества. При низких пресыщениях в растворах скорость роста кристаллов определяется дислокационным механизмом.
В результате по уширению () рентгеновских линий в спектрах РФА, можно прийти к выводу, что, так как плотность дислокаций пропорциональна квадрату величины уширения, то этим и обуславливалась микродеформация кристаллической решетки. Уменьшение размеров кристаллов привело к увеличению площади контактов между ними, а это способствовало повышению прочностных характеристик гипсовых композиционных материалов.
Предложенные способы обработки модифицированного заполнителя в СВЧ - поле интенсифицируют процесс получения гипсово-кварцевых композитов и гипсовых вяжущих, что имеет большое значение для производственных целей.