Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 10
1.1 Особенности составов белых эмалевых покрытий для стали 10 28
1.2 Типы и виды глушителей для белых стеклокристаллических эмалевых покрытий
1.3 Зависимость белизны эмалевого покрытия от структурных и технологических факторов
1.4 Выводы 31
1.5 Цель и постановка задач исследования 32
ГЛАВА 2. Методика исследований и характеристика материалов
2.1 Сырьевые материалы и их характеристика 34
2.2 Методики и методы исследования 37
ГЛАВА 3. Разработка составов стекломатриц для белых эмалевых покрытий с высокими эстетико-потребительскими свойствами 47
3.1 Синтез стекломатриц для белых стеклокристаллических эмалевых покрытий 48
3.2 Определение физико-химических и технико-эксплуатационных свойств синтезированных стеклофритт 58
3.3 Определение белизны и цветового оттенка синтезированных стеклоэмалевых покрытий 63
3.4 Влияние технологических факторов при обжиге белых
стеклокристаллических эмалевых покрытий для стали на их свойства 74
3.5 Зависимость свойств синтезированных стеклокристаллических эмалевых покрытий от их состава 76
3.6 Выводы 80
ГЛАВА 4. Влияние введения малых добавок в состав стеклокристаллических белых эмалевых покрытийна их эстетико-потребительские свойства 82
4.1 Изучение вида и количества малой добавки на эстетико потребительские свойства белых стеклокристаллических эмалевых покрытий 82
4.2 Оптимизация состава белого стеклокристаллического эмалевого покрытия 87
4.3 Влияние введения малых добавок на процесс кристаллизации, фазовый состав и структуру белых стеклокристаллических эмалевых покрытий для стали 96
4.4 Исследование эстетико-потребительских и технико эксплуатационных свойств синтезированных стеклокристаллических
эмалевых покрытий модифицированныхMoO3 и Li2O 103
4.5 Выводы 106
Глава 5. Результаты опытно-промышленной апробации белых стеклокристаллических эмалевых покрытий для стали 108
5.1 Потребительские свойства белых стеклокристаллических эмалевых покрытий для стальных изделий бытового назначения 108
5.2 Технологические параметры получения эмалевых покрытий при опытно-промышленных испытаниях 110
5.3 Технология получения белых стеклокристаллических эмалевых покрытий и результаты опытно-промышленных испытаний 113
Общие выводы 116
Список использованных источников
- Зависимость белизны эмалевого покрытия от структурных и технологических факторов
- Методики и методы исследования
- Зависимость свойств синтезированных стеклокристаллических эмалевых покрытий от их состава
- Влияние введения малых добавок на процесс кристаллизации, фазовый состав и структуру белых стеклокристаллических эмалевых покрытий для стали
Введение к работе
Актуальность. Эмалевые покрытия на стальной посуде и бытовых изделиях должны обладать высокой коррозионной стойкостью и эстетико-потребительскими свойствами – белизной, блеском, химической стойкостью, что зависит от их структуры и фазового состава.
Современные белые стеклокристаллические эмалевые покрытия в основном, производятся из фритты зарубежного производства. Фритта российского производства, несмотря на её хорошие технико-эксплуатационные свойства, получается, по эстетико-потребительским свойствам неконкурентоспособной, так как белые эмалевые покрытия на ее основе имеют желтоватый оттенок и характеризуются нестабильными технологическими свойствами. Так как главная статья расхода при производстве эмалевых покрытий это стоимость фритты, то при использовании фритты зарубежного производства стоимость эмалированных стальных изделий значительно повышается. Поэтому разработка фритты российского производства позволит снизить стоимость эмалированных стальных изделий, повысить технико-экономические показатели эффективности производства и реализовать программу правительства по импортозамещению.
Таким образом, в настоящее время актуальной проблемой и наиболее
перспективным направлением исследования является разработка белых стек-
локристаллических эмалевых покрытий с высокими эстетико-
потребительскими свойствами, а также внедрение импортозамещающей тех
нологии производства эмалированных изделий бытового назначения.
Как оказалось, получение эмалированного стального изделия с чистым белым цветом, высоким коэффициентом яркости и показателем белизны сложно, на данный момент согласно ГОСТу Р 52569-2006 «Фритты. Технические условия» показатель коэффициента яркости должен быть не ниже 75%, а показатель белизны у существующих белых эмалевых покрытий не превышает 80%.
Степень разработанности темы. Исследования по разработке составов и технологии получения белых стеклокристаллических эмалевых покрытий для стальных изделий проводились научными группами Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова (Е.А. Яценко, А.В. Рябова). Исследования влияния модификации стекло-матрицы путем введения в малых количествах катионов металлов модификаторов и переходных металлов на процесс кристаллизации и как следствие повышения эстетико-потребительских свойств стеклокристаллических эмалевых покрытий раннее не проводились.
Цель работы: разработка состава и технологии стеклокристаллических белых эмалевых покрытий с высокими эстетико-потребительскими свойствами для стальных изделий бытового назначения.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- исследовать стеклообразование в системе R2O–RO–B2O3–Al2O3–
SiO2–TiO2–P2O5–F- для синтеза стеклокристаллических белых эмалевых по
крытий;
- исследовать влияние характера процесса кристаллизации на показа
тель белизны и цветовые характеристики стеклоэмалевого покрытия, а также
выявить влияние содержания основных оксидов SiO2, B2O3, TiO2 на способ
ность к глушению стекломатриц;
- установить вид и влияние малых добавок на эстетико-
потребительские свойства стеклокристаллических эмалевых покрытий;
- методом математического планирования эксперимента определить
область оптимальных составов стеклоэмалевых покрытий и установить зави
симость их белизны от содержания и соотношения оксидов лития и молибде
на;
- определить технико-эксплуатационные и эстетико-потребительские
свойства стеклокристаллического эмалевого покрытия для стальных изделий;
- разработать технологические параметры производства эмалирован
ных стальных изделий с применением белого стеклокристаллического эмале
вого покрытия с высокими эстетико-потребительскими свойствами (блеск,
белизна, химическая стойкость).
Научная новизна работы заключается в следующем:
установлены закономерности стеклообразования в низкотемпературной области системы R2O–RO–B2O3–Al2O3–SiO2–TiO2–P2O5–F-, заключающиеся в модифицирующем влиянии диоксида титана на кремне-, боро-кислородную сетку обеспечивающем оптимальную вязкость расплава стекла и получение наиболее интенсивной степени заглушенности при соотношении оксидов SiO2:B2O3:TiO2=2,5:1:1 и (8,7 Na2O+1,3K2O):TiO2=1:1;
установлено, что белые эмалевые покрытия с предпочтительным голубым оттенком характеризуются спектрофотометрическими показателями по цветовой системе LAB «L» - более 90; «a» от -1,0 до -1,5; «b» от -1,0 до -3,0;
- выявлено, что оптимальной комплексной добавкой для получения по
крытий с высокой степенью белизны и голубым оттенком являются оксиды
лития и молибдена в количестве МоО3 – 0,4, Li2O – 0,2 мас. %, способствую
щие стабилизации диоксида титана в форме анатаза с размером кристаллов
0,1-0,2 мкм.
Теоретическая и практическая значимость работы:
- выявлена перспективность применения белых стеклокристалличе-
ских эмалевых покрытий, в особенности для бытовых изделий отечественно
го производства;
- установлен оптимальный состав стеклокристаллических эмалевых
покрытий (№3) мас. %: SiO2 – 41; B2O3 – 16; TiO2 – 16; Al2O3 – 4,7; MgO – 1,5;
Na2O – 14,0; P2O5 – 4,0; K2O – 2,8; F- -2,4, который характеризуется незначи
тельным светло-желтым оттенком, хорошим блеском (80%) и наибольшим
КДО (75,8%), что дает основание рекомендовать данный состав для дальнейших исследований;
установлено, с помощью метода математического планирования эксперимента, оптимальное содержание оксидов лития и молибдена в составе титансодержащих стекломатриц (МоО3 – 0,4, Li2O – 0,2 мас. % при их соотношении Li2O:МоО3 = 1:0,5), которое способствует стабилизации диоксида титана в форме анатаза при температуре обжига 800С;
на основе оптимального состава (№3-8) стекломатрицы модифицированного Li2O и МоО3 разработана технология получения белых стеклокри-сталлических эмалевых покрытий для стальных изделий бытового назначения.
Методология и методы исследования. Варка стеклофритты проводилась в камерной электрической силитовой печи в алундовых тиглях. Измельчение проб стеклофритт осуществлялось в фарфоровых барабанах на шаровой мельнице. Сушка эмалевых покрытий осуществлялась в электрическом сушильном шкафу марки СНОЛ-3,.3,5.3,5/2,5 Н2. Обжиг эмалевых покрытий проводили в электрической муфельной печи марки РЕМ 2/86. Для определения белизны использовали белизномер марки ФБ-2. Толщину эмалевых покрытий определяли магнитным толщиномером производства ЛЭЭМ НПИ. Дифференциально-термический анализ проводили с помощью прибора синхронного термического анализа ТГ-ДТА/ДСК STA 449 Jupiter. Микроскопические исследования вели с помощью оптического микроскопа Bresser Duolux 10х. Рентгенофазовый анализ осуществлялся с помощью дифракто-метра ДРОН-3. Цветовые характеристики стеклоэмалевых образцов определяли на спектрофотометре DTP22 X-Rite Color Digital Swatchbook. Плавкост-ные характеристики и температурный коэффициент линейного расширения покрытий изучали при использовании методик и приборов конструкции ЛЭЭМ НПИ. Для синтезированных стеклофритт определяли температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), температуру начала размягчения, растекаемость (ГОСТ 24405-80 «Эмали силикатные (фритты). Технические условия»), химическую стойкость (ГОСТа Р52569-2006 «Фритты. Технические условия») по общепринятым методикам.
Положения, выносимые на защиту:
- состав и плавкостные характеристики стеклофритты, оптимизированные экспериментальным путем мас. %: SiO2 – 41; B2O3 – 16; TiO2 – 16; Al2O3 – 4,7; MgO – 1,5; Na2O – 14,0; P2O5 – 4,0; K2O – 2,8; F--2,4, температура обжига покрытий 780-820С в течении 3 минут, при которых полученное покрытие полностью оплавляется и имеет белый цвет (КДО 75,8%), с незначительным желтым оттенком, что дает основание рекомендовать данный состав для дальнейшего исследования, с целью получения белого стеклокристалличе-ского эмалевого покрытия с предпочтительным голубым оттенком в широком температурном интервале обжига 780-820С;
- установленные вид и количество катионов металлов модификаторов
(Li2O) и переходных (МоО3), их влияние на свойства и качество разрабатыва
емых белых стеклокристаллических эмалевых покрытий;
- результаты экспериментальных исследований основных технико-
эксплуатационных и эстетико-потребительских свойств синтезированных
стеклокристаллических эмалевых покрытий (растекаемость – 44 мм; ТКЛР –
90,010-7 С-1; температура начала размягчения 575С; потеря массы в 4-%-ной
уксусной кислоте – 0,12 мг/см2; белизна – 83,7%; блеск 80 %);
- разработанная технология получения белых стеклокристаллических
эмалевых покрытий для стальных изделий бытового назначения, оценка эко
номической эффективности технологии.
Достоверность результатов работы. Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается комплексом физико-химических методов исследования и стандартных методик, регламентированных нормативными документами, и воспроизводимостью результатов экспериментов. Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены при непосредственном участии автора.
Внедрение результатов исследований. Результаты исследований внедрены в учебный процесс ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова при чтении курсов «Специальные материалы будущего» и «Химическая технология эмалевых покрытий», о чем свидетельствует акт внедрения (приложение 5). Проведена опытно-промышленная апробация разработанного состава и технологии в производственных условиях предприятий ООО «Новомосковская посуда», ООО «Завод эмалированных труб», ООО «Сила Дон», ООО НПЦ «Силикат».
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях: «Новые материалы и технологии их получения» (Новочеркасск, октябрь 2012 г.); «Академические фундаментальные исследования молодых ученых России и Германии в условиях глобального мира и новой культуры научных публикаций» (Новочеркасск, октябрь 2012 г.); «Научно-практическая конференция и выставка инновационных проектов, выполненных вузами и научными организациями ЮФО в рамках участия целевых программ и внепрограммных мероприятий, заказчиком которых является Минобрнауки РФ» (Новочеркасск, декабрь 2014 г.); «Всероссийская научно-практическая конференция аспирантов и преподавателей» (Кострома, октябрь 2015 г.); «Проминженеринг-2015» (Челябинск, октябрь 2015 г.); «Наука в современном информационном обществе» (США, ноябрь 2015 г.); «Проблемы и перспективы современной науки» (Ростов-на-Дону, сентябрь 2016 г.); «Стеклопрогресс-2016» (Саратов, май 2016 г.); «21 век: фундаментальная наука и технологии» (США, октябрь 2016 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Южно-Российского государственного политехнического университета имени М.И. Платова (Новочеркасского политехнического института) (2012-2016 гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 2 статьи в ведущих изданиях ВАК, также получены два положительные решения о выдаче патентов РФ на изобретение по заявкам № 2015151758/03 (079713) от 02.12.15 года, №2016149705 от 16.12.2016 г.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включающего 34 таблицы, 21 рисунок, список литературы из 91 наименования и 5 приложений.
Зависимость белизны эмалевого покрытия от структурных и технологических факторов
Одним из эффективных способов защиты от поверхностной коррозии таких металлов, как стали, чугуна, алюминия, титана, цветных металлов и сплавов является эмалирование. В современном обществе растет потребность населения в высококачественных и конкурентоспособных товарах народного потребления, в частности в эмалированных изделиях бытового назначения из стали, что требует расширения ассортимента продукции, улучшения их качества и снижения себестоимости. Эти задачи могут быть решены за счет создания и внедрения новых составов эмалевых покрытий и высокоэффективных технологий в эмалировочной промышленности. Эмалевые покрытия обладают рядом преимуществ перед другими антикоррозионными покрытиями: коррозионной стойкостью к растворам кислот, щелочей и солей при относительно высокой температуре (обычно до 300С), зеркальной гладкостью поверхности, легкостью очистки, высокой гигиеничностью и неизменностью эксплуатационных свойств в течение многих лет.
В последнее время появились новшества, которые позволяют повысить экономическую эффективность в эмалировочном производстве, улучшить качество изделий и повысить производительность процесса изготовления продукции. Сюда относится, также, увеличение числа научных разработок в области синтеза эмалей и импортозамещающих технологий эмалирования с применением современных методов исследования, нового оборудования, автоматизированных и роботизированных технологических линий.
Расширилась и область применения эмалей. Эмалированные изделия нашли свое применение во многих сферах повседневной жизни, в пищевой промышленности, сельском хозяйстве, в строительстве, на транспорте и других отраслях хозяйства.
Процесс эмалирования заключается в нанесении на поверхность металлических изделий тонкого слоя специального стекла (эмали) и закреплении его высокотемпературным обжигом. К настоящему времени процесс достиг такой степени совершенства, что об эмалированном металле можно говорить как о композиционном материале, сочетающем прочностные свойства металлической основы с коррозионной стойкостью и декоративными оптическими качествами стекла [1].
Технология эмалирования изделий является многостадийной и характеризуется существенной ресурсо- и энергоемкостью. Процесс включает производство стеклоэмалевых фритт, порошков, шликеров, смесей, изготовление металлических заготовок и подготовку их поверхности перед эмалированием, нанесение, сушку и обжиг покрытий [2-4].
В основном, используют двухслойное двухобжиговое нанесение покрытий, заключающееся в том, что на металл наносится слой грунтовой стеклоэмали, закрепляется высокотемпературным обжигом, после чего наносят покровную стеклоэмаль, которая так же, в свою очередь закрепляется обжигом.
Грунтовая эмаль необходима для создания прочного сцепления между металлом и стекловидным эмалевым покрытием. Покровные эмали предназначены для придания покрытию требуемых эстетико потребительских свойств. Они должны быть менее вязкими, чем грунты, во избежание проплавления грунтов в процессе обжига. В общем случае, интервал их размягчения должен быть небольшим, а температура размягчения на 20–30С ниже, чем у грунтов; поверхностное натяжение тоже должно быть более низким. Их температурный коэффициент линейного расширения должен быть на (3–4)10-7 К-1 меньшим, чем у грунтовой эмали. Покровные эмали на бытовых стальных изделиях должны характеризоваться высоким уровнем эстетико-потребительских характеристик: блеска, белизны, цветности, что обусловливает соответствующие требования к показателю преломления эмалевых фритт, типу и содержанию в них глушителей и красителей, а также к тем свойствам, которые определяют температуру их оплавления [2]. Таким образом, можно сделать вывод, что при двухслойном эмалировании в качестве первого слоя применяется грунтовая эмаль, которая обязательно должна быть по фазовому составу стеклообразной (аморфной), а в качестве второго слоя используется покровная эмаль, эксплуатационные свойства которой обеспечиваются также фазовым составом, а именно по структуре она должна быть либо стекловидной, либо стеклокристаллической. Современные технологии предусматривают использование легкоплавких или относительно легкоплавких титансодержащих белых покровных эмалей с высокой степенью заглушенности при нанесении даже одного слоя толщиной порядка 100–150 мкм, отличающихся белизной до 80 %, благодаря наличию в них в качестве глушащей фазы диоксида титана.
Составы белых эмалей на протяжении последних десятилетий постоянно оптимизировались и улучшались, однако дальнейшее повышение эстетико-потребительских свойств покрытий при сохранении других технико-экономических показателей по-прежнему актуально.
Совершенствованию составов белых эмалей для стальных бытовых изделий посвящено много работ, целью которых является повышение белизны и исключение появления не желательных оттенков: желтого, серого. Титансодержащие стеклокристаллические эмалевые покрытия занимают важное место в эмалировочной промышленности, но их использование сопровождается проблемой получения покрытия с высокой белизной и отсутствием желательного голубого оттенка.
Методики и методы исследования
Исходными материалами для приготовления сырьевой шихты заданного состава при синтезе белой стеклокристаллической эмали для стали являлись: Na2CO3, Na2B4O710H2O, KNO3, NaNO3, H3BO3, MgO марки «чда», TiO2 марки «осч», кварцевый песок (представляющий – модификацию кварца) марки С-070-1, полевой шпат Вишневогорского месторождения природного происхождения марки ПШК 0,15, Na3AlF6,Na3PO4, марки «хч». Фтор (F-) в шихту вводится сверх 100% кремнефтористым натрием (Na3AlF6) марки «хч». Химический состав эмалей выражали в виде суммы оксидов, равной 100 %. Содержание фтора выносили за сумму, равную 100% и вносили в состав эмали иные, входящие во фторсодержащее сырье элементы, в виде оксидов. Для расчета состава шихты применяли данные процентного содержания оксидов, переходящих в эмаль из исходных материалов. Расчет шихты начинали с конкретного выбора сырьевых материалов, при помощи которых вводятся в заданном составе эмали оксиды. Необходимо подобрать такие материалы, с которыми в состав эмали вводится минимальное количество других соединений. Некоторые материалы при этом вводили несколько оксидов. Предварительно составленную, отвешенную в заданных пропорциях и смешанную стекольную шихту загружали в алундовые тигли и помещали в холодную электрическую печь с силитовыми нагревателями. Варку фритты вели при температуре 1250 – 1300С с выдержкой 1 час. Охлаждение сваренной стекломассы проводили методом мокрой грануляции в холодной воде, затем ее высушивали в сушильном шкафу при температуре не более 100 С.
На поверхности каждого стального изделия всегда находится значительное количество загрязнений, которые могут ослабить сцепление эмали с металлом и привести к образованию дефектов эмалевого покрытия. Загрязнения первой группы (твердые оксидные и солевые образования) удаляли травлением или восстановлением оксидов и последующей тщательной промывкой. Загрязнения второй группы (масляные, жировые и эмульсионные пленки) растворяли в растворе соды и NaOH. Загрязнения третьей группы (посторонние твердые и жидкие загрязнения случайного характера) часто не поддаются воздействию обычно применяемых средств очистки. Удаление этих загрязнений происходило вместе с поверхностными слоями стали при превращении последних в окалину или растворении их в кислотах. Составы растворов и режимы предварительной обработки стали приведены в таблице
Полученная стекловидная фритта измельчается до прохождения через сито с размером ячеек 6000 отв/см2. Тонко измельченную фритту в виде шликерной суспензии с влажностью 40% наносили на поверхность стальных образцов методом облива, таким образом, и в таком количестве, чтобы в любой точке поверхности соблюдалось постоянство слоя заданной толщины.
Состав шликера следующий, мас.,%: испытуемая фритта – 100; глина – 4-6; электролит – 0,1-0,2; вода дистиллированная – 45-55. Шликер наносили на сталь марки 08кп, предварительно загрунтованную грунтовой эмалью, в состав которой входят фритты следующих марок: ЭСГ-
ЭСГ-31 Далее эмалированные стальные образцы подвергались сушке в сушильном шкафу MDL 115 при температуре 70 – 100С в течение 10 минут. Обжиг эмалевого покрытия вели в муфельной электрической печи при температуре 780 – 820 С с выдержкой 3 мин.
Для изучения физико-химических, технологических и эстетико-потребительских характеристик использовались различные методы, описание которых представлено ниже.
Для определения белизны использовали белизномер марки ФБ-2, представленный на рисунке 2.1. Интенсивность отраженного пучка света от поверхности образца в таких приборах измеряется посредством селеновых фотоэлементов, а показания считываются на микроамперметре.
В качестве эталона белизны использовались заглушенные стекла марки МС-20 с коэффициентом отражения, равным 0,96 (или 96 %), которые оценивались ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева [51-53].
Толщина эмалевого покрытия является одной из наиболее важных характеристик качества эмалированного изделия. Необходим строгий контроль толщины как грунтового, так и покровного слоя и потому регламентируется техническими требованиями ГОСТ 24788-81 «Посуда хозяйственная эмалированная стальная. Общие технические условия» и заводскими нормативными документами. Для контроля применяли устройства, позволяющие определять толщину эмалевого покрытия без его разрушения.
Для анализа структурных превращений в эмалевых покрытиях во время обжига использовали дифференциально-термический анализ (ДТА). Этот метод исследования заключается в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью и записи временной зависимости разницы температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающем никаких изменений в рассматриваемом температурном интервале. При физических и химических превращениях вещества энергия в виде теплоты может поглощаться или выделяться из него. Исследования проводили с помощью прибора синхронного термического анализа ТГ-ДТА/ДСК STA 449 Jupiter (рисунок 2.2).
Зависимость свойств синтезированных стеклокристаллических эмалевых покрытий от их состава
Присутствие B2O3 уменьшает длительность варки и снижает вязкость при высоких температурах, понижает поверхностное натяжение, увеличивает блеск покрытий. P2O5 вводится фосфатом Na3PO4, который в белых эмалях способствует кристаллизации TiO2.
Оксид калия (K2O) вводился в шихту для снижения вязкости эмали и повышения ее блеска посредством селитры KNO3. Na2O вводились в шихту кальцинированной содой Na2CO3 и натриевой селитрой NaNO3, который также повышает блеск эмали и ТКЛР. Ввод щелочных оксидов именно селитрой необходим для создания окислительных условий варки, что способствует предотвращению перехода ионов диоксида титана Ti6+ в Ti4+. Исходным материалом для введения MgO являлась жженая магнезия, влияющая на прочность эмалевого покрытия.
В качестве оптимального глушителя наиболее предпочтительным является диоксид титана TiO2, причем координационное число его должно быть равным шести и который должен обязательно сочетаться с добавками P2O5 и Al2O3 для эффективного глушения эмали.
Фтор вводился в шихту сверх 100% кремнефтористым натрием (Na3AlF6) для снижения температуры начала размягчения и улучшения блеска.
Для синтеза белых стеклокристаллических эмалевых покрытий с высокими эстетико-потребительскими свойствами (белизна, блеск, химическая стойкость) был произведен расчет шихты и варка стеклофритты. Составы были рассчитаны на основании химического анализа применяемых сырьевых материалов и заданных химических составов стекла.
Синтезируемые стекломатрицы варили в алундовых тиглях при температуре 1250–1300С с выдержкой 1 час, в камерной силитовой электрической печи. Одним из важнейших факторов получения белых эмалей с высокими технико-эксплуатационными и эстетико-потребительскими свойствами является именно процесс высокотемпературной варки.
В процессе варки стеклофритт для эмалевых покрытий большое внимание уделяется поддержанию в печи определенной среды (окислительной или восстановительной). Варка стеклофритты проводилась в окислительной среде, так как восстановительные газовые среды приводят к усиленному испарению щелочей, и к восстановлению оксидов, например TiO2 до Ti2O3. Поэтому при варке белых стеклокристаллических эмалевых покрытий необходимо было поддерживать в печи окислительную среду. В результате после грануляции, гранулы титансодержащей эмали прозрачны и имеют бледно-золотистый оттенок [1]. Такие стеклофритты, после обжига обеспечивают белый цвет эмалевым покрытиям. При варке же в восстановительной среде титансодержащие эмали приобретали коричневую окраску в результате восстановления координационных ионов Ti4+. Окислительную среду при варке создают посредством введения ионов щелочных металлов азотнокислыми солями, которые при максимальной температуре обжига разлагаются с выделением газообразного NO2, являющимся мощным окислителем.
Варка стеклофритт для эмалевых покрытий представляет собой сложный физико-химический процесс. В процессе варки происходило физическое превращение компонентов шихты, а также протекали химические реакции в твердом и жидком состоянии.
При нагреве шихты до 100С происходило интенсивное парообразование, причем отходящие газы, кроме паров воды, уносят с собой легкие компоненты шихты (сода, оксид магния). Одновременно при этой температуре происходило плавление буры в собственной воде. С повышением температуры начиналось плавление легкоплавких компонентов. При 310С плавится натриевая селитра и при 340С – калиевая селитра с образованием легкоплавких эвтектик типа Na2OSiO2, которые растворяют более тугоплавкие составляющие шихты (SiO2, Al2O3). При температуре 800-920С происходит плавления соды, обезвоженной буры, поташа. Наибольшая часть реакций, ведущих к образованию эмалевого расплава (реакции между SiO2 и B2O3 и высокоосновными компонентами), протекает уже в присутствии жидкой фазы, то есть при температуре 800…900C. На практике варку фритты завершали при температурах 1100…1350C, что необходимо для полного провара стекломассы.
После варки готовую стекломассу подвергали мокрой грануляции, выливая расплав в воду. Проведенный визуальный анализ полученных стекол (таблица 3.4), который показал, что стекла составов № 1– 12 прозрачны, имеют кремовый оттенок, и в них отсутствует кристаллизация, что говорит о переходе сырьевой шихты в стекловидное аморфное состояние.
Влияние введения малых добавок на процесс кристаллизации, фазовый состав и структуру белых стеклокристаллических эмалевых покрытий для стали
В ходе эксперимента, в процессе варки и охлаждения расплава стекломатриц в составах содержащих оксид лития (состав №3-1; 3-8…3-11) были обнаружены явления опалесценции на границе соприкосновения огнеупорного тигля с расплавом стекла, а также множественные игольчатые кристаллы во всем объеме стекла, которые образовались в ходе более медленного охлаждения (рис. 4.1). То есть при постановке эксперимента было замечено, что выливая основную массу расплава в воду, стекло не кристаллизовалось, тогда как остатки расплава остывающие на воздухе, имели голубой оттенок. в тигле, медленно
Данное явление говорит о первичной кристаллизации в синтезированных составах. Это объясняется тем, что размер частиц глушителя меньше длины волны падающего света, поэтому преобладает глушение за счет дифракции и имеют значение уже не величины показателей преломления, а концентрация и размер частиц, угол рассеивания. Глушение за счет дифракции имеет особенность, которая заключается в том, что одна и та же частица рассеивает коротковолновую часть спектра больше, чем длинноволновую. Поэтому на границе соприкосновения огнеупорного тигля с расплавом стекла образовался голубоватый опаловый оттенок.
Анализ полученных экспериментальных данных позволил установить, что наилучшими показателями белизны и цветовыми характеристиками, близкими к предпочтительным эталонным, характеризуются составы 3–1, 3– 6, и 3–8, так как при вводе в качестве малой добавки Li2O и MoO3 КДО возрастает в среднем на 3 %.
При этом выявлено, что оптимальной для получения покрытий с высокой степенью белизны и голубым оттенком является комплексная добавка оксидов лития и молибдена (состав №3-8).В данном случае химический состав стекла характеризуется высокой кислотностью, что способствует присутствию ионов молибдена в высшей степени окисления (Mo5+ и Mo6+). При этом белая стеклоэмаль поглощает длинноволновую часть спектра, а отражает коротковолновую, что придает ей голубой оттенок.
Результаты проведенных исследований позволили установить, что малые добавки в незначительном количестве в виде Li2O и МоО3 вводимые в состав стекломатриц благотворно влияют на кристаллизационную способность получаемых на их основе белых стеклоэмалей. Также установлено, что присутствие данных оксидов непосредственно влияет на белизну и цветовой оттенок эмалевых покрытий. В ряде случаев, как отмечают авторы [5], определяющую роль при получении титансодержащих стеклоэмалевых покрытий с улучшенными эстетико-потребительскими свойствами играет не только содержание различных малых добавок, но и соотношение их количеств, а также температура обжига покрытий.
В литературе имеются противоречивые данные относительно влияния и целесообразности введения в покрытие тех или иных оксидов. Однако, некоторые авторы [5], рекомендуют ввод одновременно двух оксидов, причем сильно отличающихся по физическим, структурным параметрам (радиус атома, атомная масса, координационное число).
Синтезированные стекломатрицы содержат до 1 % оксидов лития и молибдена, что влияет на эстетико-потребительские свойства получаемых на их основе стеклоэмалевых покрытий (химическую стойкость, белизну, цветовой оттенок). При разработке белых стеклокристаллических эмалевых покрытий одним из основных показателей качества является белизна. В случае присутствия в их составе незначительного количества малых добавок на величину показателя белизны может влиять не только содержание отдельно взятых Li2O и МоО3, но и соотношение их между собой.
Для детального изучения влияния количеств и соотношения исследуемых оксидов на белизну стеклоэмалевых покрытий был применен метод полного трехфакторного эксперимента [58]. В ходе него необходимо было определить оптимальный состав стекломатрицы для белого стеклокристаллического эмалевого покрытия и его температуру обжига, получить математическую модель процесса.
В основу эксперимента были положены синтезированные ранее составы cтeклoмaтpиц, которые способны к глушению при термообработке.
Основными факторами, влияющими на белизну покрытий, были приняты содержания Li2O и МоО3, температура обжига в интервале 800-8200С (таблица 4.4). Основной уровень для независимых переменных Х1, X2, X3, принимали исходя из полученного ранее состава стeкломaтpицы № 3 (таблица 3.1). Изменяющимися факторами были приняты количества Li2O и МоО3 и температура обжига покрытий. Содержание остальных компонентов, входящих в состав стеклоэмалевых покрытий, TiO2, SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, Na2O, P2O5, K2O и F- оставалось неизменным и составляло, мас. %: TiO2 -16,0; SiO2 – 41,0; B2O3 – 16,0; Al2O3 - 4,7; MgO - 1,5; Na2O - 14,0; P2O5 - 4,0; K2O - 2,8 и сверх 100% F- - 2,4.
В качестве функции отклика принята оценка белизны стеклоэмалевых покрытий. Для проверки воспроизводимости опытов была получена функция отклика Y. Для полного трехфакторного эксперимента было проведено 42 = 8 опытов. Условия трехфакторного эксперимента приведены в таблицах 4.4, 4.5 и 4.6. Интервал варьирования устанавливался таким образом, чтобы содержание оксидов и температура обжига изменялись в соответствии с их влиянием на свойства покрытий. Основные характеристики плана эксперимента представлены в таблице 4.4. Химический состав стеклоэмалевых покрытий, полученных в соответствии с матрицей планирования приведены в таблице 4.5.
Исходная матрица в физических величинах и среднее значение функции отклика приведены в таблице 4.6.
Стекломатрицы рассчитанных составов варили при температуре 1250– 1300 С в течение 1 часа с последующим охлаждением в воде. После сушки стеклофритты на её основе были приготовлены эмалевые шликера мокрым помолом.