Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о структуре воды как жидкости затворения цементных композиций и спо собах ее активации 8
1.1. Структура воды и ее свойства 8
1.2. Способы активации воды 17
1.3. Вода - как жидкость затворения цементных композиций 23
1.4. Современные представления о процессах твердения цементных композиций 28
2. Используемые материалы и методика проведения эксперимента 38
2.1. Характеристика сырьевых материалов 38
2.1.1. Вяжущее 38
2.1.2. Мелкий заполнитель 39
2.1.3. Крупный заполнитель 40
2.1.4. Вода 40
2.1.5. Химические добавки 41
2.2. Методика проведения эксперимента 41
2.2.1. Испытание используемых материалов 41
2.2.2. Электрохимическая активация водных растворов 41
2.2.3. Испытание цементной суспензии и камня 46
2.2.4. Физико-химические методы исследования цементного камня 46
2.2.5. Исследование бетонной смеси и бетона 48
2.2.6. Методы статистической обработки результатов исследований 48
3. Свойства воды и водных растворов, электрохимиче ски активированных асимметричным переменным током 51
3.1. Способы и технологические режимы активации воды и водных растворов 54
3.2. Преимущественные физико-химические процессы, протекающие в камерах электролизера при ЭХА воды и водных растворов 66
3.3. Исследование свойств активированной воды и водных растворов 69
4. Процессы гидратации и структурообразования в системе "цемент-активированная вода" 83
4.1. Электрохимически активированная асимметричным переменным током вода - как жидкость затворения цементных композиций 83
4.2. Влияние активированной воды на свойства цементного теста... 84
4.3. Влияние активированной воды на свойства цементного камня ... 89
4.4. Деформативные свойства цементного камня 100
4.5. Влияние активированной воды на фазовый состав продуктов твердения системы «цемент-вода» 102
5. Бетонные смеси на электрохимически обработанных водных растворах 118
5.1. Приготовление бетонных смесей на активированной воде и их свойства 118
5.2. Деформативные свойства бетона 124
Заключение 133
Основные выводы по работе 134
Список литературы 136
Приложения 149
- Способы активации воды
- Методика проведения эксперимента
- Преимущественные физико-химические процессы, протекающие в камерах электролизера при ЭХА воды и водных растворов
- Влияние активированной воды на свойства цементного камня
Введение к работе
Актуальность темы. Известно, что производство цемента требует значительных энергетических затрат, что предопределяет достаточно высокую его стоимость. В то же время известно также, что традиционная технология приготовления цементных смесей не позволяет в достаточной степени использовать потенциальную активность цемента, так как до 30-40% клинкерной составляющей не участвует в процессах гидратации и выступает в качестве инертного заполнителя. В связи с этим проблема максимального использования потенциала цемента и повышения интенсивности протекания процессов гидратации и твердения композиций на его основе - одна из актуальных в современном строительном материаловедении.
Среди многочисленных способов решения этой задачи наибольшее распространение получило модифицирование свойств цементных систем механическими, физическими, химическими и комбинированными воздействиями. Наиболее доступной и технологичной из них является электрохимическая активация (ЭХА) воды и водных растворов с последующим использованием их в качестве жидкости затворения строительных смесей. Однако систематических исследований в этом направлении до настоящего времени не проводилось.
Работа выполнялась в рамках программы приоритетных направлений Миннауки РФ «Химия и технология чистой воды»; межвузовской научно-технической программы «Строительство»; региональной НТП «Строительство и коммунальное хозяйство», а также тематических планов Томского государственного архитектурно-строительного университета.
Цель диссертационной работы состоит в исследовании влияния гидравлической активности и твердения цементных систем, затворенных водой и водно-солевыми растворами, электрохимически активированными асимметричным переменным током.
5 Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- исследовать суточные и сезонные колебания свойств водопроводной воды;
- установить оптимальные режимы активации воды и водно-солевых раство
ров асимметричным переменным током;
изучить свойства активированных растворов и их различных сочетаний и обосновать возможность использования их в качестве жидкости затворения цементных систем;
исследовать строительно-технические свойства модифицированного цементного теста и цементного камня на его основе;
изучить фазовый состав продуктов твердения исследуемых систем;
установить влияние активированной жидкости затворения на свойства бетонной смеси;
провести апробацию предлагаемых способов получения цементных систем в производственных условиях.
Научная новизна. Разработана и научно обоснована возможность интенсификации процессов гидратации и твердения цементных систем, затворенных -водой и водно-солевыми растворами электрохимически активированными асимметричным переменным током в трехкамерном электролизере. При этом: развиты представления о механизме взаимодействия исходного вяжущего с активированными водой и водно-солевыми растворами. Показано, что, используя различные комбинации индивидуальных растворов, варьируя рН, ионный состав, структуру и энерго-активационное состояние жидкости затворения можно более эффективно воздействовать на одни и те же поверхностные центры цемента и других твердых компонентов цементных композиций и существенно ускорить процессы гидратации и структурообразования в рассматриваемых системах; установлен полиэкстремальный характер изменения свойств водных растворов от частоты асимметричного переменного тока, причем, наибольшие изменения наблюдаются в диапазоне частот 560-590 Гц;
показано, что свойства активированных растворов (анолита, католита, мембралита) в трехкамерном электролизере носят взаимозависимый характер, что позволяет по известным параметрам одного раствора определить неизвестные одноименные параметры другого;
предложены способы получения высококачественной жидкости затворения цементных композиций, заключающиеся в рациональном подборе различных сочетаний смесей анолита, католита и мембралита, обеспечивающие максимальный прирост прочности цементного камня и бетона в заданные сроки твердения. Установлено, что прочность цементных систем, модифицированных активированными растворами, возросла в 1.2-1.4 раза;
показана возможность реанимации лежалых цементов и восстановления свойств некондиционного сырья путем обработки их электрохимически активированными растворами.
Практическая значимость работы состоит в разработке научно обоснованных способов подготовки жидкости затворения цементных систем с целью улучшения их строительно-технических свойств. Предлагаемые технологические приемы активации жидкости затворения апробированы в производственных условиях (акт испытания прилагается). Экспериментально установленные закономерности и теоретические предпосылки влияния ЭХА асимметричным переменным током водно-солевых растворов на свойства цементных систем используются при подготовке лекций и проведения практических занятий для студентов специальностей: 2901 - Строительные материалы и технологии, 330200 - Инженерная защита окружающей среды, 2908 - Водоснабжение и во-доотведение (справка прилагается).
На защиту выносятся: 1. Экспериментально подтвержденные наименее энергоемкие и эффективные режимы электрохимической активации воды и водно-солевых растворов асимметричным переменным током в трехкамерных электролизерах.
Полиэкстремальная зависимость изменения свойств водных растворов от частоты асимметричного переменного тока и оптимальный диапазон частот (560-590) Гц воздействия на жидкость затворения, в котором наблюдается максимальный прирост прочности исследуемых систем.
Способы и составы получения высококачественной жидкости затворения (ВКЖЗ), обеспечивающей получение материалов с повышенными прочностными, деформативными и эксплуатационными характеристиками.
4. Теоретически обоснованная и экспериментально подтвержденная взаимо
связь электрофизических свойств растворов из различных камер электроли
зера.
5. Способы получения материалов на основе лежалых цементов и некондици
онного сырья, удовлетворяющие требованиям стандартов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Эко-технология» (г. Иркутск 1996), на Международной научно-практической конференции по водоснабжению и водоотведению (г. Кемерово 1998), на Всероссийской конференции по актуальным проблемам строительного материаловедения (г. Томск 1998), на Международном научно-техническом семинаре по нетрадиционным технологиям в строительстве (г. Томск 1999), на Юбилейной конференции, посвященной 100-летию высшего и архитектурно-строительного образования (г. Томск 1999), на Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (г. Омск 1999), на научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск 2000), на научных семинарах кафедры технологии силикатов Томского политехнического университета и кафедры химии Томского государственного архитектурно-строительного университета (2000-2001 г.г.).
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 150 наименований; содержит 154 страницы машинописного текста и включает 41 рисунок, 19 таблиц и приложения.
Способы активации воды
В настоящее время уделяется значительное внимание направленному изменению свойств жидкой фазы с целью ее дальнейшего использования в различных технологиях [15].
Исследование методов активации веществ с позиций классической термодинамики нередко вызывает сомнения в возможности существования влияния очень малой величины энергии активирующего воздействия, сохраняющейся в веществе после активации, на ход химических реакций с участием этого вещества. Однако многократно проверенные факты свидетельствуют, что исчезаю-ще малые, почти не фиксируемые приборами, изменения физико-химических свойств веществ, подвергнутых активации, обусловливают сдвиги энергетических параметров последующих химических реакций, в десятки и сотни тысяч раз превышающие сообщенную веществу энергию активирующего воздействия.
Особенности структурного строения воды и ее метастабильность позволяют последней откликаться на внешние, даже весьма слабые, воздействия различной природы, сохраняя при этом свои основные (матричные) свойства. В результате возникает особое активированное состояние воды, которое подтверждается, в основном, косвенными экспериментальными данными, так как современные методы исследования, в настоящее время, не позволяют наблюдать быстро меняющиеся структурные изменения воды на молекулярном уровне.
Под активацией понимают любое внешнее воздействие (полевое, вещественное или комбинированное), которое приводит к изменению энергетического состояния исследуемой системы. К таким воздействиям можно отнести электромагнитные поля и звуковые колебания, воздействия температуры, давления, гравитации, введение химических добавок и т. д. Использование того или иного способа активации или их сочетания определяется поставленными технологическими задачами, среди которых можно выделить: реализацию потенциаль ных возможностей вяжущего и заполнителя (она позволяет уменьшить расход цемента); необходимость обеспечения ускоренного твердения на определенном этапе структурообразования и получения затвердевшего материала с максимальной прочностью и долговечностью [16].
Исследователями [17-21] накоплен обширный материал по обработке водных систем следующими способами: подогрев, дегазация, высоковольтный электрический разряд, магнитная, лазерная, акустическая обработка и т. д. В литературе [22] также встречаются комбинированные методы воздействия на жидкость затворения, например, в воду вносят соли карбонатов железа, кальция или магния, а затем обрабатывают магнитным полем.
При использовании внешнего электрического поля для электрообработки воды и водно-солевых растворов можно выделить следующие методы: электролиз, электродиализ, электроосмос, электрокоагуляция, высоковольтный импульсный разряд, электрохимические воздействия [23].
Наибольший интерес представляет изучение влияния электромагнитных полей и излучений на протекание в водных средах различных химических и физико-химических процессов. В зависимости от мощности внешнего излучения эффект воздействия может быть как высокоэнергетическим, так и низкоэнергетическим [24]. В воде, под воздействием электромагнитного излучения, формируется постоянный "отклик" в различных частотных диапазонах - от очень низких до очень высоких.
В настоящее время наиболее интенсивно изучаются низкоэнергетические воздействия на воду. Это подтверждают данные [10, 25], полученные для водных систем на основе использования закономерностей ступенчатой протолити-ческой диссоциации, эффектов магнитной и электрохимической активации и их химико-аналитического контроля с применением мембранных электродов. В то же время, в данной области исследования наблюдается еще много фактов, не находящих должного объяснения. Это создает предпосылки для дальнейшего, более глубокого изучения структурных и физико-химических изменений воды под воздействием электромагнитных полей, а также разработки рекомен даций по практическому применению активированной таким образом воды в различных отраслях промышленности.
При изучении малых воздействий электромагнитных полей на различные объекты живой и неживой природы было обнаружено, что уменьшение напряженности магнитного поля при обработке воды может вызывать более сильный (неаддитивный) отклик системы [26, 27]. Подобные явления были отмечены и при действии на воду СВЧ-полей [26, 28]. Следовательно, можно предположить, что для каждой системы существует какой-то оптимальный режим воздействия. Известно, например [29], что все водные системы различной природы имеют аномально повышенную чувствительность в гипернизком (ГНЧ с f=0.3-3.0 Гц) и звуковом (34 с f=20-20000 Гц) диапазонах частот слабых переменных полей.
На основании закономерностей ступенчатой протолитической диссоциации автор [10, 25] говорит о существовании метастабильных соединений в ступенчато диссоциирующих водных системах, которые обусловливают самопроизвольные колебательные перемещения молекул воды и эффекты их активации магнитным и электрическим полями. В частности, предполагается, что основная масса молекул воды колеблется в режиме ГНЧ колебаний, что и обусловливает чувствительность водных систем к электромагнитным излучениям этого диапазона. При движении воды в магнитном поле происходит изменение ориентации молекул относительно друг друга, увеличивается энтропия и структурная температура системы. Это понижает энергию взаимодействия молекул, в результате чего на определенный промежуток времени уменьшается модуль упругости [30]. Деформирование жидкости разрушает структуру водородных связей, а магнитное поле способствует ориентации и объединению частиц. В зависимости от параметров обработки результирующее воздействие приводит либо к упорядочению, либо к разупорядочению системы. Чаще всего происходит разупорядочение [31]. При воздействии на бидистиллированную воду слабых переменных магнитных полей наблюдается [32] изменение диэлектрических потерь, электрической проводимости, коэффициента теплопередачи и пе реохлаждения. Магнитное поле воздействует на заряженные протоны и про-тонсодержащие группировки в воде, а также на их ядерные спины, изменяя вероятности переходов этих частиц в цепочках водородных связей Бернала-Фаулера. После длительного воздействия поля происходят структурные изменения в сетке водородных связей. Новое квазиравновесное макроскопическое состояние воды очень медленно (часы) релаксирует к исходному состоянию.
В воде присутствуют два типа центров [32], на которые может действовать магнитное поле:1) Н4" и ОН", возникающие в результате термической диссоциации молекул воды (Н20=Н++ОН ), а также продукты их взаимодействия с нейтральными молекулами: Н30+; 2Н20+Н+; бНгО+Н1" и другие;2) ядерные спины протонов (дейтронов). В [33] показано, что четверть всех молекул воды составляют диамагнитные молекулы пара-Н20 (спины протонов антипараллельны) и три четверти - орто-Н20 (спины протонов параллельны). В Д20 соотношение иное. Магнитное поле влияет на динамическую протонную подсистему воды.
Резонансные магнитные поля, воздействуя на спиновую систему воды, незначительно смещают величину рН [32]. Предполагается, что рН в данном случае зависит от соотношения концентраций пара- и ортомолекул. Несмотря на невеликие по значениям энергии магнитных эффектов, вызванные ими сдвиги рН, могут сопровождаться значительными изменениями энтропии, то есть упорядочением структур воды.Таким образом, используя различные электромагнитные поля для активации воды, можно интенсифицировать технологические процессы в производстве строительных материалов и изделий.
Одним из наиболее эффективных методов активации жидкости затворения цементных композиций является электрохимическая активация, так как она характеризуется высокой эффективностью и легкостью управления процессом, который реализуется путем воздействия на воду в зоне поляризованного электрода. Существует несколько точек зрения на то, какие превращения следует
Методика проведения эксперимента
Свойства цемента определялись в соответствии с ГОСТ 310.1-76, ГОСТ 310.3-76, ГОСТ 310.4-81. Испытание мелкого и крупного заполнителей проводились в соответствии с ГОСТ 8735-88, ГОСТ 8269-87.
Электрохимическая активация водно-солевых растворов осуществлялась в трехкамерных электрохимических ячейках проточного типа (рис.2.1-2.2) . Электрохимические ячейки выполнены из органического стекла и нержавеющей стали, в качестве мембран использованы мембраны с селективной проницаемостью МК(МА)-40. В электрическом поле в водном растворе анионооб-менная мембрана обеспечивает прохождение только анионов, а катионообмен-ная мембрана - только катионов [94]. Мембраны МК-40 (ТУ 6-05-1203-78), МА-40 (ТУ 6-05-1203-78) выпускаются серийно и удовлетворяют следующим требованиям:- высокая избирательная проницаемость для ионов;- высокая механическая прочность и химическая стойкость;- высокая электрическая проводимость;Электрохимические ячейки изготовлены при участии Образцова СВ.(НИИ ЯФ при ТПУ)
Рис.2.1. Принципиальная схема трехкамерного электролиизера стационарного типа: 1- анод из прессованного графита; 2- катод;3, 4- разделительные мембраны; 5- катодная камера; 6- средняя камера; 7- анодная камера; 8- диэлектрическая прокладка; 9- токоподводы; 10- ввод водно-солевого раствора; 11 - вывод активированного раствора
Межэлектродное расстояние составляло (3-10") м для ячеек, изображенных на рис.2.2. На рис.2.3 представлена функциональная схема установки, используемой для электрохимической активации воды и водно-солевых растворов. Легко контролируемыми параметрами физико-химического процесса электрохимической активации воды являются рН и удельная электрическая проводимость, которые были выбраны за основные при обработке режимов работы электрохимических ячеек и оценке свойств активированного водного раствора.
Величины рН исследуемых растворов определяли с помощью иономера ЭВ-74 при использовании водородного электрода и стандартного электрода сравнения - хлорсеребряного. Исследуемый раствор определенного объема заливали в стаканчик и через 60-120 с при установлении равновесия фиксировали рН. Опыты проводили при комнатной температуре (293+0.5)К рН-метр предварительно калибровали стандартным буферным раствором.
Электрическую проводимость исследуемых растворов определяли кондуктометром типа N-5721М, предназначенным для определения электрической проводимости жидкостей. Прибор снабжен шкалой, отградуированной в единицах Сименс с непосредственным отсчетом. Предел измерения регулируется от (0-3)-10"4 до 10 См/м в десяти поддиапазонах, что обеспечивает измерение электрической проводимости, встречающейся на практике.
Приготовление цементной суспензии заданного В/Ц на активированном и неактивированном водном растворе осуществлялось вручную в сферической чаше. Растекаемость суспензии определялась на приборе Суттарда, пластическая прочность - на пластометре системы МГУ. Пластическая прочность цементного теста определялась по формуле: Pm = k-F/h2,где k = 0.415 коэффициент, зависящий от угла конуса; h - глубина погружения, см; F - действующая нагрузка, кг.
Для определения механической прочности цементного камня в поисковой части исследования готовились образцы-кубики размером (ЗхЗхЗ)-10"м. А в заключительной части исследовательской работы готовились образцы-кубики размерами (10х10х10 10"2м, (15х15х15 10"2м и (20x20x20)-10"2м. Образцы формировались путем уплотнения на встряхивающем столике (30 ударов в течение 30с.) отформованные образцы помещались в ванну с гидравлическим затвором. Через сутки формы с образцами распалубливались, а образцы помещались в камеру влажного твердения с температурой (291 ± 2)К и относительной влажностью « 98%. Цементные образцы кубики испытывались в возрасте 1, 3, 7, 28 и 180 суток на гидравлическом прессе П-20.
С целью изучения закономерностей проявления вяжущих свойств исследуемых композиций и идентификации продуктов твердения в работе были использованы ИК-спектроскопический, ультразвуковой, рентгенофазовый, метод электронной микроскопии и термографический методы анализа.
Пробы для физико-химических исследований отбирались из образцов сразу после испытания их на прочность при сжатии. ИК-спектроскопические методы исследования проводились на спектрофотометре "SPEKORD" в диапазоне волновых чисел 4000 - 400 см"1 [95, 96].Дериватографические исследования проводились на установке "Дериватограф" системы Ф.Паулик, И.Паулик, Эрдей (Венгрия) [97]. Снимались показания температуры образца (Т), энтальпии (ДТА), дифференциальной (ДТГ) и суммарной (ТГ) потери массы. Эксперименты проводились при одних и тех же условиях опыта. Навеска материала - (5-10" ) кг, скорость подъема температуры 10/мин, конечная температура 1273К. В качестве эталона использовался прокаленный оксид алюминия.
Рентгенофазовый анализ проводился по методике [98, 99] на дифракто-метре ДРОН-3 с ионизационной регистрацией. Использовалась рентгеновская трубка с железным анодом. Напряжение (25-10" )В, сила тока 8А, скорость вращения гониометра - 2/мин при температуре (293+2)К Интенсивность дифракционных максимумов оценивалась по десятибалльной шкале относительных единиц.
Электронно-микроскопические исследования проводились на электронном растровом микроскопе Б-301 "Тесла". Расшифровка данных выполнялась на основании литературных данных [95-100].
Ультразвуковые исследования проводились на приборе УК-14П. Определение скорости распространения упругих продольных волн в цементном камне выполнялись по методике, изложенной в ГОСТ 21253.7-75 путем измерения времени (скорости) распространения ультразвуковых колебаний (УЗК).
О степени химического превращения судили по данным ИК-спектрального, дериватографического, рентгенофазового анализов продуктов твердения рассматриваемых композиций во времени. Эти эксперименты проводили в соответствии с существующими методиками [100-101].
Преимущественные физико-химические процессы, протекающие в камерах электролизера при ЭХА воды и водных растворов
Физико-химические процессы, происходящие в электрохимических установках, имеют сложный характер и остаются до сих пор практически мало изученными. Особенно это относится к процессам, протекающим в многокамерных электролизерах.
Известно [34], что в двухкамерном электролизере при значениях потенциала, превышающих потенциал разложения воды (1.23В), возможны следующие электрохимические реакции:
Здесь ads - исходные соединения или продукты реакций, которые удерживаются на поверхности катода или анода адсорбционными силами. В зависимости от материала электрода и потенциала электролиза в анодной камере возможно образование перекиси водорода и озона: генерироваться валентно-ненасыщенные частицы (радикалы) H+adS, 02"adS ОН - ионы, а в анодной камере - ОН ась 02"adS и ЬҐ-ионы. Образовавшиеся таким образом валентно-ненасыщенные частицы (радикалы) обладают повышенной реакционной способностью. При электролизе водных растворов хлоридов кальция в катодной камере могут накапливаться 9-і ионы Са и образовываться высокоактивное основание Са(ОН)2. При электролизе водных растворов хлоридов на аноде может выделяться При растворении хлора в электролите возможно образование соляной и этот процесс, возможно, протекает через образование гидратированных комплексов типа С12 пН20. Если значения потенциала не превышают 1.23 В, будут протекать, преимущественно, процессы образования воды: Н2 + 20Н" - 2ё - Н20 По-видимому, рассматриваемые процессы будут в основном справедливы и для трехкамерного электролизера, за исключением процессов, происходящих в средней камере. В межмембранном пространстве, по нашему мнению, проис ходят процессы опреснения воды и деградации аквакомплексов на более мел кие ассоциаты (тримеры, димеры и т. д.): (Н20)п — (Н20)т + (Н20)п.т При этом возможно промежуточное образование и переходы гидратированных электронов между комплексами, возникновение структур с положительной и отрицательной гидратацией, что сказывается на реакционной спо собности воды. Нельзя исключить и процессы автокаталитической самопроизвольной активации воды в средней камере. Переменный ток приводит к существенному изменению в массопереносе ионов синхронно изменению асимметрии тока во времени.
На самом деле, процессы, происходящие в катодной, анодной и средней камерах, зависят от многих факторов. К ним можно отнести: природу мембран и электродов, тип добавок, степень чистоты воды, ее способность вовлекать из атмосферы газы и растворять их в своем объеме и т.д. При этом изменяются как структура, так и свойства воды. В работе [105] показано, что в процессе ЭХА воды на постоянном токе в католите происходит уменьшение содержания ионов CI, SO4 ", Са , NO3, Mg , полностью исчезают ионы НС03 и появляет-ся СС 2. В анолите также снижается содержание ионов Са , Mg , НСО3 , суммы ионов Na+ и К+ при существенном повышении концентрации анионов SO42" и CI. В дегазированной воде химические изменения выражены более слабо: достоверно зафиксировано лишь уменьшение концентрации ионов Mg и суммы ионов Na+ и К+. Обработка растворов постоянным магнитным полем спо-собствует снижению концентрации ионов НС03 , Са , СОэ "(табл.3.1).
В исследуемых пробах воды не обнаружены ионы аммония, нитратов, нитритов, молекулярный сероводород.
Растворяющая способность воды, активированной асимметричным переменным током, несколько выше, по сравнению с данными на постоянном токе. Это, по-видимому, связано с периодическим разрушением гидратных оболочек ионов.
Состояние воды, используемой для получения цементных композиций, может быть охарактеризовано различными параметрами. К ним относятся: температура, концентрация электролитов, водородный показатель, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), диэлектрическая проницаемость, удельная электрическая проводимость и т. д. Данные параметры и были выбраны в качестве основных при оценке свойств обработанных растворов. В работе было исследовано изменение этих параметров при электрохимической активации водопроводной воды и водных растворов хлорида кальция, хлорида натрия, хлорида лития, хлорида калия, хлорида бария и хлорида алюминия в двух- и трехкамерных электролизерах переменного тока, а также стабильность свойств активированных растворов на протяжении всего периода их хранения.
Как показали эксперименты, при обработке водопроводной воды в трех-камерном электролизере проточного типа значения рН католита, анолита и мембралита изменялись незначительно на 0.5-1.5 ед. (рис.3.10). Но, несмотря на столь малые изменения водородного показателя, свойства полученных растворов отличались от свойств водопроводной воды, т.к. при этом изменялась структура воды, происходила частичная деполимеризация ее молекул, разрыв старых и образование новых водородных связей. Это подтверждено ИК-спектроскопическим (рис.3.11) и ультразвуковым методами. Так, появление на ИК-спектрах активированной воды дуплетных образований, соответствующих колебаниям в области частот 1400-1500; 2300-2500 см"1, по-видимому, связано с изменением степени полимеризации водородных связей после электрохимической обработки. Колебания при 3500-3700 см"1 могут соответствовать возникновению слабых, значительно искаженных водородных связей, а полосы поглощения в области 3300-3800 см"1 принадлежат валентным колебаниям гид-роксилов воды, образующих гидратные оболочки катионов и анионов («связанная вода»). Область асимметричных колебаний ОН-групп (800-1400 см"1) характеризует процессы полимеризации-деполимеризации водородных связей, характерных для растворов из анодной камеры. Это также косвенно указывает на происходящие изменения структуры воды. Для раствора из средней камеры полосы поглощения имеют более узкий интервал собственных частот. Раствор из катодной камеры имеет свойства, как первого, так и второго типа. В то же время, ИК-спектры имеют различия, связанные, вероятно, с колебаниями связей - Са - О -; - Са - ОН - в области (570-620, 1600-ПООсм"1).
Акустические исследования воды в кубической кювете показали, что обнаруживается слабая анизотропия свойств воды до и после электрохимической обработки.
При ЭХА происходит изменение удельной электрической проводимости(%) обрабатываемого раствора. Так, при активации водопроводной воды втрехкамерном электролизере в выбранном нами режиме (частота f=560 Гц; коэффициенты асимметрии по току Si=1.4; по напряжению Su=l-3; скорость протока Vnp=4 л/ч) значение % в средней камере становится выше на 20%, в анодной камере - на 7% ниже, а в катодной камере - на 5% больше по сравнению с контрольным значением водопроводной воды.
На значение % также оказывает влияние и место расположения электролита в камерах электрохимической ячейки. Так, при введении однопроцентного раствора хлорида кальция одновременно во все камеры наблюдается увеличение удельной электрической проводимости (относительно контрольной водопроводной воды) в средней камере на 30%, в анодной - на 10%) и в катодной -на 6%) (рис.3.12). При введении этого же раствора электролита в межмембран
Влияние активированной воды на свойства цементного камня
На активированных водных растворах готовили цементное тесто с различными значениями В/Ц и из него формовали образцы по методике, описанной в разделе 2. При изучении кинетики структурообразования цементного камня и факторов, влияющих на этот процесс, в качестве основной кинетической характеристики принималась прочность при сжатии. Испытание образцов на прочность проводили в установленные сроки структурообразования. Результаты этих экспериментов показали, что изменение прочности образцов цементного камня в возрасте 7, 14, 28 суток от частоты обработки жидкости затворения носит экстремальный характер (рис.4.4), причем пик соответствует области частот 560-590 Гц [82]. Во всех случаях наблюдается стабильный прирост прочности. Максимальный прирост наблюдается на католите в возрасте 7 суток - на 109%, в возрасте 28 суток - на 40%. На частотах 300 и 700 Гц прирост прочности практически одинаковый, но при увеличении частоты от 700 до 1000 Гц опять наблюдается повышение прочности цементного камня.
Сравнение рис.4.1 и рис.4.4 показало, что, затворяя цемент активированными растворами, индукционный период гидратации резко сокращается. В то же время, примерно к 18 часам твердения наблюдается некоторое замедление процессов структурообразования, т. к. интенсивная гидратация клинкерных минералов приводит к образованию первичных гидратов (и других продуктов взаимодействия вяжущего с водой) повышенной прочности, препятствующих дальнейшему проникновению воды вглубь цементного зерна. В результате область протекания реакции вяжущего с водой изменяется с кинетической на диффузионную.
Таким образом, экспериментально полученные кривые набора прочности исследуемых систем хорошо согласуются с традиционными кинетическими кривыми структурообразования: сигмоидой и кривой Гранковского (рис.4.5) [86].
При исследовании образцов, приготовленных на активированных растворах с добавкой 0.5%-го раствора СаС12, введенного в среднюю камеру, наблюдается прирост прочности при сжатии по сравнению с контрольными образцами на водопроводной воде, так же, как и при активации воды без добавки (рис. 4.6-4.7).
К важным кинетическим характеристикам можно отнести также прочность цементного камня на изгиб. Для исследования этого свойства готовились водно-солевые растворы с добавлением 0.5%-го раствора хлорида кальция в среднюю камеру. Результаты исследований, в возрасте 28 суток, твердения представлены в табл.4.2. Из таблицы видно, что максимальный прирост прочности на изгиб наблюдается при использовании мембралита.
Так как максимальное увеличение прочности, как на сжатие, так и на изгиб, во всех случаях было зафиксировано в области частот 560-590 Гц, то дальнейшие исследования проводились именно в этом диапазоне [117].
Учитывая, что активированная жидкость затворения позволяет получить значительный прирост прочности цементного камня, в работе была проверена возможность реанимации лежалого цемента и восстановления свойств некондиционного сырья. Известно, что лежалый цемент представляет собой в основном частично гидратированный, частично карбонизированный цемент. Очевидно, нельзя исключить также наличие, но в значительно меньших количествах, и других фаз, например, продуктов взаимодействия компонентов цемента с находящимся в воздухе сероводородом или с оксидами серы и т. д. Это и является основной причиной потери таким цементом активности по отношению к воде и, как следствие, снижения его марки. Восстановление свойств лежалых цементов - один из важнейших путей экономии этого вида вяжущего. Использование активированных растворов при решении данной проблемы - наиболее целесообразно и эффективно.
С этой целью лежалый портландцемент (один год на воздухе; до и после предварительного домола) затворяли ЭХА водными растворами и из получен-ного цементного теста формовали образцы-кубики размером (2x2x2)-10" м, а также (15x15x15)-10" м которые затем проверяли на сжатие в установленные сроки твердения. Данные рис.4.8-4.9 свидетельствуют о том, что использование в качестве жидкости затворения водных растворов, активированных асимметричным переменным током, способствует повышению прочности цементного камня по сравнению с образцами, затворенными водопроводной водой. Причем, при использовании продуктов активации водопроводной воды (рис.4.8) максимальный прирост прочности (43% в возрасте 28 суток) наблюдался на ка-толите, а при использовании 0.5%-го раствора хлорида кальция - на мембрали-те (49% в возрасте 28 суток) (рис.4.9). Определенные по ГОСТ 310.76 активности цемента до и после ЭХА составляли соответственно 300 и 400. Таким образом, происходит реанимация цемента и восстановление его исходных свойств.
Механизм восстановления свойств цемента, на наш взгляд, может быть следующим. В процессе электрохимической активации в трехкамерном электролизере происходит интенсивное накопление катионов водорода в анодной камере и гидроксид-ионов - в катодной камере. Исходя из аномально высокой подвижности ионов ЕҐ, ОН"(326х 10"7; 180x10"7 м/с соответственно), учитывая способность их более глубокого проникновения внутрь частиц исходного вяжущего, а также возможность варьирования рН, ионного состава и структуры электрохимически активированного раствора, можно направленно воздействовать на поверхностные центры твердой фазы. В работе развивается кислотно-основной механизм гидратации цемента, позволяющий объяснить экспериментально наблюдаемое повышение гидравлической активности цемента. Вода как амфотерное соединение проявляет как кислотные, так и основные свойства. В случае использования мембралита также наблюдается повышение степени гидратации цемента. Но объясняется это, по-видимому, повышением растворяющей способности водного раствора из средней камеры, так как по мере электрохимического опреснения воды ее диэлектрическая проницаемость, а значит и растворяющая способность, растет (рис.4.10).
Активированная вода, обладая повышенной реакционной способностью, более интенсивно взаимодействует с цементом. Разрушая образовавшиеся гид-ратные и сольватные пленки вокруг частиц цемента, проникая вглубь зерен, она способствует дальнейшему протеканию процессов гидратации, вследствие чего степень гидратации возрастает, что, в свою очередь, приводит к повышению прочности структур твердения. Католит с повышенными значениями рН среды
