Введение к работе
Актуальность и степень научной разработанности проблемы.
Мировой опыт показывает, что только инновационное развитие, опирающееся на лучшие достижения науки и техники может обеспечить успешное функционирование предприятий в сложных экономических условиях. При этом главной задачей предприятий является достижение минимальных затрат на единицу продукции при обеспечении высокого качества. Значительные резервы в этом отношении у отечественных производителей имеются. Средняя энергоемкость варки стекла на наших предприятиях на 50-100% выше достигнутой в Европе. Россия располагает большими запасами нерудного природного и техногенного сырья, которое может составить конкуренцию традиционным видам сырья, используемым в стеклоделии.
Большое значение для развития стекольного производства имеет совершенствование составов стекол и выбор сырьевых материалов, которые используют для их получения. Состав стекла определяется комплексом требований к его эксплуатационным свойствам и технологичности, а также экономическими факторами. Несомненную экономическую выгоду и технологические преимущества приносит увеличение содержания в составе СаО за счет снижения содержания MgO и щелочных оксидов. При этом, однако, необходимо решение проблемы, связанной с понижением гидролитической устойчивости и предотвращением кристаллизации стекла при выработке. Одним из путей решения этой проблемы является применение малых добавок, в частности, Р2О5, эффективность которых в производстве стекла была установлена ранее.
Сохраняя неизменным состав стекла можно использовать возможности применения различных сырьевых материалов для получения технологического и экономического эффекта. В частности, применение комплексного многокомпонентного сырья позволяет снизить температуры варки стекол и получить экономию энергии и кондиционного сырья.
Применение малых добавок наряду с новыми и нетрадиционными сырьевыми материалами может стать важным инструментом, с помощью которого можно улучшить экономическую ситуацию, сложившуюся в производстве стекла. В этой связи поиск и разработка эффективных легирующих добавок, которые, не изменяя существенно химический состав матричного стекла, позволяют улучшить его характеристики, наряду с определением технологических возможностей использования в стекольном производстве нетрадиционного и техногенного сырья являются актуальными задачами.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с тематикой догово-
ров с предприятиями и научно-исследовательскими институтами горнохимической промышленности (ОАО «Фосфаты», ГИГХС, Воскресенский филиал НИУИФ), проектными институтами (ПКБ ГИС), НИИ железобетона, ПГО «Центроруда», и программе «Новые технологии энергосбережения в стекольной отрасли».
Цель работы - разработка технологии и новых составов силикатных стекол с улучшенными вязкостными, кристаллизационными и гидролитическими свойствами на основе применения легирующих добавок оксида фосфора, а также нетрадиционного и техногенного сырья.
Задачи исследования:
-
Синтез в системе Si02-Al203-Fe203-CaO-MgO-Na20-P205 стекол с различным содержанием оксидов фосфора и железа, моделирующих промышленные силикатные стекла. Определение области составов, оценка целесообразности и эффективности фосфатного легирования на основе изучения влияния фосфора и железа на физико-химические свойства силикатных стекол.
-
Исследование структурных особенностей силикатных стекол с различным содержанием оксидов железа, содержащих легирующие добавки оксида фосфора, для оценки их влияния на вязкостные, кристаллизационные, дилатометрические, спектрально-оптические и гидролитические свойства.
-
Разработка и модифицирование составов листового, тарного, светотехнического, облицовочного стекла и стекловолокна, легированных оксидом фосфора и определение их основных технологических и эксплуатационных характеристик.
-
Изучение особенностей протекания физико-химических процессов в стекольных шихтах с добавками фосфатов, определение технологичности различных видов фосфатного сырья. Повышение качественных характеристик стекольной шихты по показателям однородности и активности, и улучшение технологических характеристик стекол, легированных оксидом фосфора на основе применения меловой суспензии.
-
Определение вида и основных характеристик фосфатного и фосфатно-кремнеземистого сырья, в том числе горных пород и отходов производства, пригодных для производства стекол массового назначения.
-
Разработка технологии фосфатного легирования силикатных стекол массового назначения, проведение опытно-промышленных и эксплуатационных испытаний и выдача рекомендаций по практическому использованию результатов.
Научная новизна работы. Установлены структурно-химические закономерности фосфатного легирования силикатных стекол, заключающиеся в способности фосфора формировать изолированные анионные
мотивы, образующие ионогенную фазу, что сопровождается выделением высокополимеризованной силикатной матрицы, определяющей основные свойства стекла. Технологическую основу фосфатного легирования составляет оптимизация концентраций добавок Р2О5, регулирующих степень полимеризации силикатной матрицы, которая определяет вязкостные, кристаллизационные и гидролитические свойства стекол.
Легирующий эффект добавок оксида фосфора (0,1-1 мол.%) обусловлен увеличением прочности и жесткости структурного каркаса матричного силикатного стекла, что проявляется в повышении гидролитической стойкости и микротвердости, понижении плотности, ТКЛР и склонности к кристаллизации, в большей мере у составов высоким содержанием оксидов железа и модификаторов. Увеличение концентрации Р2О5 в силикатных стеклах (более 1 мол.%) сопровождается снижением легирующего эффекта, выражающимся в обратном изменении свойств.
На структурном уровне фосфатное легирование силикатных стекол выражается в увеличении относительного содержания более полимери-зованных структурных единиц Q4 и Q3, образующих силикатную матрицу и выделением изолированных ортофосфатных группировок. Это способствует ликвации с выделением химически малостойкой ионогенной фосфатной фазы, образующей, при высоком содержании в составе щелочноземельных оксидов и РегОз связный каркас.
Компьютерным моделированием показано, что наиболее вероятным является расположение фосфора в ортофосфатных тетраэдрах с двойной связью, для которой наблюдается увеличение длины, свидетельствующее о ее частичной делокализации и симметризации структуры тетраэдров. Нахождение фосфора в кислородных полиэдрах, где он имеет координационное число 5 менее вероятно, при этом образование пентаэдров является предпочтительным.
В стеклах системы Si02-Al203-Fe203-CaO-MgO-Na20, легированных Р2О5, ионы алюминия и часть ионов Fe3+ имеют тетраэдрическую координацию по кислороду и участвуют в образовании структурного каркаса. Увеличение концентрации фосфора приводит к возрастанию относительного содержания двухвалентного шестикоординированного железа и образованию связей P-0-Fe2+, что сопровождается возрастанием оптического поглощения в видимой и ближней ИК области.
Добавки фосфатов повышают технологическую активность шихт силикатных стекол благодаря усилению пенообразования и аморфизации спека, происходящих вследствие более раннего появления высоковязкой жидкой фазы, удерживающей от улетучивания пары воды и другие газообразные продукты реакций.
Добавки оксида фосфора (1-4 мол.%) увеличивают высокотемпера-
турную вязкость и повышают энергию активации вязкого течения железосодержащего силикатного расплава в температурном интервале технологического формования, что связано с полимеризацией расплава при высоких температурах и протеканием метастабильного ликвационного распада при понижении температуры, который сопровождается выделением вязкой высококремнеземистой фазы.
Кристаллизация силикатных стекол, легированных оксидом фосфором сопровождается, в зависимости от состава матрицы, первичным выделением фосфатных фаз, образованных преимущественно фосфатами кальция и твердыми растворами на основе натрий-кальций-фосфатов. Кристаллизация порошков железосодержащих стекол за счет протекания твердофазовых реакций сопровождается первичным образованием силикофосфата кальция CaP2Si08, кристаллохимические особенности которого определены в работе. Соединение имеет примитивную элементарную ячейку с параметром а=7,84 А, деформированную по оси L3, кубическую сингонию и пространственную группу РиЗ.
Практическая ценность работы. Разработана технология фосфатного легирования силикатных стекол массового назначения, определены сырьевые материалы и способы их введения. Наиболее технологичным сырьем для фосфатного легирования бесцветных листовых и тарных стекол является апатитовый концентрат, для окрашенной стеклотары и стекловолокна - фосфоритные отходы.
Установлено наличие достаточной сырьевой базы для осуществления фосфатного легирования, что представляет интерес для производителей фосфатов в плане комплексного использования сырья, расширения рынка сбыта продукции и возможности инвестирования средств в стекольное производство.
Разработан новый состав бесфтористого светотехнического стекла МФ-1, глушеного фосфатами, не содержащий токсичных и дорогостоящих компонентов .
Разработан состав стекла с использованием в качестве сырья отходов фосфоритных месторождений (а.с. № 1112009) и технология получения на его основе облицовочного материала с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Определены технологические основы получения стеклокристалличе-ского материала из стекла на основе фосфоритных отходов без введения в его состав инициирующих добавок, характеризующийся высокими показателями износоустойчивости и механической прочности.
Предложен новый способ ведения мела в стекольные шихты в виде высокодисперсной концентрированной суспензии, применение которой позволяет улучшить показатели однородности приготовленной шихты и качество получаемого стекла.
Разработан способ (а.с. № 1669547) и опытно-промышленная установка, которые позволяют получать высококонцентрированную суспензию из природных и отвальных меловых пород с любой влажностью и консистенцией.
Выданы практические рекомендации по внедрению результатов работы, которые использованы при реализации программы «Отходы», направленной на экономию материальных ресурсов и улучшение экологической обстановки в Московской области. Результаты работы использованы при проектировании стеклотарного предприятия в ЗАО «Кварцит». Экономический эффект использования фосфоритных отходов в производстве 180 т/сут тарного стекла составит 27,8 млн. руб. в год.
Результаты работы внедрены в учебный процесс БГТУ им. В.Г. Шухова и использовались при разработке учебного пособия.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Теоретические принципы фосфатного легирования и улучшения на его основе технологических свойств стеклообразующего расплава и эксплуатационных характеристик силикатных стекол массового назначения.
-
Влияние добавок оксида фосфора на структурное состояние катионов алюминия и валентно-координационное равновесие катионов железа в силикатных стеклах, определяющее спектрально-оптические свойства.
-
Влияние фосфатного легирования на микроструктуру, варочные, вязкостные, кристаллизационные, гидролитические и дилатометрические свойства силикатных стекол с целью определения наибольшей эффективности и оптимальной концентрации добавок оксида фосфора.
-
Роль оксида фосфора в процессах фазового разделения в силикатных стеклах для оценки влияния этого фактора на химическую устойчивость, кристаллизационную способность и возможность получения эффективно заглушённых материалов
-
Особенность фосфатного легирования силикатных стекол с повышенным (1-12 мас.%) содержанием оксидов железа и определение возможности получения практических составов стекол и ситаллов на основе техногенных отходов и горных пород, содержащих оксид фосфора.
-
Теоретическая основа и практическая эффективность повышения качественных характеристик стекольной шихты и получаемых стекол при фосфатном легировании за счет применения высокодисперсной концентрированной меловой суспензии.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы дважды экспонировались и премировались на ВДНХ СССР (1987 г -бронзовая медаль и 1988 г), докладывались на: IX Всесоюзной научной конференции «Комплексные исследования физических свойств горных
пород и процессов» (Москва, 1987), Международных научно-технических конференциях «Стеклотехнолог-ХХ1-1 и XXI-2» (Белгород, 2006, 2008); III и IV Международных конференциях «Стеклопро-гресс-XXI» (Саратов, 2006, 2008); 9-й Международной конференции «Стеклотара-ХХ1-9» (Клин, 2006); III Международной конференции «Стеклоконгресс-XXI» (Орел, 2007); Международной конференции, посвященной 50-л. БГТУ им. В.Г. Шухова. (Белгород, 2007); II Всероссийской конференции молодых ученых (Пенза, 2007); Международной научно-практической конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве» (Липецк, 2007); II Международном семинаре «Системы менеджмента качества стекольных предприятий» (Гусь-Хрустальный, 2008); IV Академических чтениях РААСН «Наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 работы, в том числе 2 изобретения и 16 работ в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из общей характеристики, 7 глав, основных результатов, библиографического списка из 269 наименований и 15 приложений. Диссертация изложена на 410 страницах текста, содержит123 рисунка и 60 таблиц.
