Стеклокомпозит, армированный гидросиликатными нанотрубками, для комплексной радиационной защиты. Соколенко Игорь Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Анализ проблемы разработки современных композиционных материалов для радиационной защиты ядерно-энергетических объектов 12

1.1. Радиационная безопасность ядерных энергетических установок 12

1.2. Применяемые и перспективные радиационно-защитные материалы в атомной энергетике 21

1.3. Основные принципы создания высокоэффективных композиционных материалов 24

1.4. Хризотил как перспективный наполнитель в производстве радиа-ционно-защитных композитов

1.4.1. Характеристики и применение природного хризотила 27

1.4.2. Получение и применение синтетического хризотила состава Mg3Si2O5(OH)4–Ni3Si2O5(OH)4 29

1.5. Преимущества использования наноструктурированных материалов и способы их получения 33

1.6. Способы заполнения нанотрубчатых структур 35

Выводы к главе 1 38

Глава 2. Объекты и методы исследований 40

2.1. Объекты и материалы исследований 40

2.2. Методы исследований

2.2.1. Физико-механические и теплофизические испытания 42

2.2.2. Спектральные, электронно-микроскопические методы анализа 45

2.2.3. Гидротермальный синтез 46

2.2.4. Радиационные исследования 48

Выводы к главе 2 50

Глава 3. Синтез многофункциональных наполнителей для разработки радиационно-защитного композита нового типа 51

3.1. Концепция разработки радиационно-защитного стеклокомпозита, армированного нанотрубчатым хризотилом 52

3.2. Подготовка тонкодисперсного нанотрубчатого хризотила из природного хризотил-асбеста 54

3.3. Синтез нанотрубчатого хризотила состава Mg3Si2O5(OH)4– Ni3Si2O5(OH)4 57

3.4. Исследование характеристик природного и синтетического хризотила 66

3.5. Модифицирование хризотила введением в структуру нанотрубок соединений тяжелых металлов 69

3.6. Синтез нанокристаллического вольфрамата свинца PbWO4 82

Выводы к главе 3 88

Глава 4. Разработка технологии получения стеклокомпозита для комплексной защиты от нейтронного и гамма-излучений 90

4.1. Выбор состава высокосвинцовой стекломатрицы 91

4.2. Получение высокодисперсного стеклопорошка 96

4.3. Разработка технологии стеклокомпозита, армированного модифицированным хризотилом 100

4.4. Исследование микроструктуры стеклокомпозита 109

Выводы к главе 4 113

Глава 5. Эксплуатационные характеристики разработанного композита 114

5.1. Физико-механические и химические характеристики композита 114

5.2. Теплофизические характеристики композита 119

5.3. Расчет коэффициентов ослабления рентгеновского и гамма-излучений для композитов различного состава 121

5.4. Экспериментальное определение коэффициентов ослабления гамма-излучения 124 Выводы к главе 5 126

Заключение 128

Список использованной литературы

• Основные принципы создания высокоэффективных композиционных материалов
• Спектральные, электронно-микроскопические методы анализа
• Синтез нанотрубчатого хризотила состава Mg3Si2O5(OH)4– Ni3Si2O5(OH)4
• Получение высокодисперсного стеклопорошка

Введение к работе

Актуальность. Использование реакций ядерного синтеза и распада в настоящее время является наиболее эффективным способом получения электрической, механической и тепловой энергий. Развитие атомной энергетики требует разработки новых радиационно-защитных материалов, обладающих более высокой эффективностью ослабления ионизирующего излучения, а также улучшенными показателями прочих эксплуатационных характеристик. В случае транспортных ядерно-энергетических установок (ЯЭУ) ввиду ограниченности рабочего пространства актуально использование защитных материалов, обладающих минимальными массогабаритными характеристиками и имеющих повышенную термо- и теплостойкость.

В связи с этим является перспективной разработка композиционного материала на основе неорганической матрицы из свинецборосиликатного стекла, армированной нанотрубчатым хризотилом, модифицированным путем введения в его структуру соединений тяжелых металлов. В данном случае хризотил обусловливает устойчивость композита к различным нагрузкам, а стекломатрица – монолитность и высокую плотность материала.

Степень разработанности темы. В настоящее время в атомной промышленности активно эксплуатируются радиационно-защитные материалы, содержащие хризотил, в частности барийсерпентинитовый бетон. Однако до сих пор не рассматривалось применение хризотила в связке со стекломатрицей как для радиационной защиты, так и в иных областях.

Цель работы. Разработка композиционного материала на основе сви-нецборосиликатной стекломатрицы, армированной модифицированным нано-трубчатым хризотилом, для комплексной радиационной защиты ЯЭУ.

Для достижения цели работы решался ряд задач:

– отработка технологии синтеза хризотила состава Mg₃Si₂O₅(OH)₄– Ni₃Si₂O₅(OH)₄ в гидротермальных условиях;

– разработка методики модифицирования нанотрубок природного и синтетического хризотила путем введения в их внутреннюю структуру и иммобилизации соединений тяжелых металлов;

– проектирование состава стекломатрицы, обеспечивающего получение композита с необходимыми эксплуатационными характеристиками;

– разработка технологии производства композита на основе свинцово-борной стекломатрицы, армированной нанотрубчатым хризотилом;

– расчет для композита теоретических значений параметров ослабления мощности -излучения широкого спектра энергий;

– экспериментальные исследования физико-механических, теплофизиче-ских, радиационно-защитных характеристик композита.

Научная новизна работы.

Разработаны теоретические основы получения радиационно-защитного композиционного материала с использованием в качестве матрицы свинецбо-росиликатного стекла, а в качестве армирующего наполнителя – нанотрубчато-го хризотила в количестве до 20 мас. %. Для повышения радиационно-

защитных характеристик возможно дополнительное модифицирование хризотила введением в его структуру PbWO₄ в количестве до 35 % от массы хризотила, а также введение в состав композита нанокристаллического PbWO₄ до 40 % или дроби TiH_1,8 до 50 % от массы композита.

Выявлены особенности физико-химического взаимодействия хризотила со стекломатрицей, показывающие, что в результате горячего прессования композита при температуре 430-460 ^оС и давлении 80 МПа наблюдается поверхностное химическое взаимодействие стекла с нанотрубками при сохранении их структуры.

Установлены закономерности модифицирования нанотрубок хризотила осаждением в их структуре PbWO₄, заключающиеся в том, что для достижения наибольшей степени заполнения предварительно производится уксусно-кислая обработка хризотила, далее хризотил обрабатывается концентрированным водно-этаноловым раствором K₂WO₄, а затем водным раствором Pb(CH₃COO)₂.

Выявлено, что при взаимодействии водно-этанолового (водно-

ацетонового) раствора Pb(CH₃COO)₂, содержащего 40-50 об. % этанола (ацетона), с водным раствором Na₂WO₄ наблюдается осаждение частиц высокодисперсного нанокристаллического PbWO₄ со средним размером 50 нм.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработана технология производства высокоплотного композиционного материала для комплексной защиты от нейтронного и -излучения. Изучены физико-механические, теплофизические, радиационно-защитные характеристики стеклокомпозита; установлено, что полученный композит обладает рядом преимуществ перед традиционными материалами. Расширена номенклатура радиационно-защитных материалов.

Выявлены оптимальные составы реакционной смеси для гидротермального синтеза аналогов хризотила состава Mg₃Si₂O₅(OH)₄–MgNi₂Si₂O₅(OH)₄ при равновесных для системы «вода-пар» условиях.

Предложена технология получения армирующего наполнителя для ра-диационно-защитных композитов на основе нанотрубчатого хризотила, модифицированного для повышения защитных характеристик от -излучения.

Разработан эффективный способ получения нанокристаллического PbWO₄ с высокими показателями дисперсности и гранулометрической однородности, пригодного для высокоэффективного ослабления -излучения.

Установлена возможность применения стекол на основе системы PbO-B₂O₃-SiO₂ с эквимолярной заменой 3-5 мас. % PbO на ZnO в качестве матрицы при получении армированных радиационно-защитных композитов.

Практическая новизна разработанного композита и технологии его получения защищены двумя патентами РФ на изобретение и одним ноу-хау.

Методология работы и методы исследований. В качестве методологической основы в ходе исследований использовали принципы физико-химического взаимодействия в растворах, расплавах и конденсированных средах. Превращения и взаимодействие веществ изучали при помощи спектральных методов анализа, а также электронной микроскопии.

Положения, выносимые на защиту:

теоретические и технологические основы производства радиационно-защитного композита на основе свинецборосиликатной стекломатрицы и модифицированного нанотрубчатого хризотила, а также изучение его физико-механических, теплофизических, радиационно-защитных характеристик;

определение оптимальных составов реакционной смеси и условий гидротермального синтеза хризотила состава Mg₃Si₂O₅(OH)₄–MgNi₂Si₂O₅(OH)₄;

модифицирование нанотрубок природного и синтетического хризотила путем проведения в их внутренней структуре реакции осаждения PbWO₄;

получение нанокристаллического PbWO₄ путем его осаждения из водного раствора Na₂WO₄ водно-этаноловым раствором Pb(CH₃COO)₂;

применение стекла на основе системы PbO-B₂O₃-SiO₂ в качестве связующей матрицы при производстве композиционных материалов.

Достоверность результатов работы. Достоверность результатов научных исследований подтверждается широким применением в работе современных методов исследований на аттестованном оборудовании в рамках стандартных и специализированных методик испытаний.

Внедрение результатов работы. Результаты исследований внедрены в учебный процесс при подготовке бакалавров по профилю «Радиационная и электромагнитная безопасность» в рамках направления 20.03.01 – «Техносфер-ная безопасность». Разработаны технические условия на технологию радиаци-онно-защитного стеклокомпозита ТУ 6937-006-2066339-2015.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы представлены на: 3-й Международной конференции «Nanomaterials: applications & properties-2013» (Алушта, 2013 г.); 3-й Российско-Германской неделе молодого исследователя «Aviation and Space» (Новосибирск, 2013 г.); V Международной научно-прикладной конференции «Теория и практика актуальных исследований» (Краснодар, 2013 г.); ХI Meждyнaрoдной научно-практической конфepeн-ции «Актуальные вопросы науки» (Москва, 2013 г.); Региональной научно-практической конференции молодых исследователей «Перспективные инновационные разработки молодых исследователей Белгородской области – развитию региона – 2014» (Белгород, 2014 г.); финальном этапе регионального конкурса «Участник молодёжного научно-инновационного конкурса-2014» (Белгород,

1. г.); финальном этапе Межрегионального молодёжного конкурса научно-технических работ и проектов «Молодежь и будущее авиации и космонавтики – 2014» (Москва, 2014 г.); Региональной научно-практической конференции молодых исследователей «Перспективные инновационные разработки молодых исследователей Белгородской области – развитию региона – 2015» (Белгород,

2. г.); финальном этапе регионального конкурса «Участник молодёжного научно-инновационного конкурса-2015» (Белгород, 2015 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, в том числе 6 статей в центральных рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в международных журналах, индексируемых в БД Scopus, 2 патента РФ на изобретение, 1 ноу-хау.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 108 наименований и 4 приложений. Работа изложена на 149 страницах, включающих 33 рисунка и 20 таблиц.

Основные принципы создания высокоэффективных композиционных материалов

Одно из стратегических инновационных направлений в атомной энергетике – разработка реакторов на быстрых нейтронах, а также позволяющих использовать замкнутый ядерный топливный цикл. Первой и единственной в мире действующей станцией, на которой используется реактор на быстрых нейтронах, БН-600, является Белоярская АЭС. Дальнейшее развитие этой технологии – реактор БН-800, строительство которого уже ведется на данной станции [1].

Согласно данным МАГАТЭ на 2001 г., в мире действовало 438 ядерных энергетических реакторов общей мощностью 351 ГВт, и еще 31 реактор находился на стадии проектирования [2]. Также по этим данным можно судить, что многие страны очень сильно полагаются на ядерную энергию, причем в некоторых ядерная энергия составляет весьма значительную часть общего энергобаланса страны, в первую очередь это касается многих стран Европы, а также Кореи и Японии. В мировом производстве электроэнергии доля атомной энергии составляет около 17 %, в странах ЕЭС – около 35 %, более половины вырабатываемой мощности приходится на три страны – США, Францию и Японию (100, 63 и 47 ГВт соответственно). Во многом это обуславливается тем, что электроэнергия, произведенная АЭС, обладает минимальной стоимостью. Это сделало ядерную энергетику важным энергетическим сектором, и она сможет быть заменена в будущем другими технологиями только с большим трудом. И хотя ядерная энергия не сможет решить в одиночку проблему растущей мировой потребности в электричестве, она может внести заметный вклад в улучшение экологической обстановки [7].

Кроме выработки электричества атомная энергия находит применение и в иных сферах, например, атомные реакторы используются в качестве силовых установок ледокольного и подводного флота. Известно, что разрабатываются проекты использования ядерных энергетических установок в железнодорожном транспорте и на космических аппаратах [3-5], а также в неэнергетических целях, например, для опреснения воды. При этом использование ядерных энергетических установок в космосе рассматривается как наиболее перспективный вариант для осуществления межпланетных пилотируемых космических полетов.

Ионизирующее излучение в атомной энергетике. Практическое использование ядерной энергии основано на реакции индуцированного ядерного деления ядер 235U и 239Pu под воздействием потока нейтронов. При поглощении нейтрона данные ядра делятся на два осколка деления, попутно испуская в среднем два-три свободных нейтрона и несколько -квантов, а также выделяется энергия Q. Осколки деления, как правило, тоже представляют собой радиоактивные изотопы и подвергаются - и -распаду, часто также испуская -излучение [2, 8].

Таким образом, радиационный фон, сопровождающий индуцированное деление ядер 235U и 239Pu, представлен широким спектром ионизирующих излучений, из которых наибольшую опасность представляют нейтронное и -излучение, ввиду их высокой проникающей способности.

Нейтронное излучение. Свободные нейтроны чаще всего образуются в результате спонтанного или индуцированного ядерного деления и имеют при этом достаточно высокую энергию. Например, среднее значение энергий нейтронов, образующихся при делении ядер 235U, составляет 0,7 МэВ [2]. Далее при взаимодействии с веществом нейтроны теряют энергию до тех пор, пока не поглотятся ядрами атомов.

В зависимости от энергетического состояния различают холодные нейтроны ( 0,025 эВ), тепловые нейтроны (0,025–0,5 эВ), резонансные нейтроны (0,5 эВ – 10 кэВ), промежуточные нейтроны (10–100 кэВ), быстрые нейтроны ( 100 кэВ). Часто резонансные и промежуточные нейтроны объединяют под одним термином «промежуточные нейтроны» (0,5 эВ – 100 кэВ), а холодные и тепловые – под термином «медленные нейтроны». Подобная классификация обусловлена различным характером взаимодействия нейтронов с веществом и др. Приведённые значения граничных энергий условны, в действительности они размыты и зависят от типа явлений и конкретного вещества [9-11].

Ввиду того, что нейтрон имеет нулевой электрический заряд, он фактически не взаимодействует с электронными оболочками атомов, и они не влияют на рас 15 пределение нейтронов в веществе. Все взаимодействия нейтронов с веществом происходят на ядрах атомов.

Основными видами взаимодействия нейтронов с ядрами являются: поглощение в результате реакций радиационного захвата (n,; n,p; n,), замедление при упругом (n,n) и неупругом рассеянии (n,n ). При этом реакции радиационного захвата наиболее свойственны медленным нейтронам, а неупругое рассеяние – быстрым [9].

Упругое рассеяние представляет собой процесс механического взаимодействия при соударении нейтронов и ядер атомов. Согласно известным закономерностям, потеря энергии и замедление нейтронов будут протекать тем эффективнее, чем ближе будут массы взаимодействующих нейтрона и ядра. Поэтому для замедления нейтронов наиболее подходят легкие элементы, такие как водород (и его изотоп дейтерий), литий, бериллий, бор, углерод. Сечение упругого рассеяния (n,n) при уменьшении энергии нейтронов остается примерно постоянным на уровне нескольких барн.

Неупругое рассеяние представляет собой более сложный процесс, когда быстрые или промежуточные нейтроны сталкиваются с ядром, которое намного их тяжелее, и не отскакивают, а временно поглощаются. После короткого промежутка времени нейтрон переиспускается с уменьшенной энергией, а ядро остается в возбужденном состоянии, которое затем снимается путем испускания -излучения.

Спектральные, электронно-микроскопические методы анализа

Измерения массы проводились с использованием лабораторных весов EK-300i (приборная погрешность 0,01 г, предельная нагрузка до 300 г), в случае необходимости проведения более точных взвешиваний использовали аналитические весы ВЛР-200 (приборная погрешность 0,15 мг, предельная нагрузка до 200 г). Плотность материалов определяли путем гидростатического взвешивания по ГОСТ 9553-74. В случае правильной геометрической формы образцов допускалось определение плотности путем нахождения объема образца (см3) с использованием штангенциркуля (цена деления 0,005 см) с последующим делением массы (г) образца на полученное значение объема. Для цилиндрических образцов плотность находили по формуле: га Р=Т йчі (21) где - плотность, г/см3; m - масса образца, г; R - радиус образца, см; Н - высота образца, см. Относительная погрешность измерений составила 2 %.

Предел прочности при сжатии определяли при согласовании с ГОСТ 4071-69. Испытания проводились с использованием испытательного гидравлического пресса ПГМ-100МГ4А (максимальное развиваемое усилие 100 кН при скорости возрастания напряжения в образце от 0,2 до 1,0 МПа/с), а также универсальной испытательной машины Werob (максимальное развиваемое усилие 20 кН и 200 кН) на цилиндрических образцах диаметром 15 мм и высотой до 15 мм. Прочность при сжатии находили по формуле: F сж = J (2-2) где F - усилие разрушения, МН; S - площадь поперечного сечения образца, м2. Микротвердость измеряли по Виккерсу (ГОСТ 9450-76) путем вдавливания стандартной алмазной пирамидки. Измерения проводились на микротвердомерах ПМТ-3 и Nexus 4000 при нагрузках 50-300 г и времени нагружения 10 с. Значения микротвердости определялись по формуле: HV = 1,854 (2.3) где HV - микротвердость по Виккерсу, МПа; F - нормальная нагрузка на наконечник, кгс; d - среднее арифметическое длин диагоналей отпечатка, мм. Водопоглощение и пористость образцов определяли при согласовании с ГОСТ 7025-91 как для силикатных изделий. Термостойкость образцов определяли согласно ГОСТ 25535-82 путем многократного нагревания и быстрого охлаждения в холодной воде образцов вплоть до их разрушения. С каждым новым испытанием температура нагрева образцов повышалась на 5-10 оС.

Температуростойкость находили путем медленного нагрева образцов в муфельной печи со скоростью 1-2 оС/мин до заданной температуры с последующей непродолжительной изотермической выдержкой, после чего образцы вынимались и изучались на предмет изменения их поверхности, формы и размера. Для образцов, прошедших испытание, проводили нагрев до более высокой температуры, и так до потери ими первоначальных геометрических параметров. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили для определения возможных температурных превращений в используемых материалах. Данный анализ проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F1 Jupiter, который имеет следующие основные рабочие характеристики: - температурный диапазон: -150-2400 C; - скорости нагрева и охлаждения: 0,001-50 K/мин; - диапазон взвешивания: 5000 мг; - разрешение ТГ: 0,025 мкг; - разрешение ДСК 1 мкВт; - атмосферы: инертная, окисляющая, восстанавливающая, статическая, ди намическая, вакуум.

Удельную поверхность тонкодисперсных порошков определяли методом БЭТ путем построения изотерм низкотемпературной адсорбции и десорбции инертного газа в диапазоне парциальных давлений 0,06–0,95 P/Po. Для проведения анализа использовали прибор Sorbi-MS, в котором в качестве газа-адсорбата использовался высокочистый азот, а в качестве носителя – гелий.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился с целью установления кристалличности, фазового состава, определения параметров кристаллической решетки исходных и полученных материалов. Выполняли РФА по стандартной методике на дифрактометре «Дрон-3». Съемку дифрактограмм вели с использованием отфильтрованного CuKa-излучения (Ni фильтр). Параметры экспериментов: - номинальное значение напряжения на трубке: 50 кВ; - номинальное значение анодного тока: 60 мА; - скорость счета: 1000-4000 имп/с; - скорость поворота детектора: 2,4 о/мин; - шаг перемещения детектора: 1о. Для идентификации фаз использовали данные картотеки ASTM, базы данных ICDD PDF2 (программа «Crystallographica SearchMath»). ИК-спектральный анализ выполняли для определения химических валентных связей в материале. Исследования проводили на ИК-Фурье спектрометре «Verteх 70» в спектральном диапазоне 4000-350 см"1, в качестве материала для пробоподготовки использовался КВг.

Сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ, РЭМ) использовалась для определения морфологии и геометрических параметров образцов материалов на наноуровне при увеличении до 200 000 раз. Микросъемку проводили на электронном микроскопе Tescan Mira 3 LMU. Получение изображений возможно в режимах SE (регистрация вторичных электронов) и BSE (регистрация обратно-рассеянных электронов), что позволяет не только получать четкие трехмерные изображения, но и находить распределение элементов различной атомной массы по поверхности материала.

Синтез нанотрубчатого хризотила состава Mg3Si2O5(OH)4– Ni3Si2O5(OH)4

Исследования возможности гидротермального синтеза хризотила проводились еще в первой половине ХХ века, и особенно активизировались после установления его нанотрубчатой структуры, что является фактором, определяющим особую практическую ценность хризотила. В результате исследований были отработаны методики, позволяющие стабильно получать морфологически однородные нанотрубчатые гидросиликаты со структурой хризотила различного химического состава.

Однако, несмотря на большое количество успешных работ по синтезу нано-трубчатых гидросиликатов, до сих пор практически ничего не известно о практическом применении синтетического хризотила и сравнении характеристик его и материалов на его основе с таковыми для природного хризотила.

В связи с этим было решено провести исследования по гидротермальному синтезу нанотрубчатого хризотила при различных температурно-временных па 58 раметрах и провести сравнительные испытания характеристик синтетического и природного хризотила при их параллельном использовании для изготовления ра-диационно-защитных композитов.

Для выбора оптимальных исходных данных по синтезу нанотрубчатого хризотила использовался большой объем литературных данных [57-69], где достаточно подробно описываются методики синтеза. Однако в данной работе планировалось использовать другое оборудование, ввиду чего следовало скорректировать технологические параметры, а также определить некоторые дополнительные зависимости.

Исследования по синтезу нанотрубчатых гидросиликатов со структурой хризотила состава Mg3Si205(OH)4-Ni3Si205(OH)4 проводились с использованием реактора высокого давления GSA-0.3, развивающего рабочую температуру до 350-400 оС и выдерживающего давление свыше 70 МПа. Для проведения синтеза хризотила использовались следующие исходные реактивы: - MgO «ч.д.а.», предварительно прокаленный при 700 оС; - аморфный безводный SiO2 «о.с.ч.», высушенный до постоянной массы; - MgCl26H20 «ч.д.а.»; -МС126Н20 «ч.д.а.»; - Na2Si039H2O «ч.д.а.»; - NiSi03nH20 «ч.», прокаленный при 300 оС до постоянной массы; - NaOH «ч.д.а.»; а также MgSi03, прокаленный при 300 оС до постоянной массы, и М(ОН)2, полученные по следующим реакциям: МдС12 + Na2Si03 - MgSW3 і +2NaCl (3.1) NiCl2 + 2NaOH - Ni(OH)2 і +2NaCl (3.2) Подготовка смеси исходных реагентов и их обработка проводились следующим образом. Предварительно рассчитывалась масса реагентов, которые необходимо было взять в стехиометрическом отношении для получения 3 г хризотила состава (Mg, М)з8і2Оз(ОН)4 по следующим реакциям: ЗМдО + 2Si02 + 2Н20 A Mg3Si205(OH)4 (3.3) t,p МдО + 2MgSi03 + 2Н20 - Mg3Si205(OH)4 (3.4) t,p МдО + 2NiSW3 + 2H20 - MgNi2Si205(OH)4 (3.5) t,p Ni(OH)2 + 2NiSW3 + H20 4 Ni3Si205(OH)4 (3.6) Дозирование навесок производили на лабораторных весах с точностью до 0,01 г. Далее навески реагентов смешивались и тщательно гомогенизировались растиранием в фарфоровой ступке в течение 10-15 мин. После этого из полученной смеси готовилась суспензия в 1-2 % растворе NaOH, который брался в количестве, необходимом для обеспечения соотношения твердая фаза : жидкость 1:50, а именно 150 г. Полученная суспензия герметизировалась в сосуде реактора и подвергалась гидротермальной обработке при заданной температуре в течение определенного времени. После гидротермальной обработки полученный продукт извлекался, отделялся от раствора и тщательно промывался в дистиллированной воде для удаления NaOH, что определялось по снижению рН среды до значений 9-10. Далее продукт подвергался сушке при 150-200 оС, растиранию и анализировался при помощи РФА, РЭМ, ИК-спектроскопии и др. для определения степени превращения прекурсоров в нанотрубки хризотила и их морфологических параметров.

Синтез хризотила состава Mg3Si205(OH)4. Для получения нанотрубчатого хризотила классического химического состава было решено использовать два варианта составов исходных смесей прекурсоров: MgO + Si02 и MgO + MgSiCb, чтобы определить оптимальный вариант. Приготовление суспензий данных смесей прекурсоров производилось с использованием 1 и 2 % растворов NaOH. Гидротермальная обработка полученной суспензии производилась при 350 оС (давление 16,5 МПа) в течение 8-18 ч.

На рисунке 3.4 представлены РЭМ-микрофотографии образцов гидросиликатов магния, полученных гидротермальной обработкой различных исходных смесей по вышеуказанной методике

Получение высокодисперсного стеклопорошка

Выбор стекла на основе оксидов свинца и бора в качестве матрицы для разработки радиационно-защитного композита предполагал тот факт, что в мировой практике не было аналогичных решений, и поэтому разработку матрицы с требуемыми характеристиками необходимо будет производить практически с нуля.

При разработке материалов нового состава в технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов наибольшее распространение получили трехкомпонентные диаграммы состояния.

Обзор трехкомпонентных оксидных систем, содержащих оксиды свинца и бора, показал, что наиболее благоприятный исходный состав стекла следует искать в системе PbO-B2O3-SiO2 (рисунок 4.1), так как в данном случае имеется возможность балансировать между выбором необходимых температурных и механических характеристик стекломатрицы. Большая часть диаграммы PbO-B2O3-SiO2 занята областью ликвации, рабочей является высокосвинцовая область диаграммы, где располагаются все известные тройные точки. Наиболее низкотемпературной является точка эвтектики при составе 84,4 % PbO, 11,2 % B2O3, 4,4 % SiO2, температура в данной точке 484 оС (рисунок 4.1) [103]. Соответственно температура размягчения стекла данного состава будет находиться в пределах 400-500 оС, что благоприятствует сочетанию данного стекла и с хризотилом, и с гидридом титана, которые начинают интенсивно разлагаться при температурах выше 500 оС.

Дальнейший поиск оптимального состава стекла основывался на изучении температуры начала размягчения и прочностных характеристик стекол различных составов, относительно близких к данной точке эвтектики. В таблице 4.1 приведены исследованные составы стекол.

Для наварки стекол данных составов использовались шихты, приготовленные тщательным смешиванием взятых в расчетной пропорции свинцового глета PbO марки Г-3 ГОСТ 5539-73, борной кислоты H3BO3 марки «х.ч.» ГОСТ 9656-75 и кремнегеля SiO2 марки «о.с.ч.» ТУ 6-09-4989-83. Полученные шихты наваривались в фарфоровых тиглях в муфельной печи при 600 оС в течение 30 мин до получения однородного прозрачного расплава. Фактический угар шихты превышал теоретический не более чем на 1 %, ввиду чего в дальнейшем корректировка состава шихты на потерю летучих компонентов не производилась. Ввиду того, что исследуемые составы стекол сильно отличаются от любых, широко используемых в промышленности, применение расчетных методов опре 93 деления их характеристик невозможно, так как они были разработаны эмпирическим путем для определенных областей составов [104]. Плотность полученных стекол определялась методом вытеснения жидкости и для исследованных составов отличалась незначительно, находясь в пределах 6400-6600 кг/м3. КЛТР и прочность стекол определяли условно, по их растрескиваемости при медленном охлаждении в тигле после наварки. Меньше всех растрескиванию в данных условиях был подвержен состав № 1, в связи с чем было предположено, что данный состав обладает наилучшими механическими характеристиками среди исследованных. Точные значения КЛТР не измеряли ввиду сложности проведения эксперимента и отсутствия необходимости в этом.

Склонность к кристаллизации была выявлена только у состава № 4, в качестве кристаллической фазы выделялось мягкое и непрочное соединение 5PbOB2O3SiO2, в связи с чем склонность к кристаллизации нежелательна.

Температуру начала размягчения определяли путем измельчения наваренных стекол в порошок, прессования данного стеклопорошка в виде таблеток и последующего нагревания полученных таблеток в муфельной печи со скоростью 2-3 оС/мин до начала их спекания, за которое было принято изменение формы и размеров таблеток.

Микротвердость стекол определялась по методу Виккерса на приборе ПМТ-3 при нагрузке 50 г и составила 290-320 HV, меньшие значения принадлежат составам, содержащим больше PbO.

Далее исследовали возможности повышения механических характеристик стекол введением в их состав новых оксидов.

Известно, что для повышения прочности боросиликатных стекол в их состав вводят оксиды Na2O и K2O в количестве 16,7 мол. % по отношению к содержанию B2O3, однако это справедливо для высококремнеземистых составов [105]. Для определения влияния щелочных оксидов на характеристики исследуемых стекол в их состав вводили K2O до 4 % добавлением в шихту К2СО3 марки «ЧДА» ГОСТ 4221-76. Было определено, что даже введение 2 % K2O резко повышает растрескиваемость и снижает плотность стекол на 5-8 %, а большее его количество вызывает серьезное повышение температуры начала размягчения и склонности к кристаллизации. В связи с этим влияние щелочей было признано отрицательным.

Также для повышения механических характеристик стекол в их состав вводят оксиды некоторых двухвалентных металлов, в частности CaO и MgO, а также Al2O3. Однако даже в случае обычного силикатного стекла введение данных оксидов может повысить температуру его размягчения, поэтому в нашем случае введение данных оксидов не рассматривалось. В качестве альтернативы был рассмотрен ZnO, так как он, кроме повышения механических характеристик, способен снижать температуры интервала стеклования стекол.

Для дальнейших исследований повышения механических характеристик использовался состав № 1. Модификация данного состава производилась путем эк-вимолярной замены 3 и 5 мол. % PbO на ZnO с последующим пересчетом массового состава шихты. Вводился ZnO в шихту чистым оксидом марки «ЧДА» ГОСТ 10262-73. Было установлено, что замена 3 мол. % PbO на ZnO дает снижение плотности на 3 % до 6380 кг/м3 и повышение микротвердости на 27 % до 400 HV, замена 5 мол. % PbO дает соответственно 5,5 % и 30 %. При этом резко снижается растрескиваемость стекол при охлаждении в тигле, особенно для состава с 3 мол. % ZnO. На температуру начала размягчения данная замена практически не повлияла, однако стоит отметить, что ZnO заметно повышает вязкость расплава стекла при 500-600 оС. Таким образом наиболее удачным был признан состав, в котором была произведена замена 3 мол. % PbO на ZnO.

Так как PbO при варке стекла склонен к восстановлению до металлического Pb, было решено вводить в шихту 0,2-0,4 % PbO в виде Pb3O4.

Известно, что для повышения радиационной стойкости стекол в их состав вводят оксиды редкоземельных металлов, облегчающие релаксацию ионизационных процессов, причем наибольший эффект дает введение Се2О3, добавление даже небольшого количества последнего (0,17-0,18 мол. %) позволяет перевести стекла различных марок из разряда обычных в радиационно-стойкие серии 100. Стойкие стекла серии 200 содержат уже 0,5-0,8 мол. % Се2О3 [106]. Исходя из этого, в ранее разработанный состав стекла был введен Се2О3 в количестве 0,6-1 %, заменяя часть PbO. Кроме радиационной стойкости данный оксид также должен повышать микротвердость и прочность стекла. Введение Се2О3 в шихту осуществлялось при помощи Ce2(SO4)3 для достижения лучшей однородности его распределения в объеме, так как тугоплавкий Се2О3 возможно трудно растворим в расплаве стекла при 600 оС. Ce2(SO4)3 получали путем растворения СеО2 в горячей концентрированной H2SO4 с добавлением H2O2, с последующей кристаллизацией и промывкой в горячей дистиллированной воде готового продута.

Для некоторого увеличения температуры начала размягчения, твердости и прочности стекла в исходном составе № 1 было повышено содержание B2O3 до 14 % за счет снижения PbO, а также содержание Се2О3 в итоговом составе для увеличения радиационной стойкости (состав № 2).