Введение к работе
Актуальность. Основное функциональное свойство прозрачного стекла -способность передавать или видоизменять излучение с заданной длиной волны или областью длин волн, тесно связано с его оптическими характеристиками -светопропусканием и однородностью. Развитие рыночных отношений в стране требует повышения качества выпускаемой продукции при одновременном снижении затрат на производство. Основными методами улучшения оптических характеристик силикатного стекла могут быть использование золь-гель технологии и регулирование окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) сырья и процесса стекловарения.
Модифицирование поверхности бесцветного листового стекла тонкими золь-гель пленками (Пл) («твердыми» покрытиями (Пк)) эффективно изменяет показатель преломления, коэффициенты отражения и светопропускания. Технология получения композитов «стекло-пленка» не отличается особой сложностью, однако процесс недостаточно изучен. Поэтому «твердые» покрытия меньше распространены в производстве. Следовательно, проблема разработки технологических основ получения композитов с золь-гель покрытиями является своевременной и актуальной.
Исследования проводились в рамках научно-исследовательской работы ТТ12-506-78, хоздоговорных работ с корпорацией «Укрстройматериалы» № 132 от 26.02.1990 и № 147 от 02.04.90 и на действующем стекловаренном производстве. Экспериментальные результаты получены статистической обработкой непосредственных наблюдений и реальных производственных показателей по технологии и свойствам оптического и листового флоат-стекла, получаемых соответственно в керамических горшках емкостью 500-700 л и на системах производительностью 70-160 т/сутки.
4 Цель работы. Совершенствование технологии силикатного стекла технического и строительного назначения с целью улучшения оптических характеристик. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи. Изучение:
совместного влияния оксидного состава матрицы, в том числе координационных превращений борного ангидрида, анионного состава щелочесодержащей составляющей шихты, температуры варки на формирование окислительно-восстановительного потенциала и потери света в экспериментальных щелочеборосиликатных стеклах; равновесия в щелочеборосиликатных стеклах оксидных форм железа, хрома и мышьяка при их совместном присутствии;
физико-химических и технологических процессов при термообработке традиционных и золь-гель шихт с сопоставлением качества стекла по оптическим и технологическим характеристикам;
особенностей совокупного действия таких факторов, как соотношение шихта/стеклобой, степень загрязнения минерального сырья оксидами железа, темпе-ратурно-временные условия варки, природа и концентрация осветляющих добавок и ускорителей, кислотно-основные свойства матрицы, ОВП шихты на формирование ОВП, изменение спектральных характеристик, однородности и выхода качественного листового промышленного флоат-стекла;
влияния оксидного состава, режима термообработки золь-гель Пл, компонентного состава и длительности старения пленкообразующих растворов (ПОР) на структурно-фазовые превращения и микроструктуру Пк, оптические и эксплуатационные характеристики композитов.
Установление:
- доминирующего влияния температуры варки, анионного состава и наличия
в шихте корректирующих окислительно-восстановительных добавок на равнове
сие Fe(n)<->Fe(IH) в изученных силикатных стеклах, их ОВП и оптические ха
рактеристики;
5 - взаимосвязи между кислотно-основными свойствами матрицы и равновесиями оксидных форм мышьяка, железа, хрома при их совместном присутствии, процессом осветления стекломассы, количеством газосодержащих включений, светопропусканием экспериментальных и промышленных оптических стекол;
- закономерностей изменения оптических и эксплуатационных свойств композитов с золь-гель покрытиями от реологических свойств ПОР, оксидного состава пленок, диффузии оксидов натрия, кальция и кремния из стеклянной подложки с оценкой возможности управления оптическими и эксплуатационными характеристиками композитов посредством изменения параметров технологии их производства.
Разработка особенностей технологии производства монолитного стекла и композита «листовое стекло-золь-гель пленка» с улучшенными оптическими характеристиками.
Апробация и внедрение результатов работы
Объекты и методы исследований. Объекты - экспериментальные и промышленные технические бесцветные и цветные силикатные стекла общей системы: R20-R'0-R"203-Si02 (где: R - Na, К; R - Mg, Са, Pb, Zn, Ва; R" - В, А1), окрашенные железом, хромом; листовое строительное натрий-кальций-силикатное флоат-стекло и композиты: «подложка из флоат-стекла - золь-гель пленка».
Определения и измерения осуществлены в НИТИОМ ВНЦ ГОИ им. СИ. Вавилова (г. С-Петербург), НИИ «Автостекло» (УкрГИС) и на заводе «Автостекло» на поверенных приборах: рефрактометре ИРФ-25 (показатель преломления), спектрофотометрах СФ-4 - СФ-56, спектроколориметре «Пульсар», интегральных фотометрах ИФ, ФМ (коэффициенты светопропускания и отражения), масс-спектрометре MS-72 (диффузия на границе пленка-подложка), эллипсомет-ре Л ЭФ ЗМ-1 (показатель преломления, толщина пленок), дифрактометре ДРОН-2М (рентгенофазовый анализ), приборе ПМТ-3 (микротвердость), машине
УМ-2 (прочность при центрально-симметричном изгибе) по стандартным методикам. Для изучения фазовых превращений в пленках и их химической стойкости использованы сравнительные характеристики по разработанным методикам. Для оценки воспроизводимости и достоверности результатов определялся доверительный интервал распределения значений свойств по нескольким параллельным опытам.
Научная новизна. Разработаны научные основы технологии силикатных стекол с повышенными коэффициентами светопропускания, отражения, однородностью и уменьшенным количеством газосодержащих и твердых включений посредством регулирования их окислительно-восстановительного потенциала и модифицирования поверхности флоат-стекла золь-гель покрытиями.
Установлено, что при формировании окислительно-восстановительного потенциала экспериментальных и промышленных стекол технического и строительного назначения восстанавливающее влияние карбонатного сырья и температуры варки является доминирующим и превышает окисляющее действие оксидного состава матрицы. Доказано, что рост основности матрицы силикатных стекол, осветляемых системой оксид мышьяка (сурьмы)+нитрат, способствует смещению равновесия As(HI)<->As(V) вправо, ухудшению осветления стекломассы и беспузырности стекол.
Установлено, что оптические характеристики и выход качественного промышленного листового флоат-стекла ухудшается с ростом его восстановительного потенциала и снижением индекса теплопрозрачности, что является важной особенностью технологии получения силикатных стекол с улучшенными оптическими характеристиками. Выявлено, что в отличие от классических, золь-гель шихты при варке создают более сильные восстановительные условия, ухудшающие осветление стекломассы и спектральные характеристики стекла.
Впервые изучены оксидные двухкомпонентные золь-гель системы, со-
7 держащие V205, Ti02, Sn02, Ce02, Sb203 ,Y203, Nd203, Bi203, A1203, ZnO, CuO,
CdO и показана перспективность оксидов титана, олова, сурьмы, висмута для
получения тонкослойных высокоотражающих прозрачных золь-гель покрытий.
Доказано, что для прогноза оптических свойств и кристаллизационной способности золь-гель пленок применимы определенные закономерности, полученные при разработке составов монолитного стекла: показатель преломления и коэффициент отражения пленок пропорциональны друг другу и значениям показателей преломления оксидов, входящих в покрытие; склонность пленок к кристаллизации определяется близостью их состава к химическому соединению. Эти закономерности проявляются в композите, где флоат-стекло используется в качестве подложки. Изломы диаграмм состав-свойство композитов возможны при составах покрытий, близких к фазовым границам диаграммы равновесия.
Установлено, что интенсивность диффузии из подложки в золь-гель пленку натрия симбатна концентрации кислоты, а кремния - антибатна количеству воды в пленкообразующем растворе, зависит от размера катионов и кристаллизационных процессов в покрытии. Миграция компонентов из стекла значительно влияет на оптические и эксплуатационные свойства композитов.
Посредством комплексного анализа фазовых превращений и изменения микроструктуры покрытий впервые установлено предполагаемое расположение фазовых границ в трехкомпонентной системе Bi203-Fe203-Ti02 на разрезе с 25 мол.% Fe203. Доказано существование тесной взаимосвязи между микроструктурой пленок, оптическими и эксплуатационными свойствами композитов, оксидным составом покрытий, реологическими характеристиками и длительностью старения растворов, параметрами технологии получения композита.
Установлены пределы изменения свойств композитов с золь-гель пленками идентичного состава в зависимости от оптических характеристик подложки и технологического процесса нанесения покрытий.
Практическое значение работы. Усовершенствована технология силикатных стекол технического и строительного назначения. Выявлены закономер-
8 ности формирования ОВП, равновесия оксидных форм железа и оптических характеристик стекла под совокупным действием: соотношения шихта/стеклобой, степени загрязнения минерального сырья оксидами железа, температурно-временных условий варки, природы и концентрации осветляющих, корректирующих добавок и ускорителей, кислотно-основных свойств матрицы, ОВП шихты и анионной составляющей ее щелочесодержащей части.
Установлено, что при использовании минерального сырья с повышенной в 2-4 раза относительно требований НТД концентрацией оксида железа, увеличении соотношения стеклобой/шихта более 30% или интенсификации процесса варки с помощью фторсодержащих соединений абсолютная концентрация Fe(TT) в стекломассе растет; для предотвращения этого явления предложен оптимальный вариант корректировки технологии производства листового строительного флоат-стекла, заключающийся в увеличении окислительного потенциала шихты посредством регулировки соотношения сульфат натрия/уголь.
Установлена зависимость между равновесием оксидных форм железа и выходом качественного флоат-стекла, показывающая, что при изменении чистоты сырья по железу и повышении доли вводимого боя для сохранения параметров варки, выработки, оптических характеристик стекла и выхода качественной продукции требуется регулировать и стабилизировать в стекломассе концентрацию не только общего, но преимущественно двухвалентного железа.
Предложен принцип улучшения осветления силикатного стекла системой оксид мышьяка (сурьмы)+нитрат и уменьшения количества газосодержащих включений, заключающийся в том, что с увеличением уровня основности оксидного состава матрицы необходимо повышать количество вводимого в шихту осветлителя. Его содержание устанавливается статистически-экспериментально и индивидуально для каждого типа стекла и технологической линии.
9 Разработаны способы получения композита с улучшенными оптическими
характеристиками на основе флоат-стекла с высокоотражающей золь-гель пленкой, защищенные авторскими свидетельствами и патентами. Предложен метод регенерации отработанных пленкообразующих растворов, позволяющий повторно использовать дорогостоящий растворитель - этанол.
Внедрение результатов исследований. Результаты исследований внедрены на предприятиях, производящих различную продукцию (листовое, оптическое, тарное, светотехническое стекло), что свидетельствует об универсальности установленных автором закономерностей технологии регулирования окислительно-восстановительного потенциала силикатного стекла.
Путем контроля индекса теплопрозрачности стекломассы, регулируемого смещения равновесия Fe(n)<->Fe(III) и нанесения покрытий на подложки из листового флоат-стекла на действующем производстве ОАО «ЛЗОС», ОАО «Лис-ма», ООО «Ирбитский стекольный завод», ОАО «ЮгРосПродукт» и на опытно-промышленном участке УкрГИС улучшено вдвое качество бесцветного стекла группы тяжелых флинтов по газосодержащим включениям, снижена неоднородность стекла с 23-25 до 11-13 нм/см, увеличено светопропускание с 86 до 88%, показатель преломления с 1,52 до 2,28, коэффициент отражения с 6 до 45%, снижена температура варки и выработки соответственно с 1510 до 1500 С и с 950 до 945С и расход топлива с 461 до 383 кг/т, повышен выход качественной продукции на 0,3 - 9%, получен экономический эффект в сумме более 500 тыс. руб.
Результаты исследований используются в курсах лекций, при проведении
практических и лабораторных работ, подготовке курсовых работ, написании
рефератов по дисциплинам «Материаловедение», «Основы нанотехнологий»,
«Химическая технология стекла», «Химическая технология эмалей и защитных
покрытий», «Современные процессы в технологии ТНСМ» (для студентов спе
циальностей 270102, 270105, 270101, 190205, «Химическая технология туго
плавких неметаллических и силикатных материалов»).
Защищаемые положения. Методологические основы технологии улучшения оптических характеристик стекла путем регулирования его окислительно-восстановительного потенциала, применения золь-гель шихт, а также модифицирования поверхности покрытиями.
Результаты исследований ОВП и равновесия оксидов железа в стекле технического и строительного назначения, формирующихся под совокупным действием нескольких производственных факторов, и установление доминирующей роли отдельных факторов.
Принципы улучшения оптических характеристик и увеличения выхода качественного стекла посредством корректировки ОВП стекломассы. Характер влияния вида шихты (традиционная и золь-гель) на окислительно - восстановительные процессы в стеклах и их воздействие на светопоглощение некоторых примесных d-элементов.
Взаимосвязь характеристик пленкообразующих растворов с микроструктурой золь-гель покрытий, оптическими и эксплуатационными свойствами композитов.
Зависимость свойств тонкослойных золь-гель покрытий и композитов от диффузионных процессов на границе раздела пленка - стеклянная подложка; режима термообработки покрытия и стороны поверхности подложки из флоат-стекла.
Идентичность ряда закономерностей для монолитного стекла и тонкослойных золь-гель покрытий.
Предполагаемое расположение фазовых границ в системе Bi203-Fe203-Ті02 на разрезе с 25 мол.% Fe203.
Научные основы опытно-промышленной технологии получения стеклянного композита с высокоотражающим покрытием.
Результаты производственных испытаний и внедрений.
Личное участие автора. Заключается в постановке задач исследования, обосновании выбора объектов и методов исследования, постановке экспериментальных работ, разработке нетрадиционной методики оценки химической стойкости тонких пленок, обработке и обобщении результатов исследований, формулировании выводов работы. Проведение экспериментов и практическая реализация работы проводилась при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных, Всесоюзных и межвузовских конгрессах и конференциях в Константиновке (1991, 1993, 1995), Перми (1991), Днепропетровске (1991), Лос-Анжелесе (1992), Мадриде (1992), Пекине (1995), Вахио (Швеция, 1995), Минеральных Водах (2005), С-Петербурге (2006, 2007), Саратове (2008), Белгороде (1991, 1995, 2006, 2007, 2008, 2009).
Публикации. Опубликовано 87 научных работ. Из них в изданиях, рекомендованных ВАК - 45, получено 1 авторское свидетельство, 2 патента, изданы 2 учебно-методических пособия.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из общей характеристики, 7 глав, основных выводов и результатов, списка литературы и 2-х приложений. Без приложений изложена на 313 страницах, включает 77 рисунков, 71 таблицу и список литературы из 258 наименований.
