Введение к работе
Актуальность проблемы. В последнее время усилился практический и горетический интерес к нетрадиционным минеральным ресурсам. Причиной тому служит ряд факторов. Во-первых, длительное время добыча и спользование полезных ископаемых велись ускоренными темпами, в езультате чего в региональном, а иногда в глобальном масштабе отдельные радициошше виды минерального сырья истощались и возникла потребность поиске новых источников необходимых соединений. Во-вторых, копившиеся на поверхности миллиарды тонн вскрышных пород, отходов богащения и силикатных промышленных отходов предприятий іеталлургической, энергетической и химической промышленности юрождают серьёзные экологические проблемы, что заставляет осматривать их /отходы/ как необходимо вынужденные нетрадиционные (инеральные ресурсы. В-третьих, экономическая ситуация в России, а іменно: потеря мощных месторождений высококачественного сырья, юлыпие железнодорожные тарифы, нарождающаяся в условиях рынка шкурегащя и т.д., заставляет предприятия переходить на региональное :ырье, в том числе и нетрадиционное.
По существу, каждый иовый вовлекаемый в освоение вид «шерального сырья нетрадиционен, поскольку ранее он не применялся и для :го освоения необходимы новые технологии, методики, что требует своего юмысления и теоретического обобщения.
Значительный интерес представляет проблема многоцелевого «пользования калі>ций-магниевьгх силикатов и природных цеолитов в промышленности строительных материалов, поскольку только фугшотоннажное производство, каковым является производство ггройматериалов, способно в какой-то мере "переварить" уже накопленные угходы и реально вовлечь в производство новые месторождения указанных іидов минерального сырья.
Кальций-магниевые силикаты в производстве тонкой керамики и лронтельных материалов пока практически не находят применения, что иожно объяснить малоизученностью физико-химических процессов разообразования в материалах с их участием, а также разнообразием видов и свойств самих кальций-магниевых силикатов. То же самое относится и к цеолитсодержащим породам, крупные месторождения которых открыты во многих регионах России.
Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках госбюджетной темы «Разработка технологических принципов и приемов Ьеградиционного использования силикатного сырья Сибири в производстве ^текломатериалов, твердеющих композиций и керамических материалов»;
комплексной программы «Сибирь», подпрограмма 6.01 «Новые материалы технологии»; Государственной научно-технической программ] «Экогорметкомплекс будущего» по разделу «Цеолиты России».
Цель работы: Разработка физико-химических принципов получени высококачественной тонкой и строительной керамики, а также керамически пигментов с использованием кальций-магнийсиликатного сырья, цеолитов і слюд и определение путей рационального, комплексного использовани данных видов сырья для их производства.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
обобщение накопленного экспериментального материала в області использования нетрадиционных видов кальций-магниевого силикатной сырья и цеолитов в технологии тонкой и строительной керамики керамических пигментов.
проведение целенаправленных, в том числе модельных, физико-химических исследований, раскрывающих природу и механизм взаимодействия нетрадиционных видов сырья в соответствующих система* компонентов.
разработка критериев оценки пригодности сырья для получения соответствующих видов строительной и тонкой керамики; практическая реализация критериев при оценке конкретных отходов горнодобывающей промышленности, хвостов обогащения и новых видов природного силикатного сырья.
поиск нетрадиционных областей применения известных и новых видов силикатного сырья.
- разработка керамических материалов с использованием
нетрадиционных видов сырья с высоким уровнем свойств и с учетом
требуемой роли кристаллической фазы при эксплуатации керамики.
Научная новизна. Теоретически обоснована и практически доказана возможность получения термостойких фарфоровых материалов с анортит-кордиериговой кристаллической фазой при использовании кальций-магниевого силиката - диопсида. Определены области составов формирования определенных кристаллических фаз в системах ортоклаз -каолинит - диопсид, альбит - каолинит - диопсид, нефелин - каолинит -диопсид.
Выявлены закономерности формирования кристаллических фаз (муллита, анортита, кордиерита) и свойств твердого, мягкого, сантехнического, низкотемпературного фарфора, фаянса и майолики при использовании кальций-магниевых силикатов (диопсида, волластонита, талька) в количествах от 0,5-3% (минерализаторы) до 50% (кристаллообразующий компонент). В области высоких температур минерализаторы способствуют муллитообразованию в фарфоре. Введение
диопсида свыше 10% приводит к появлению анортита, а при 20% и более диопсид существует в качестве самостоятельной фазы. Образование кордиерита возможно в фарфоровой массе при содержании AI2O3 свыше 25%, этот процесс значительно усиливается при введении инициатора кристаллизации - тонкомолотого кордиерита. В области средних и низких температур (1150-900С) наблюдается преимущественное сохранение введенной кристаллической фазы (диопсида, волластонита) при подчиненном фазообразовании анортита.
Сформулирован экспериментально доказанный принцип
проектирования шихт для производства керамической плитки с использованием низкокачественных тугоплавких и легкоплавких глин, который заключается в следующем. В состав шихты необходимо вводить как можно большее количество (40-60%) уже сформированной кристаллической фазы (диопсид, волластонит, анортит, тремолит), максимально улучшающей свойства керамической плитки (влажностное расширение, прочность термостойкость) и уменьшающей усадку. Глине отводится роль компонента, обеспечивающего необходимые технологические свойства (формуемость, прочность сырца). Роль добавок-плавней и выбор их вида и количества сводится к созданию достаточного количества расплава, необходимого для скрепления между собой зерен введенного кристаллического компонента. Вторичное фазообразование, с учетом растворения аморфизованного глинистого остатка в расплаве, в условиях скоростного обжига носит подчиненный характер.
Выявлены особенности использования цеолитовых пород при получении керамических материалов, связанные с большой структурной пористостью (до 40%) цеолитов. Установлены границы содержания цеолитовых пород в массах при получении материалов различной плотности. В количествах до 20% цеолит можно использовать как плавень. Введение его в состав масс в большем количестве позволяет получать теплоизоляционные облицовочные материалы.
Установлены закономерности и особенности фазообразования керамических пигментов на основе природных минералов - тремолита, диопсида, волластонита, талька, цеолита (клиноптилолита). Установлены пределы изоморфного вхождения хромофоров в кристаллическую решетку пигментов. Изучено влияние количества и вида хромофоров на протекание процессов синтеза различных кристаллических структур пигментов. Показано, что небольшие количества добавок хромофоров оказывают минерализующее действие на синтез основной кристаллической структуры, а при повышешга концентрации хромофоров они выделяются в виде самостоятельной фазы и затрудняют развитие кристаллической решетки.
Практическая ценность. Разработаны составы фарфора с использованием диопсида с улучшенными термомеханическими свойствами,
содержащими в качестве кристаллических фаз анортит и кордиерит. С использованием в качестве минерализаторов кальций-магниевых силикатов снижена температура обжига фарфора и улучшена белизна изделий. Введение диопсидовых пород позволяет получать низкотемпературный и санитарно-технический фарфор при пониженных температурах обжига с сохранением или улучшением свойств.
Предложено вводить диопсид в прозрачные глазури, что улучшает белизну изделий, а введение его в состав глушеных глазурей позволяет снизить содержание фритты или глушителя.
Разработаны и внедрены составы высококачественной майолики и низкотемпературного (1050С) фаянса для производства санстроиизделии.
Разработаны и внедрены составы малоусадочной керамической плитки разного назначения с использованием диопсидовых, волластонитовых и диопсид-волластонитовых пород различных месторождений, при этом возможно использование легкоплавких красных глин.
Разработаны составы и получены керамические пигменты для подглазурных и надглазурных красок на основе природных минералов. За счет применения высокочистого природного минерального сырья и снижения температуры синтеза до 1О0О-1250С достигнуто значительное удешевление пигментов. Предложены диаграммы «состав-свойство», позволяющие целенаправленно подходить к выбору составов масс для формирования в керамическом черепке определенных керамических фаз.
Реализация результатов работы. Разработанные составы малоусадочной диопсидсодержашей майолики с 1989 года внедрены на Богашевском экспериментальном заводе художественной керамики (ООО «Майолика») Томского района. Там же организован выпуск санстроиизделии и крупногабаритных ваз из малоусадочного фаянса низкотемпературного обжига (1050С).
На Прокопьевском фарфоровом заводе внедрены составы масс и глазурей с введением диопсида, которые отличаются повышенной белизной и более низкой температурой обжига.
Составы малоусадочной облицовочной и фасадной керамической плитки с использованием слюдянского и качканарского диопсида, тугоплавкой и легкоплавкой глины внедрены на Томском заводе керамических материалов и изделий.
Выпуск керамических пигментов на основе катализаторных отходов и природных высокочистых кальциймагниевых силикатов освоен на дочернем предприятии Томского нефтехимического комбината ООО «Олефин Плюс».
Ангарский керамический завод с 1993 года выпускает керамическую облицовочною плитку и санстройизделия по разработанным рецептурам с использованием диопсидовых и диопсид-волластонитовых пород. Годовой
объем потребляемого кальций-мапшйсиликатного сырья на данном заводе составляет свыше 10 тысяч тонн.
Во многом благодаря столь широкому внедрению научных разработок с использованием диопсида в рецептуре масс, глазурей, пигментов и др., открыт карьер на Бурутуйском месторождении (Слюдянский район Иркутской обл.) с годовым объемом добычи высококачественного диопсида свыше 15 тысяч тонн. Материалы работы используются при изучении курса «Технология керамики» студентами специальности 25.08 Томского политехнического университета.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всесоюзной научно-технической конференции «Неорганические диэлектрики» (Новосибирск, 1977 г.); X Всесоюзном совещании по экспериментальной и технической минералогии и петрографии (Киев, 1978 г); 7 и 9 Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка 1978, 1986 г.г.); Всесоюзном совещании «Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов» (Первоуральск, 1979 г.); Всесоюзной конференции «Физико-химические аспекты прочных жаростойких неорганических материалов (Запорожье, 1986 г.); X Всесоюзном симпозиуме по механохимии твердых тел (Москва, 1986 г.); Всесоюзном НТС «Керамика - 86» (Москва, 1986 г.); Всесоюзном межведомственном совещании «Перспективы использования диопсидового и волластонитового сырья Южного Прибайкалья» (Иркутск, 1987 г.); Всесоюзной конференции «Ускорение НТП в промышленности строительных материалов» (Белгород, 1987 г.); Всесоюзном НТС «Керамика - 90» (Москва, 1990 г.); 3 Международной школе-симпозиуме «Физика и химия твердого тела» (Благовещенск, 1991 г.); МНТК «Керамика в народном хозяйстве» (Москва, 1994 г.); Международной конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов» (Белгород, 1995 г.); Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов» (Москва, 1995 г.); Международной конференции по химии и химической технологии (Новосибирск, 1996 г); Международной НТК «Ресурсосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997 г.); Международной НТК «Резервы производства строительных материалов» (Барнаул, 1997 г.); межрегиональной НТК «Технологии и материалы» (Красноярск, 1997 г.); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Томск, 1998 г.).
Образцы и изделия из разработанных материалов демонстрировались на различных выставках, удостоены медали ВДНХ СССР.
Работа «Силикатные материалы на основе нетрадиционных видов кальций-магнийсиликагного сырья» (в соавторстве) удостоена первой премии ВХО им. Менделеева во всесоюзном конкурсе в 1988 г. на лучшие научно-
исследовательские и производственно-технические работы по химии и химической технологии.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 77 работах, включая монографию, 3 авторских свидетельства и патент, 5 заявок на патент.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы из 325 наименований и приложений. Работа изложена на 305 страницах машинописного текста, содержит 92 таблицы, 50 рисунков.
