Синтез гетерофазных высокодисперсных порошков в системе SiC–B4C–MedB2 и керамика на их основе Коцарь Татьяна Викторовна

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Известно, что свойства керамических
материалов с минимизированным размером структурных составляющих существенно
превышают аналогичные показатели традиционных керамик. Особо ценными
свойствами обладают наноструктурированные и субмикрокристаллические

композиционные керамики на основе боридов и карбидов. В материалах на основе трехкомпонентных систем SiC–B₄C–Me^dB₂ реализуется следующее сочетание свойств: тугоплавкость, высокий уровень физико-механических характеристик, стойкость к различным агрессивным средам.

Однако при разработке гетерофазных материалов встает вопрос о
равномерности распределения разноименных фаз в объёме материала. Традиционные
способы гомогенизации гетерофазных порошковых композиций высокотвёрдых
бескислородных соединений путем механического перемешивания в случае
наноразмерных и ультрадисперсных компонентов неэффективны, так как приводят к
формированию агломератов одноименных частиц (вследствие влияния ван-дер-
ваальсовых сил) и внесению примесей за счёт абразивного износа оборудования и
оснастки. Более прогрессивными являются методы совместного синтеза

гетерофазных порошков бескислородных соединений «из одного источника», например, восстановлением смеси оксидов. Синтезируемые в результате параллельного протекания конкурирующих процессов гетерофазные порошки характеризуются высокой дисперсностью и равномерным распределением фаз в объёме.

Степень разработанности темы. В доступной литературе недостаточно представлены экспериментальные данные по разработкам материалов на основе трехкомпонентных систем SiC–B₄C–Me^dB₂, не проведены обобщение и анализ результатов. Совместный синтез, как способ получения смесей бескислородных тугоплавких соединений, ранее не применялся и не был изучен. В данном исследовании метод совместного синтеза опробован на примере получения гетерофазных высокодисперсных порошков в трех тройных системах: B₄C–SiC–TiB₂, B₄C–SiC–ZrB₂, B₄C–SiC–CrB₂.

Цель работы. Разработка технологии совместного получения гетерофазных

высокодисперсных порошков в системах SiC–B₄C–Me^dB₂, где Me^d – Ti, Cr, Zr, по

методу карботермического восстановления, а также изготовление керамических
материалов на основе синтезированных смесей.

Задачи работы: 1) экспериментальное опробование двух методов подготовки
шихты к совместному синтезу: механическим измельчением исходных реагентов и
путем приготовления стеклокристаллических прекурсоров; 2) установление

соотношений исходных реагентов H₃BO₃:SiO₂:Me^d_mO_n:C с целью получения синтезированных смесей заданного состава (B₄C:SiC:Me^dB₂); 3) определение соотношений B₂O₃:SiO₂:Me^d_mO_n, при которых возможно образование расплава приемлемой вязкости; 4) анализ фазового состава, микроструктуры, дисперсности синтезированных смесей; 5) исследование и анализ микроструктуры спеченных материалов, определение их важнейших физико-механических свойств, оценка равномерности распределения компонентов в единице объёма материала.

Научная новизна.

1 Разработан способ получения гетерофазных порошковых композиций в
системах B₄C–SiC–Me^dB₂, где Me^d – Ti, Cr, Zr, отличающийся совместным
восстановлением шихт в системах H₃BO₃(B₂O₃)–SiO₂–Me^d_mO_n сажей, позволяющий
получить высокодисперсный продукт.

1. Предложен метод гомогенизации реакционной смеси для получения гетерофазных порошковых композиций в системах B₄C–SiC–Me^dB₂, заключающийся в приготовлении стеклокристаллических прекурсоров в системах B₂O₃–SiO₂–Me^d_mO_n, содержащих необходимые для синтеза компоненты, перемешанные преимущественно на «молекулярном» уровне в процессе формирования ионной сетки стекла.

2. Установлены предельные концентрации оксидов переходных металлов Me^d_mO_n в оксидных многокомпонентных системах B₂O₃–SiO₂–Me^d_mO_n, при которых возможно получение расплавов стеклокристаллических прекурсоров допустимой вязкости при температуре 1400 С.

Теоретическая и практическая значимость работы. Систематическое
исследование процесса совместного синтеза, как метода получения

высокодисперсных однородных порошковых смесей карбидов и диборидов в
системах SiC–B₄C–Me^dB₂, где Me^d – Ti, Cr, Zr, проведено впервые. Результаты
исследования открывают перспективу получения ценного сырья – гетерофазных
гомогенизированных ультрадисперсных смесей бескислородных соединений – для
создания композиционных керамических материалов с повышенным уровнем
свойств. Синтезируемые в результате параллельного протекания конкурирующих
процессов гетерофазные порошки характеризуются минимизацией

концентрационных флуктуаций и взаимной насыщенностью. Гомогенизация в стеклообразном состоянии осуществляется на порядки более эффективно, чем при перемешивании высокодисперсных порошков. Полученные данные целесообразно использовать для дальнейшего расширения возможностей метода, в частности для синтеза смесей в других системах.

Методология и методы исследования. Методами лазерной дифракции и
сканирующей электронной микроскопии определяли дисперсность исходных
реагентов, в том числе в процессе подготовки шихты к совместному синтезу в
измельчительном оборудовании. На этапе приготовления стеклокристаллических
прекурсоров проводили контроль их состава и микроструктуры методами
рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального микроанализа, сканирующей
электронной микроскопии. Фазообразование при совместном синтезе изучали
методом рентгенофазового анализа. Фазовый состав, дисперсность и микроструктуру
синтезированных порошков оценивали рентгенофазовым и

микрорентгеноспектральным анализами, сканирующей электронной микроскопией, лазерной дифракцией. Спекание гетерофазных синтезированных смесей проводили методами горячего прессования и электроимпульсного спекания. Равномерность распределения компонентов в объёме материалов оценивали сканирующей электронной и оптической микроскопией. Плотность и открытую пористость спеченных материалов измеряли методом гидростатического взвешивания. Определение модуля нормальной упругости проводили резонансным методом, твердости по Виккерсу – индентированием шлифованных образцов алмазной пирамидой, коэффициента трещиностойкости – путем измерения длины трещин, возникающих при индентировании материалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ получения высокодисперсных гетерофазных порошков в системах
B₄C–SiC–Me^dB₂, где Me^d – Ti, Cr, Zr, методом совместного карботермического
восстановления шихт в системах H₃BO₃(B₂O₃)–SiO₂–Me^d_mO_n.

2. Соотношения исходных реагентов H₃BO₃:SiO₂:Me^d_mO_n:C, скорректированные
относительно стехиометрических, для получения в вакууме при температурах 1600-
1700 С синтезированных смесей бескислородных тугоплавких соединений заданного
состава (B₄C:SiC:Me^dB₂) без или с незначительным содержанием примесей.

3. Стеклокристаллические прекурсоры в системах B₂O₃–SiO₂–Me^d_mO_n с превалирующим содержанием B₂O₃, состоящие из необходимых элементов, преимущественно перемешанных на «молекулярном» уровне в процессе формирования ионной сетки стекла, для синтеза смесей в системах B₄C–SiC–Me^dB₂.

4. Предельные концентрации Me^d_mO_n в шихте B₂O₃–SiO₂–Me^d_mO_n для приготовления стеклокристаллических прекурсоров, при которых возможно образование расплавов приемлемой вязкости при температуре 1400 С.

5. Более высокая дисперсность синтезированных из стеклокристаллических
прекурсоров смесей в системах B₄C–SiC–Me^dB₂ в сравнении с продуктами синтеза из
измельченных шихт в системах H₃BO₃–SiO₂–Me^d_mO_n–С.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность

результатов подтверждена их воспроизводимостью, применением современных физико-химических методов анализа, использованием стандартизованных методик, соответствием результатов современному уровню знаний в исследуемой области науки. Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также представлены в 15 работах в материалах всероссийских и международных конференций: на VI и VII международных научно-инновационных молодежных конференциях «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (ТГТУ, г. Тамбов, 2014-2015 гг.); V-VIII научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых (с международным участием) «Неделя науки» (СПбГТИ(ТУ)), г. Санкт-Петербург, 2015-2018 гг.); 14 международной конференции Европейского керамического общества (г. Толедо, Испания, 2015 г.); II всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» (ИМЕТ РАН, г. Москва, 2015 г.); IX всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Институт химии КНЦ УрО РАН, г. Сыктывкар, 2016 г.); втором междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы» (г. Сочи, 2016 г.); V международной конференции по химии и химической технологии (ИОНХ РАН НА, г. Ереван, 2017 г.). Подана заявка на выдачу патента на изобретение.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-01281\18.