Содержание к диссертации
Введение
1. Шунгитовые породы карелиии и их классификация. 6
1.1. Классификация шунгитовых пород 7
1.2. Вещественный состав шунгитового углеродистого вещества 18
1.3. Структура шунгитового углерода 32
1.4. Шунгитовые породы в ряду горючих ископаемых 37
1.4.1. Степень окисленности 38
1.4.2. Степень молекулярной ассоциированности 40
1.4.3. Расположение горючих ископаемых на обзорных диаграммах по В.С.Веселовскому 41
1.5. Геолого-промышленная классификация шунгитовых пород 46
1.6. Выводы 48
2. Шунгитовый углерод. структура 50
2.1. Исследование структурных преобразований шунгитового углерода Шуньги, естественных и искусственных углеродов при их термической обработке до 3000С 51
2.2. Макроструктура шунгита 67
2.3. Фуллерены в шунгитовом углероде 89
2.4. Выводы 94
3. Свойства шунгитового углерода и шунгитовых пород 96
3.1. Физические свойства 96
3.1.1. Плотность 96
3.1.2. Пористая структура и удельная поверхность 99
3.2. Механические характеристики 101
3.3. Электропроводность 105
3.4. Теплофизические свойства 111
3.4.1. Термическое расширение 111
3.4.2. Теплопроводность 118
3.4.3. Теплоемкость 120
3.4.4. Термическая стойкость 125
3.4.5. Теплотворная способность 132
3.5. Горение и термический анализ (реакционная способность) 133
3.6. Оптические свойства 139
3.6.1. Отражательная способность. Коэффициенты поглощения и преломления 139
3.6.2. Спектры поглощения шунгита-1 в видимой, УФ- и ИК-областях. 140
3.7. Химические свойства 141
3.7.1. Взаимодействие с кислотами и щелочами 141
3.7.2. Взаимодействие с водой и другими жидкостями 144
3.8. Обогащение шунгитовых пород 147
3.9. Выводы 153
4. Использование шунгитовых пород в различных областях промышленности 155
4.1. Шунгитовые породы в термических процессах 156
4.2. Термодинамика, механизм и кинетика реакций в шунгитовой породе. 158
4.3. Получение карбида кремния 165
4.4. Разработка промышленной технологии выплавки силикомарганца с использованием шунгитовых пород 173
4.5. Шунгиты в производстве высококремнистого и литейного чугуна 183
4.6. Использование шунгитов в производстве алюминия 191
4.7. Шунгит - электропроводный наполнитель строительных материалов.' 194
4.8. Электропроводные материалы на основе шунгита 199
4.9. Шунгит - наполнитель композиционных материалов 202
4.10. Шунгитовый наполнитель как заменитель технического углерода в промышленных смесях 203
4.11. Шунгитовый наполнитель в модельных системах 205
4.11.1. Влияние шунгитового наполнителя на скорость вулканизации 205
4.11.2. Влияние шунгитового наполнителя на структуру эластомерной матрицы 209
4.12. Частичная замена сажи шунгитовым наполнителем в высоконаполненных промышленных системах и смесях каучуков 212
4.13. Шунгитовые породы в очистке воды 214
4.14. Каталитическое окисление органических микропримесей в воде над мелкодисперсным шунгитом Ш-Х-К 215
4.15. Электрохимические свойства шунгита. Анодное поведение глобулярного углерода в лидите 221
4.16. Выводы 226
5 Шунгитовые породы в производстве шунгизита 229
5.1. Характеристика пород для производства шунгизита. 229
5.2. Механизм образования шунгизита 240
5.3. Методы определения основных показателей качества сырья 250
5.4. Выводы 254
Основные выводы 256
Литература 259
Приложения
- Вещественный состав шунгитового углеродистого вещества
- Фуллерены в шунгитовом углероде
- Горение и термический анализ (реакционная способность)
- Разработка промышленной технологии выплавки силикомарганца с использованием шунгитовых пород
Введение к работе
Растущий интерес к шунгитам как сырью в производстве стройматериалов, в металлургической, химической и других отраслях промышленности ввел этот материал в сферу интересов специалистов разного профиля. По мере решения проблемы шунгитов, возникали новые задачи теоретического и практического характера. Традиционно шунгиты делили на группы в зависимости от содержания шунгитового углерода. Однако это деление не отражает всего многообразия состава и свойств шунгитовых пород, отличающихся друг от друга по составу минерального субстрата. Состав минеральной части пород играет в некоторых технологических процессах не менее важную роль, чем углеродная составляющая. Все это потребовало создания классификации шунгитовых пород, которая бы была удобной для диагностики пород и служила основой для выделения их промышленных типов. Поэтому вопросы рациональной классификации шунгитовых пород являются актуальными.
Шунгитовое углеродистое вещество - продукт высокой степени карбонизации углеводородов. Его элементный состав (мас.%): С - 98,6-99,6, Н - 0,15-0,5, (Н+О) -0,15-0,9. При практически постоянном элементном составе шунгитового вещества наблюдается непостоянство его структур - молекулярной и надмолекулярной, поверхностной, пористой. Рентгеноструктурные исследования показали, что по молекулярной структуре шунгитовый углерод представляет собой непрерывный и широкий ряд твердого углерода, крайние члены которого могут находиться в состоянии близком как к графитоидам или скрытокристаллическому графиту, так и к газовой саже и стеклоуглероду, т. е. максимально разупорядоченным.
Изменчивость структурных характеристик и, в связи с этим, химических и физических свойств шунгитового углеродистого вещества, а следовательно и всей породы, должна учитываться при оценке пород как технологического сырья. Шунгитовые углеродсодержащие породы характеризуются значительной прочностью (асж более 600 кг/см ), высокой плотностью (пористость менее 3 %), низкой проницаемостью. Шунгитовое углеродистое вещество придает породе электропроводность, способствует повышению химической и термической стойкости. Способность шунгитового углерода выступать в роли активного восстановителя может быть использована в ряде отраслей, в том числе таких, как ферросплавное, доменное, фосфорное и карбидокремниевое производства. Способность шунгитового вещества к адсорбции анионов открывает пути использования шунгитовых пород в качестве адсорбентов для очистки сточных вод и газов промышленных производств. Электропроводность шунгитовых пород позволяет создать новый класс строительных материалов — электропроводных и радиоэкранирующих. Окислительно-восстановительная реакция между шунгитовым углеродом и оксидами железа в минеральной части пород служит основой процесса газообразования при получении шунгизита.- легкого заполнителя бетонов. Это далеко не полный ряд направлений, в которых могут быть использованы шунгитовые породы.
В настоящей работе представлены результаты многолетних работ автора по изучению и промышленному освоению шунгитовых пород различных групп. Приведена новая классификация шунгитовых пород, учитывающая особенности их углеродной и минеральной составляющих. Установлены структурные характеристики шунгитового углерода на молекулярном и надмолекулярном уровне. Определены свойства шунгитовых пород различного состава. Представлены результаты разработки новых технологических процессов в различных областях техники с использованием в качестве сырья шунгитовых пород и внедрения этих технологий в промышленное производство.
Вещественный состав шунгитового углеродистого вещества
Имеющиеся в литературе данные по элементарному составу хотя и не охватывают всего многообразия шунгитового углерода, но представляют шунгит многих из выделенных групп пород. Обращает на себя внимание тот факт, что анализы одного и того же объекта, например миграционного шунгита из Шуньги, приводимые различными исследователями, существенно разнятся, даже если привести их к одной форме, т. е. пересчитать на беззольный состав (табл. 4). В. М. Тимофеев [41], анализируя миграционный шунгит из пустот в суйсарских лавах, получает С - 99,60, Н - 0,25, N - 0,15%. А. А. Иностранцев [4], изучивший элементарный состав шунгитового вещества в стратифицированных породах, зольность которых менялась от 23 до 95%, пришел к выводу, что состав шунгита всех разновидностей пород постоянен и имеет С - 99,5%, Н - 0,5%, а содержание воды в шунгите-7,76%.
К. В.Лисенко [54] в шунгитовом веществе П разновидности пород Шуньги находит С - 93,88%, Н - 0,96%, (О+N) - 5,16%; количество воды, связанной с органической массой, в этом анализе определено равным 3,4%. Состав шунгитового вещества в Ш разновидности пород Кочкомы определил В. Ф.Алексеев [53]: С - 98,6%, Н - 0,5%, (О+N) - 0,9.
В приведенных анализах шунгитового вещества просматривается определенная связь между количеством летучих, связанных с органическим веществом, и концентрацией углерода. С увеличением количества летучих содержание углерода в шунгитовом веществе уменьшается. Впервые А.А. Иностранцев [12], а затем Н. А. Орлов, В. А. Успенский и И. Ф. Шаховцев [56] обратили внимание на трудность удаления воды из шунгита. Шунгит теряет летучие, в числе которых вода занимает основное место, исключительно медленно. В опытах А. А. Иностранцева с шуньгским миграционным шунгитом потери воды на водяной бане в течение 7-8 суток составили 7,2%. При нагреве шунгита до 150 С потери увеличились еще на 0,55%. Н. А. Орлов с соавторами при сушке шунгита I Шуньги при 110 С в течение 30 дней получил потери 6,52%. Скорость удаления воды зависела от гранулометрии порошка. Прочный характер связи воды с шунгитом был учтен этими исследователями при анализе. По этой причине в составе шунгита, по их определению, а также по данным В. М. Тимофеева [41], высокое содержание углерода и низкое содержание (О+N). А. А. Иностранцев [12] справедливо отмечал, что при неполном удалении воды водород и соответственно кислород воды ошибочно принимаются за элементы, входящие в состав шунгита. А. Г. Рембашевский [58], проведя исследование изотерм сорбции и десорбции воды на миграционном шунгите и шунгитовой породе II разновидности из Шуньги, показал, что изотермы сорбции и десорбции совпадают. Это свидетельствует об адсорбционной связи воды с шунгитом и объясняет трудности выделения воды. А. Г. Рембашевский отметил также совпадение изотерм сорбции и десорбции воды на шунгитовых породах I и II разновидностей, построенных при пересчете экспериментальных данных на беззольную массу. Из этого был сделан вывод, что влажность шунгитовых пород определяется лишь их углеродной частью. Была предпринята попытка количественного определения летучих, выделяющихся из шунгитов под воздействием высоких температур. Исследования проводились с помощью методов масс-спектрометрии и термографии [59].
В качестве объектов исследования взяты миграционные шунгиты Нигозерского, Максовского, Шуньгского и Чеболакшского месторождений, различные по степени организации молекулярной структуры углерода.
На термограммах миграционных шунгитов, представленных на рис. 4, выделяются по ТГ две области: первая - до температуры 375 С, вторая - выше 375 С. Низкотемпературная область подразделяется, кроме того, на два участка: 20-110 и 110-375 С. Первый из них, по-видимому, объясняется удалением гигроскопической воды. Потери веса во втором интервале могут быть обусловлены капиллярной водой, которая существует в жидкофазном состоянии только до критической температуры 374,15 С. Результаты анализов термовесных кривых (ТГ) и масс-спектров приведены в табл. 5.
Из полученных данных видно, что большая часть общих потерь (СО+СО2+Н2О) приходится на низкотемпературную область до 375 С. Выход летучих в этом интервале составлял для шуньгского шунгита 86% от суммарного в интервале 20-900 С, Чеболакши - 69%, Максово - 50,5%. Исключение составляет нигозерский образец - 41%. В этом же температурном интервале происходит удаление физически связанной гигроскопической и капиллярной воды, количество которой не является постоянным для шунгитов и изменяется от 40% для нигозерского образца до 95% для шуньгского от общего влагосодержания. Остальная вода, выделяющаяся при более высоких температурах ( 375С), предполагается хемосорбированной. Максимальным влагосодержанием обладал максовский шунгит - 6,94%, он же имел и наибольшее газоотделение - 3,50%. Остальные образцы имели более низкие значения: 2,85 -4,84% воды и 0,31 - 0,51% газа. Вместе с тем содержание воды в общем выходе летучих (20-900 С) для трех образцов - Нигозеро, Шуньга, Чеболакша -составляет 90%, в то время как у максовского - 66%. Эти различия в характере выделения воды и ее количестве, по-видимому, являются следствием
Фуллерены в шунгитовом углероде
В середине восмидесятых годов была экспериментально открыта новая аллотропная форма углерода и названа фуллереном [119]. Более того, в одной из разновидностей глобулярного шунгитового углерода найдены фуллерены Сбо и С70 [120].
По мнению В.В. Ковалевского [92, 121], характерной особенностью шунгитового углерода являются не Сбо и С70, а глобулы, которые можно рассматривать в этой связи как сложные многослойные образования типа фуллероидов, содержащие фуллереноподобные фрагменты. Действительно, глобула в шунгите и фуллерен имеют ряд общих особенностей, свидетельствующих в пользу этого предположения, - пору внутри и двухмерную гексагональноподобную ячейку углеродных атомов с характерной анизотропией искажений, что понижает ее симметрию до тригональной и приводит к более низким по сравнению с графитом наименьшим межатомным расстояниям. В рамках этого предположения вполне логично допустить, что в шунгитовом углероде может наблюдаться более или менее непрерывный ряд фуллереноподобных образований от Сбо до многослойных глобул. Подтверждением этого могут служить некоторые работы в этом направлении.
В работе [122]осуществлено химическое выделение фуллеренов С60 и С70 из шунгитовои породы (тип III, содержание углерода 30%, месторождение Зажогино, Карелия) и проведен анализ продукта с использованием метода жидкостной хроматографии высокого давления и ПК Фурье-спектроскопии.
При исследовании исходная шунгитовая порода подвергалась измельчению, затем воздействию кипящего CS2. Процесс выделения продолжался 18 п. В результате раствор приобрел желтоватую окраску, и после выпаривания получен осадок, который растворялся в толуоле, образуя раствор красноватого цвета. Анализ раствора проводился с помощью жидкостной хроматографии высокого давления -ЖХВД.
На Рис. 35 представлены ЖХВД спектр для выделенного продукта (продукт А), а также типичный ЖХВД спектр для фуллеренов, выделенных из сажи. Авторы считают, что сравнение спектров указывает на наличие в исследуемой шунгитовои породе фуллеренов как С60, так и С70. Сравнение площадей пиков дает соотношение фуллеренов в данном образце: С60 - 65%, С70 - 20%. Абсолютное- 180 - 200 К обусловлены общими (или близкими ) процессами, происходящими в углеродных матрицах : "шариков" фуллерена Сбо и глобул шунгита Ш-98.
Активное изучение фуллеренов (в том числе, гигантских, многослойных и допированных углеродных структур [124]) в последние годы стимулировало ряд новых исследований шунгита [125-128]. Так глобулярный ШУ рассматривается как фуллереноподобный углерод, характеризуемый внутри- и межглобулярной пористостью [129]. В таблице 16 представлены результаты исследования пористости четырех типов шунгитов первой разновидности, отличающихся геологическими условиями образования [125]. Из данных МУРР следует, что мезопоры высоко- (I, II) и низкопористых (III, IV) шунгитов имеют довольно узкий диапазон характерных размеров. Высокопористым шунгитам присущи поры меньшего размера. Отмечено, что мезопоры образца III преимущественно закрытого типа (не доступны для газообразного иода) вполне согласуются с его низкой удельной поверхностью и термической нестойкостью. Объем закрытых мезопор образца I оценен в 95% от общего рассеивающего объема.
Методами количественного спектрального анализа и атомной аосориции в ШУ определены микропримеси металлов (мае. %): Си (0,026-0,272), Ni (0,01-0,089), V (0,019-0,092), Сг (0,0004-0,0042), Со (0,0006-0,0023), Мп (0,0005-0,007), Ті (0,0018-0,048).
Относительно формы существования металлов в ПТУ в настоящее время трудно сделать определенные выводы. Выделяется группа элементов (Си, Ni, V), по-видимому, прочно связанных с углеродом и улетающих в ходе окислительной деструкции последнего при 500С. Необходимо отметить, что в результате обработки ШУ хлористоводородной кислотой связь этих металлов с углеродом ослабляется, и они не удаляются при выжигании углерода. Можно предположить, что Си, Ni, V присутствуют в виде металлоорганических комплексов.
Появление фуллеренов и фуллереноподобных структур в глобулярном ШУ объясняются В. В. Ковалевским [129], используя следующие представления. Начальная стадия преобразования исходного вещества - сворачивание молекул в клубки вследствие минимизации внутренней энергии. Далее, по-видимому, на фоне довольно мягких внешних условий шла длительная карбонизация углеводородов в свернутом состоянии. При этом продукты карбонизации диффундировали как наружу, так и во внутреннюю часть клубков, образуя в последнем случае внутреннюю пору. Различные скопления исходного вещества могли иметь свои особенности в строении и находиться под влиянием отличающихся внешних условий, что определяло скорость карбонизации и выделения ее продуктов. При малой скорости этих процессов газообразные продукты удалялись путем диффузии, что не нарушало целостности клубка и обеспечивало замкнутый характер глобулярной норы. При большей скорости, когда внутреннее давление газов превышало прочность молекулярной связи, происходил разрыв клубка с образованием более или менее открытой пористости, как, например, при пиролизе углерода в виде полых сферических частиц [121].
Горение и термический анализ (реакционная способность)
Для исследований углеродистых веществ, определения их концентрации в породах и оценки их структурной преобразованности широко используется метод термического анализа. Достоинством этого метода по отношению к прямым структурным является возможность простым и быстрым способом получать данные для относительного сопоставления структурного состояния углеродистых веществ. Т.А. Красавина [155], используя температуру начала экзопика на ДТА-кривой реакции горения углерода, показала, что этот параметр находится в связи со степенью метаморфизма пород. В работе [138] была сделана попытка классифицировать углеродистые вещества по кинетическим параметрам горения. Использованный метод расчета кинетических параметров реакции горения углерода аналогичен методам расчета параметров неизотермической кинетики, изложенным в работах [156, 157]. В качестве исходного использовалось уравнение: т.е. превращается в уравнение типа: у = а - вх. Решение уравнения относительно Е и lgKo проводилось графически в координатах Аррениуса или методом наименьших квадратов для сглаживания f = lgK (1/Т) прямой с помощью микрокалькулятора, da/dt и (1 - а) определялись по весовым кривым ТГ и ДТГ через 10С.
Для сведения к минимуму внешне- и внутри диффузионного торможения, подвода окислителя к фронту горения и приближения горения углерода в дериватографе к кинетическому эксперименты проводились при следующих условиях: концентрация углерода в навеске доводилась до минимальной (2-3%) при условии сохранения чувствительности метода; использовались порошки УВ с размером частиц менее 80 мк; навеска размещалась тонким слоем на тарельчатом держателе.
Увеличение концентрации углеродистого вещества в навеске выше указанного предела переводило процесс горения явно в диффузионную область, что находило отражение в форме экзопика, особенно в области температуры максимума и окончания. Максимум экзопика становился более размытым, а окончание смещалось в область более высоких температур.
При малом (менее 2%) содержании в породе углерода и высоком содержании минералов, дегидратирующих в интервале температур горения углерода, реакция горения смещается в область высоких температур, по-видимому, за счет торможения диффузии окислителя к поверхности углеродистых частиц противотоком газов из породы.
Исключение этого типа диффузионного торможения горения достигается предварительной термообработкой пород в интервале температур дегидратации в инертной атмосфере или в вакууме.
Процесс горения углеродистого вещества в аррениусовских координатах отображается реже в виде прямых и чаще в виде изломанных линий, типичные формы которых представлены на рис. Существование двух прямолинейных участков объяснялось ранее наличием в углероде нескольких структурных составляющих [138]. Такая интерпретация находила подтверждение Рис. 68. Характерное изображение в результатах прямых структурных исследовании. Однако оостоятельством, аррениусовских координатах. дающим основание для сомнений в однозначности такой трактовки, является большое колебание Е и lgK у структурно близких типов углерода.
Температура окончания процесса горения (Тк) для структурно однотипных углеродистых веществ остается постоянной.
Как иллюстрирует рис. 68, ход кривых в аррениусовских координатах для углеродистого вещества с одинаковой структурой может существенно отличаться. Точка перегиба (R) перемещается в интервале температур горения. При крайних положениях точки изломанные линии превращаются в лучи, исходящие из точки 1/Тк. Крутопадающий луч характеризуется высокими значениями Е и lgK0, но заниженными скоростями горения. Скорость горения, соответствующая 1/Тн (Тн температура начала горения, фиксируемого при lgK - 2,5), на крутопадающем луче смещается в область высоких температур, а интервал горения вещества сужается. Высокие значения Е и lgK0 являются следствием торможения скорости и высокого ускорения процесса горения.
Как следует из рис. 68, при температуре Тк lgK = 0, т.е. константа скорости К=1. Энергия активации находится в прямой связи с предэкспоненциальным множителем IgKo, и формально увеличение Е сводится к росту предэкспоненты. В топохимических реакциях, к которым относится и горение твердого углерода, предэкспоненциальный множитель является сложной величиной, отражающей сложные соотношения составляющей собственно химической реакции и компоненты, определяемой геометрическими условиями развития реакционной зоны и условиями диффузии окислителя к фронту горения (диффузионный фактор реакции [158]).
Рис. 68 отражает непостоянство вклада диффузионного фактора в процесс горения и обусловленную этим вероятность осуществления реакции горения разнообразными путями. В случае на рис. 68,а диффузионное торможение особенно ощутимо проявляется на начальном этапе горения (отрезок 1). Внутренняя пористость частиц оказывается недостаточной для транспортировки окислителя к фронту горения и отвода образующихся газов. По мере горения пористость развивается, создаются более благоприятные условия для транспортировки окислителя и, кроме того, в реакцию включаются новые участки активной поверхности.
В случае, отображенном на рис. 68,6, участок 1 также следует отнести к этапу, испытывающему влияние диффузионного торможения, так как в противном случае при кинетических параметрах Е и lgKo, ему соответствующих, процесс горения должен был бы закончиться при температурах более высоких, чем фактические. Однако природа диффузионного торможения здесь иная, чем на рис. 68,а. Ускоренного развития активной поверхности и реакции в целом не происходит. Отличительной особенностью этого случая является то, что ускорение горения происходит во второй половине процесса.
Разработка промышленной технологии выплавки силикомарганца с использованием шунгитовых пород
Анализ сравнительных показателей работы доменной печи № 2 АК СП «Тулачермет» в базовом и опытном периоде показал следующие результаты: В опытном периоде по сравнению с базовым произошли следующие изменения: - Снижено содержание железа в шихте с 56,43 до 56,21 %, или на 0,22 % - Понижена интенсивность плавки по коксу с 0,682 до 0,642, или на 0,04 т/мЗ - Понижена интенсивность плавки по руде cl,981 до 1,640, или на 0,38 т/мЗ - Уменьшен расход железорудных окатышей на 131 кг/т чугуна - Увеличен расход сырой железной руды на 116 кг/т чугуна - Увеличен расход металлодобавки на 7 кг/т чугуна - Уменьшен расход сырых флюсов на 15,3 кг/т чугуна - Увеличена влажность дутья на 7,6 г/нмЗ дутья - Уменьшен расход природного газа на 19,4 мЗ/т чугуна - Понижена степень использования колошникового газа на 0,041 - Увеличено содержание в чугуне кремния с 1,08 до 2,83 %, или на 1,75 % - Увеличено содержание в чугуне марганца с 0,13 до 0,48 %, или на 0,35 % - Понижена основность шлака CaO/Si02 с 1,11 до 1,03 При переводе доменной печи с передельного чугуна на литейный производительность доменной печи снизилась с 1360 до 1109 т/сут, или на 261 т/сут (-19,2%). Удельный расход сухого скипового кокса увеличился с 517,8 до 598,1 кг/т чугуна, или на 80,2 кг/т чугуна (+15,4 %). После приведения основных показателей к идентичным условиям установлено, что в опытном периоде за счет использования шунгита удельный расход сухого скипового кокса снизился на 51,8 кг/т чугуна, производительность повысилась на 47 т/сут. При расходе шунгитового щебня в опытном периоде равном 51,2 кг/т чугуна коэффициент замены кокса шунгитом в 1998 году составил: При среднегодовой влажности скипового кокса 5,07 % и выходе коксовой мелочи, равной 6 % коэффициент замены металлургического кокса шунгитом составляет: Из рассмотрения приведенных ранее термодинамического анализа процесса восстановления диоксида кремния и результатов лабораторных исследований, а также на основании литературных источников и проведенных исследований на доменных печах молено предположить, что шунгитовыи щебень, загружаемый в доменную печь совместно с железорудной шихтой, попадает в зону высоких температур (1200-1400 С) распара и заплечиков. Диоксид кремния, находясь в тесном контакте с высокоактивным углеродом, вступает с ним в реакцию: При высоких скоростях восходящего потока газа в доменной печи интенсивность удаления газообразных продуктов из реакционной зоны примерно соответствует аналогичному процессу при высокотемпературной обработке шунгита в вакууме. Часть образовавшегося монооксида кремния вступает в реакцию с углеродом шунгита, восстанавливаясь до карбида кремния по реакции: Часть SiO, не вступившая в реакцию с углеродом шунгита, выносится из шунгита и участвует в классической схеме циркуляционного контура SiO в доменной печи. SiO вступает во взаимодействие с углеродом кокса с образованием кремния. Или карбида кремния. Присутствие железа облегчает восстановление кремнезема, т. к. кремний, растворяясь в железе, непрерывно удаляется из зоны реакции. Особенностью процесса взаимодействия кремния с железом является значительная величина теплоты его растворения (121510 Дж/г-ат Si). В соответствии с экспериментами по высокотемпературным исследованиям шунгита в вакууме, часть диоксида кремния шунгита восстанавливается по следующей схеме: Количество карбида кремния, образующегося из шунгита, составляет 25-30 % от его массы, загруженной в доменную печь. Образовавшийся карбид кремния находится совместно с коксом в коксовой насадке в горне и заплечиках доменной печи. В присутствии железа при сравнительно низких концентрациях кремния температура разрушения карбида кремния составляет около 1450 С и происходит по следующей схеме: Важным преимуществом использования шунгита по сравнению с другими материалами (кроме золы кокса) является его способность к восстановлению Si из диоксида кремния в твердой фазе. Согласно литературным источникам, восстановление Si из диоксида кремния в расплавленном состоянии из шлака происходит крайне неравномерно. Это объясняется тем, скорость процесса в этом случае определяется не скоростью собственно химической реакции, а скоростью поступления диффузии Si02 к кускам кокса. Поэтому для ускорения указанной скорости необходимо достичь высокого перегрева шлака и дополнительно затратить тепло на диссоциацию алюмокальциевых силикатов, из которых преимущественно состоит шлак. Предложенная схема поведения шунгита в доменной печи достаточно достоверно объясняет фактические результаты доменной плавки литейного чугуна с использованием шунгита: Первое существенное повышение содержание кремния в чугуне через 8-10 часов после его ввода в шихту происходит из-за прохождения восстановления кремния через газовую фазу в зоне температур 1200-1400 С. В указанном процессе участвует до 70 % по массе шунгитового материала. В дальнейшем происходит процесс накопления шунгитового карбида кремния в коксовой насадке с его постепенным переходом в чугун. Этот процесс достигает равновесного состояния между образованием карбида кремния и его растворением в чугуне, в результате чего стабилизируется содержание кремния в чугуне при повышенной рудной нагрузке. При выводе шунгита из шихты первое существенное понижение содержания кремния в чугуне происходит в результате прекращения поступления шунгитового материала в зону высоких температур. Однако содержание кремния в чугуне держится на достаточно высоком уровне при практически постоянной рудной нагрузке благодаря наличию запасов шунгитового карбида кремния в коксовой насадке. По истечении примерно одних суток работы печи указанный карбид кремния переходит в чугун и дальнейшее поддержание содержание кремния в чугуне на том же уровне требует снижения рудной нагрузки. Таким образом, успешное промышленное внедрение шунгитовой породы в производство высококремнестого и литейного чугуна на ОАО «Косогорский металлургический завод» и СП АК «Тулачермет» показало большие перспективы дальнейшего расширения ее использования. В настоящее время ведутся подготовительные работы к использованию шунгитовой породы при производстве литейного чугуна на ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат». Разработки автора в области использования шунгитовых пород при производстае литейного чугуна защищены патентами РФ и авторскими свидетельствами. [184-194].