Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 14
1.1 Свойства и структура фосфатных стекол 15
1.2 Алюмофосфатные стекла 19
1.3 Фторфосфатные стекла 20
1.4 Электрические свойства фосфатных стеклол 22
1.5 Свойства хлорида меди 25
1.6 Квантово-размерный эффект (КРЭ), нанокристалы 30
1.7 Нанокристаллы CuCl в стеклах 36
1.8 Спектральные-термические свойства стекол с нанокристаллами CuCl
1.9 Люминесцентные свойства 43
1.10 Нелинейные оптические свойства полупроводниковых наноструктур
Выводы по Главе 1 48
Глава 2 Объекты и методы исследования 49
2.1 Изготовление и термообработки стекла 49
2.2 Методы исследования стекол
2.2.1 Измерение плотности 51
2.2.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния 51
2.2.3 Диэлектрические измерения 51
2.2.4 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 53
2.2.5 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 54
2.2.6 Спектроскопия оптического поглощения 54
2.2.7 Цикл нагревания-охлаждения - спектроскопия 56 ультрафиолетовой и видимой области
2.2.8 Измерение фотолюминесценции 57
2.2.9 Абсолютный квантовый выход люминесценции 58
2.2.10 Малоугловое ренгеновское рассеяние (МУРР) 58
2.2.11 Метод исследования нелинейно-оптических свойств 58
Выводы по Главе 2 59
Глава 3 Фторфосфатные стекла для формирования нанокристаллов CuCl, состав, структура и свойства
3.1 Оптимальный состав фторфосфатных стекол 60
3.1.1 Выбор оптимального количества CuCl, вводимого в состав фторфосфатных стекол
3.1.2 Варьирование соотношения Na(PO3)/Ba(PO3)2 66
3.1.3 Термические свойства фторфосфатного стекла 68
3.2 Варьирование количества HCl 70
3.2.1 Состав и оптические свойства фторфосфатных стекол с различной концентрацией HCl
3.2.2 Спектры комбинационного рассеяния фторфосфатных стекол с различным содержанием HCl
3.2.3 Электрические свойства фторофосфатного стекла 78
Выводы по Главе 3 89
Глава 4 Влияние добавок и термообработки на формирование нанокристаллов CuCl во фторфосфтных стеклах
4.1 Влияние термообработки на образование нанокристаллов 90
CuCl во фторфосфатных стеклах
4.2 Влияние NaCl и термообработки на образование 93 нанокристаллов CuCl во фторфосфатном стекле
4.3 Влияние ZnCl2 и термической обработки на образование НК 95 CuCl во фторфосфатных стеклах
4.4 Фторфосфатные стекла, содержащие CuCl и ионы Ag 1 4.4.1 Термическая обработка фторфосфатных стекол, содержащих 101 CuCl и ионы Ag
4.4.2 Влияние увеличенния содержания серебра на фторфосфатные 107 стекла
4.5. Влияние восстановителя SnO на свойства фторфосфатные 109
стекол
4.5.1 Фторфосфатные стекла, содержащие CuCl, HCl и SnO 110
4.5.2 Фторфосфатные стекла, содержащие CuCl, NaCl и SnO 111
Выводы по главе 4 118
Глава 5 Исследование термооптических, люминесцентных и нелинейных свойств фторфосфатных стекол с нанокристаллами CuCl
5.1 Низкотемпературные спектры поглощения фторфосфатных стекол с нанокристаллами CuCl
5.2 Экситонно-термический анализ (ЭТА) спектров поглощения фторфосфатных стекол с нанокристаллами CuCl
5.3 Исследование фторфосфатных стекол, содержащих нанокристаллы CuCl, методом малоуглового ренгеновского рассеяния (МУРР)
5.4 Фотолюминесценция медьсодержащих фторфосфатных стекол
5.4.1 ФЛ стекол с различным содержанием CuCl 136
5.4.2 Влияние термообработки на фотолюминесценцию фторфосфатных стекол, содержащих CuCl
5.4.3 Низкотемпературные спектры фотолюминесценции фторфосфатных стекол, содержащих CuCl
5.5 Нелинейные оптические свойства фторфосфатных стекол, 144
содержащих нанокристаллы CuCl
Выводы по главе 5 146
Заключение 147
Список использованных источников
- Алюмофосфатные стекла
- Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
- Влияние NaCl и термообработки на образование 93 нанокристаллов CuCl во фторфосфатном стекле
- Исследование фторфосфатных стекол, содержащих нанокристаллы CuCl, методом малоуглового ренгеновского рассеяния (МУРР)
Алюмофосфатные стекла
Спектр КР коммерческого ФС (ММ-2А60 от Kigre Inc)[23] Недавние исследования структуры ФС методом спектроскопии КР света [24,25] показали, что в железо-ФС, содержащем компонент железа при добавлении к нему Na2SO4 это приводит к увеличению интенсивности полосы 931 см-1, соответствующей (РО4)3- асимметричному растягивающему колебанию в Q0 группах и уменьшению интенсивности полосы 1067 см-1 характерному для немостиковой связи симметричного растягивающего режима в группах Q1 (как на рисунке 1.6), что указывает на то, что добавление Na2SO4 к матрице стекла приводит к преобразованию все большего числа Q1 в Q0 в структуре сети стекла. Это может быть объяснено добавлением щелочного оксида к этой фосфатной структуре, что приводит к созданию НМК за счет МК.
Введение Al2O3 в ФС снижает структурную плотность, но увеличивает плотность поперечных связей путем формирования поперечно сшивающих алюмофосфатных связей между тетраэдрами PO4. Это приводит к увеличению химической стойкости и Tg, а также к уменьшению коэффициента термического расширения [26]. Свойства алюмо-ФС претерпевают существенные изменения, когда их составы пересекаются либо с пирофосфатными или ортофосфатными композиционными границами. Исследования ЯМР 27Al показывают, что октаэдрический алюминий, Al(6), является предпочтительным фрагментом в структурах алюмо-ФС с метафосфатной стехиометрией, в то время как четырехгранный алюминий, Al(4), является предпочтительным, если O/P 3,5 [26,27]. Al (4) фрагменты образуются при высоких соотношениях O/P с целью поддержания баланса заряда. Это изменение координационного числа Al, Al(6) и Al(4), преобразует структуру стекла из фосфатного в алюмофосфатное. На рис. 1.7 показаны возможные натрий-алюмофосфатные структурные сети, в метафосфатной, пирофосфатной и ортофосфатной композициях.
Так называемые фторфосфатные оптические стекла известны с 1960-х годов и их коммерчески выплавляют в шотте [28]. В 1980-е годы большое разнообразие стекол, произведенных путем смешивания фторидов (в основном, AlF3, MF2) и полифосфатов (М(РO3)2 и M(PO3)3), (где М: одно- или двух валентный ион) было обнаружено в Йене, и детальная взаимосвязь структура свойство этих фторид-ФС были исследованы с помощью ДТА (дифференциально-термический анализ), ИК-, КР, ЯМР-спектроскопии и дифракции нейтронов [29,30]. Стекла, основанные главным образом на фторидах обычно имеют низкие показатели преломления, низкие дисперсии вместе с низкими нелинейными показателями преломления и отрицательную температурную зависимость показателя преломления [31]. Другим благоприятным их свойством является их хорошая прозрачность от УФ до ИК области.
Спрос на УФ-передающие материалы увеличился для линз в микролитографии и в для эксимерных лазерных систем. ФФС с низким содержанием примесей синтезированные в восстановительных условиях могут быть УФ-передающими оптическими материалами, которые будут дополнением к кварцевому стеклу и фторидным кристаллам [32]. Другие важные свойства УФ-передающих оптических материалов являются их соляризация (устойчивость к радиационному воздействию) и люминесцентные характеристики. Все эти свойства зависят от структуры стекла и примесных эффектов [31]. Схема структурной модели показана на рисунке 1.8. Она может быть описана как Al(F,O)6 октаэдрические цепи, связанные моно- и дифосфатными группами и катионами. Сильный ионный связывающий характер фтороалюминатов и фторидов приводит к низкой вязкости расплава, которая сравнима с вязкостью воды при комнатной температуре. Фосфаты обладают более ковалентным характером связи. Вязкость расплава и стеклообразующая способность фторалюминатных стекол увеличиваются с увеличением содержания фосфата. Структура и свойства этих стекол зависят в основном от соотношения между фторидами и фосфатами [33].
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
Кристалл CuCl, один из самых интересных и изученных материалов в области фотоники, он перспективен для применения в оптических устройствах: обладает высокими нелинейно-оптическими свойствами (НОС), имеет выраженную границу оптического экситонного поглощения в УФ диапазоне. Его минусом является то, что он растворяется в воде. Также ему присущ другой основной недостаток кристаллов, обусловленных их природой - его нужно довольно долго «выращивать». Этих проблем можно избежать, если поместить такой кристалл в стеклянную матрицу в виде НК. В этом случае, стекло будет преградой от влияния воды, а в целом стекло с НК CuCl будет обладать оптическими свойствами как кристалла CuCl, так и стекла.
В ближней УФ области наблюдаются две полосы экситонного поглощения, обозначаемые Z1,2 и Z3. Кроме того, хлорид меди CuCl имеет радиус экситона заметно меньше, чем у других кристаллов полупроводников. Также можно отметить, что этот кристалл имеет очень большую величину оптического поглощения в УФ 104 см-1 и маленькое значение нелинейного оптического ограничения - не более 102 Вт/см2 [96]. В течение последних 40 лет, НК CuCl, помещенные в стеклянную матрицу, являются предметом для изучения фундаментального феномена квантового ограничения квазичастиц (электронов, дырок, экситонов, фононов) в полупроводниковые наноматериалы. Рост НК в стеклянной матрице основан на термадинамическом процессе диффузионно контролируемого фазового разделения пересыщенных твердых растворов. Развитие технологии выращивания НК различных полупроводников открыло дверь для интенсивных исследований их линейных и нелинейных электро-оптических свойств. С тех пор был сделан серьезный прорыв в технологии и изучении этих композитных материалов [97]. Первые опыты по формированию и исследованию НК хлорида меди были проведены на основе матрицы боросиликатного стекла [98]. Было предположено, что атом бора в расплаве боросиликатного стекла находится в конфигурации (BO4), вместо кислорода в конце каждой связи может встать хлор. Так как хлор имеет избыточный отрицательный заряд на внешней оболочке, ионы меди (и ионы натрия) могут образовать ионные связи с хлором. При охлаждении расплава (при температуре 1500C), такая структура сохраняется, или, другими словами «замораживается» [99].
Было предположено, что при ТО этих стекол при 500C бор меняет свою конфигурацию на треугольник. Так как ионы хлора, в отличие от ионов кислорода, имеют только одну ковалентную связь с ионами бора, то при переходе в треугольную конфигурацию ковалентная связь между ионами бора и ионами хлора исчезает, и устанавливается связь между ионами хлора и ионами меди. Как было сказано выше, за исключением Cu+, ионная связь хлора может образовывать Na+, который также был выделен при синтезе стекла. В результате во время ТО формируются жидкие вкрапления состава NaCl-CuCl [99]. При охлаждении из них выкристаллизовываются отдельные НК CuCl и NaCl.
Натриево-алюмосиликтные стекла с CuCl при различных содержаниях хлора исследовали при помощи метода МУРР [100]. Было установлено, что медные галоиды также включают в себя другие компоненты, и прежде всего, NaCl, содержание которого зависело от содержания хлора в первоначальном стекле. Метод МУРР помогает определить температуры плавления (жидкой фазы) и кристаллизации медных галидов. Температуры плавления и кристаллизации зависят от размера медных галидов и их состава. В [100] показано, что в случае содержания хлора в натриево-алюмосиликтных стеклах, фаза галоида меди удерживается в состоянии суперохлажденной жидкости с момента охлаждения образца при температуре первоначальной ТО вплоть до 180-200С т.е. до температур на 110-130С ниже температуры CuCl-NaCl в твердом состоянии. В калиевых алюминоборосиликатных стеклах, содержащих CuC1, в состав фазы галида меди входит KCI, и фаза галида меди остается в состоянии суперохлажденной жидкости вплоть до 135-155С, что объясняется низкой температурой перехода в твердое состояние в системе CuCl-KCl [101]. В боросиликатном стекле [102] была продемонстрирована возможность использования энергии экситона, полученная методом спектроскопии поглощения, для изучения динамики формирования фазы CuCl в стеклах. Форма спектра поглощения экситона и смежной зоны была описана методом, разработанным в [103]. Для того, чтобы изучить влияние температуры на формирование частиц CuCl был проанализирован спектр поглощения экситона НК CuCl при изменении температурного режима в диапазоне 500-700С, как показано на рисунке 1.14.
Из этого анализа следует, что рост фазы CuCl в стекле на стадии формирования сверхкритического зародыша и последующая первая стадия роста новой фазы (учитывая уменьшение степени перенасыщения) могут быть полностью описаны в рамках классической теории нуклеации Зельдовича-Френкеля. Рост K(t) в зоне поглощения экситона НК CuCl пропорционален числу N(t) молекул CuCl в новой фазе, возникающих в стекле за время t: K(t) = yN(t) (1.8) где у - это эффективная сила осциллятора оптического поглощения на молекулу CuCl. Согласно теории образования зародыша [104], N(t) задается формулой:
Влияние NaCl и термообработки на образование 93 нанокристаллов CuCl во фторфосфатном стекле
В области сильного УФ-поглощения коэффициент поглощения аморфных полупроводников подчиняется следующей зависимости, предложенной Дэвисом и Моттом [138]: (kh)1/n = A (h-Eg), (3.1)
Где k - коэффициент поглощения, A - константа, n - параметр, зависящий от типа электронного перехода в процессе поглощения, а Eg - оптическая ширина запрещенной зоны. В зависимости от характера электронных переходов параметр n принимает значения 1/2, 3/2, 2 и 3. Для прямого разрешенного перехода он равен n=1/2, для непрямого разрешенного перехода n=2, для прямого запрещ3е0нного перехода n=3/2, а для непрямого запрещенного n=3. Установлено также, что для многих стекол на основе фосфата меди уравнение (3.1) отлично сог2л5асуется с экспериментальными данными при n=2 [139].
Оптическая ширина запрещенной зоны Eg может быть определена из псевдоширины между локальными и коллективными уровнями состояниями в валентной и запрещенной зонах [140]. Эти значения были получены из уравнения (3.1) экстраполяцией линейных участков зависимостей величины (Khv)1/2 от энергии фотонов hv (рис. 3.4). Как показано на рис. 3.5, с ростом содержания CuCl значения оптической ширины запрещенной зоны Eg закономерно снижаются от 3,67 до 3,32 эВ, а коэффициент поглощения при длине 860 нм (соответствующей максимуму длинноволновой полосы поглощения) возрастает, что подтверждает образование ионов Cu+ and Cu2+ при введении CuCl в состав стекла. Снижение Eg с ростом содержания CuCl по-видимому обус4л,0овлено ростом концентрации немостиковых ато70мов кислорода за счет образова3н,9ия ионов меди в матрице ФФС [141]. ЗО
Оптическая ширина запрещенной зоны и коэффициент поглощения при 860 нм в зависимости от содержания CuCI во ФФС Для многих полупроводников граница оптического поглощения соответствует области, в которой коэффициент поглощения К возрастает по экспоненциальному закону в зависимости от энергии фотонов K exp (hv/Eu ) (3.2) где Еи - величина, называемая энергией Урбаха. Эта величина и граница поглощения зависят от индуцированной разупорядоченности, статической разупорядоченности, температуры, температурных колебаний решетки, наличия сильных ионных связей и средней энергии фотонов [142]. В целом поглощение на рассматриваемой границе может быть обусловлено излучательной рекомбинацией захватываемых электронов и дырок, при этом соответствующая ширина запрещенной зоны зависит от степени термической и структурной разупорядоченности. Установлено, что во многих случаях оптическое поглощение, связанное с дефектами, возникает под действием фотонов с энергиями, меньшими по сравнению с шириной оптической запрещенной зоны. Данная область связана с особенностями структуры материалов [143]. На рис. 3.6 (а) приведены зависимости величины ln(K) от энергии фотонов для всех синтезированных стекол. Для рассматриваемых зависимостей в определенной области наблюдается линейный участок, соответствующий выполнению закона Урбаха и уменьшающийся с ростом содержания ионов Cu2+. Из наклона указанных линейных участков были рассчитаны соответствующие значения Eu. Как показано на рис. 3.6(б), с увеличением содержания CuCl величина Eu возрастает от 0,183 до 0,248 эВ. Как было рассмотрено в [144], полосы поглощения в метафосфате кальция обусловлены тригональным разупорядочением октаэдрической координации ионов Cu+. Соответственно, можно предполагать, что теоретический край поглощения перекрывается широкой полосой поглощения Cu+, и граница поглощения определяется главным образом именно полосой поглощения Cu+.
Следует особо подчеркнуть рост содержания двухвалентной меди в матрице ФФС с увеличением количества вводимого в его состав CuCl. Таким образом, снижение количества CuCl является важнейшим способом уменьшения содержания ионов Cu2+ в матрице для того, чтобы использовать, для спектральных фильтров с резкой границей пропускания. Вместе с тем возможность формирования НК CuCl в стеклах данного состава довольно мала, и даже при высоком содержании CuCl (NB-8,60) их образования не происходит. Возможность их образования может быть повышена за счет трех различных подходов. Во-первых, варьирование соотношения NaPO3/Ba(PO3)2 может оказывать влияние на структурные и физические свойства ФФС, снижая возможность образования ионов двухвалентной меди, встраивающихся в матрицу стекла [145,146].
Исследование фторфосфатных стекол, содержащих нанокристаллы CuCl, методом малоуглового ренгеновского рассеяния (МУРР)
Все образцы ведут себя одинаково, т.е. с увеличением температуры, экспоненциально увеличивается проводимость (рис. 3.18). Проводимость при данной температуре для всех стекол зависит от постоянной концентрации заряженных ионов. Наличие смешанных кислотно-щелочных катионов (Na+ и Ba2+) в стеклянной матрице с постоянным содержанием может зависеть от мешающего влияния катиона. Температурная зависимость электропроводности ФФС Мешающее влияние катиона (MВК) на ионную проводимость ФФС сложно определить. Это связано с тем, что только щелочные катионы влияют на ионную проводимость, а щелочноземельные элементы остаются практически неподвижными в течение временного отрезка, требующегося для прыжкового процесса диффузии щелочных ионов [176]. В частности, как говорится в статье [177] о медных щелочнофосфатных стеклах, связи P–O–Cu+ и P–O–Cu2+ формируются вместо связей P–O–Li+. При этом, чем выше электроотрицательность меди (1,9) по отношению к катиону натрия (0,93), тем сильнее ковалентная связь в паре медь-кислород по отношению к ковалентной связи натрий-кислород. Кроме того, чем медленнее движение больших ионов Cu+ и Cu2+ по сравнению с ионами Na+ и чем меньше концентрация меди, тем больше будет ионная проводимость из-за присутствия ионов натрия.
На рисунке 3.19 изображена концентрационная зависимость энергии активации (Eа) от количества добавленной в стекло соляной кислоты. Наблюдается, что в матрице стекла, энергия активации будет минимальна при отсутствии CuCl и HCl, где энергия активации составляет (1,04 эВ), что значительно выше, чем в фосфатном стекле 50 Na2O-50 Р205 (0,65 эВ) из-за ионной проводимости смешанных кислотно-щелочных ионов. [51]. При добавлении CuCl в матрицу стекла (1,72 CuCl) увеличивается энергия активации (до 1,3 эВ), а при последующем добавлении HCl энергия активации скачкообразно уменьшается до первоначального значения. Быстрый спад энергии активации в стеклах с содержанием 7,4 моль% HCl может указывать на появление поляронной проводимости [178]. В научных исследованиях широко освещен тот факт, что медь присутствует в стекле в виде ионов Cu+ и Си2+, которые увеличивают электронную проводимость за счет поляронов. В таком стекле [52], содержащем переходные ионы вместе со щелочными ионами, наблюдается смешанная электронно-ионная проводимость. Ионная проводимость в основном зависит от концентрации щелочи и подвижности заряженных ионов. Предположим, что движения щелочных ионов и поляронов являются независимыми. Измерения показывают распределение ионных энергий или конфигураций в структуре и описывают электрическую релаксацию ионного стекла как микроскопическое свойство материала. Температурная зависимость действительной (є ) и мнимой (є") частей диэлектрической проницаемости от состава стекла в функциональной зависимости от частоты при различных температурах показано на рисунке 3.20 (а,б). Диэлектрическая постоянная (є ) увеличивается с увеличением температуры при понижении частот и уменьшается с увеличением частот. В диэлектрическом шаблоне наблюдается рассеивание в низкочастотной области, в то время, как в областях с частотой свыше 10 кГц наблюдается слияние. Наблюдаемое увеличение в диэлектрической постоянной в области с низкими частотами объясняется межфазной поляризацией. Носители заряда могут быть заблокированы в электродно-диэлектрической поверхности при перемещении под влиянием электрического поля, что приводит к межфазной поляризации. [179]. В области с высокими частотами, при низких температурах, наблюдается хорошо известное недебаевское поведение [180].
Вставка на рис. 3.21(a) показывает вариацию є с температурой при частотном диапазоне от 100 Гц до 1 МГц. Можно заметить, что постепенное снижение в значениях (є ) с температурой может быть вызвано электрической проводимостью материала, которая образует значение электрической емкости при повышении температуры. [181]. Частотная зависимость диэлектрических потерь (є") при различных температурах показана на рис. 3.20. Можно заметить, что (є") уменьшается с увеличением частоты, где мнимая часть " преобладает по удельной электропроводности по постоянному току из-за перемещения ионов в материале [51]. Вставка на рис. 3.21(б) показывает вариацию " при температуре в частотном диапазоне от 100 Гц до 1 МГц. Можно увидеть, что значения " увеличиваются с увеличением температуры. вариации действительной (a) и мнимой "(б) частей в функциональной зависимости от частоты при различных температурах стекла (содержащего 1,72 CuCl-7,4 НСІ). вариации и " с концентрацией HCl (в) и(г). Разница в количестве разновалентных комплексов меди в функциональной зависимости от добавленного количества HCl, оказывает прямое воздействие на каждый є и є" электрон, значения которых представлены на рис. 3.21 (в, г). На протяжении последних лет для изучения электрической релаксации в материалах с ионной проводимостью интенсивно использовался метод формализации электрического модуля, предложенный Македо и другими [182]. Преимущество данного метода заключается в том, что влияния электродной поляризации сдерживаются таким образом, чтобы это могло влиять на объемные электрические свойства образца. Действительная (M ) и мнимая (M") части сложного электрического модуля (М ). Мнимая часть электрического модуля М" в функциональной зависимости от частоты при некоторых температурах показана на рис. 3.22. Форма спектра не изменяется, но максимальная частота M"макс сдвигается в сторону более высоких частот при увеличении температуры. Сдвиг в максимальной точке M" соответствует релаксации проводимости. Область с левой стороны вершины представляет собой движение подвижных зарядов на длинные дистанции. Область с правой стороны вершины представляет собой связанные заряды, поглощенные дефектами, которые могут передвигаться на короткие дистанции [183,184]. Диапазон частот вокруг вершины показывает переход от узкого диапазона к широкому диапа з ону, с учетом уменьшения частоты.