Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Состояние вопроса, обоснование цели и задач исследования 13
1.1 Современная ситуация в области энергоэффективного строительства 13
1.2 Аналитический обзор современных эффективных теплоизоляционных материалов 15
1.3 Специфические особенности теплоизоляционных материалов 18
1.4 Направления исследований в области разработки технологий пеностекла 22
1.5 Анализ зол и шлаков тепловых электростанций как перспективного сырья в производстве силикатных материалов 25
1.6 Выводы 33
1.7 Цель и задачи исследования 34
ГЛАВА 2 Методика проведения исследований и характеристика сырьевых материалов 35
2.1 Методология исследований 35
2.2 Характеристика сырьевых материалов 37
2.3 Методики испытаний и физико-химических исследований 38
2.4 Выводы 43
ГЛАВА 3 Разработка составов и технологических условий синтеза теплоизоляционного и конструкционно теплоизоляционного пеностекла на основе шлаковых отходов 44
3.1 Выбор оптимального соотношения компонентов глицериновой порообразующей смеси 44
3.2 Разработка составов пеностекла на основе шлаковых отходов ТЭС и глицериновой порообразующей смеси 46
3.3 Зависимость структуры, свойств и технологических параметров синтеза теплоизоляционного пеношлакостекла от соотношения различных марок стеклобоя 48
3.4 Исследование влияния вида и содержания плавней на свойства, структуру и температурно-временной режим синтеза конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла 51
3.5 Оптимизация составов и режимов синтеза пеношлакостекла с применением метода планирования эксперимента 56
3.6 Выводы 69
ГЛАВА 4 Определение свойств пеношлакостекол оптимальных составов и исследование процессов, происходящих при их термической обработке 73
4.1 Теоретические расчеты физико-химических свойств разработанных материалов 73
4.2 Результаты экспериментальных исследований свойств пеношлакостекол оптимальных составов 79
4.3 Физико-химические процессы, протекающие при термической обработке образцов оптимальных составов 84
4.3.1 Теоретические основы процесса высокотемпературного вспенивания стекломатериалов 84
4.3.2 Установление закономерностей процесса вспенивания шихт на основе глицериновой смеси 86
4.4 Исследование особенностей физико-химических процессов формирования пористой структуры теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла 92
4.5 Исследование механизма влияния смеси «Na2B4O7+NaF» на процесс плавления конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла 98
4.6 Выводы 100
ГЛАВА 5 Разработка технологии производства изделий из теплоизоляционного и конструкционно теплоизоляционного пеношлакостекла, оценка конкурентоспособности их производства 103
5.1 Разработка технологии производства изделий из пеношлакостекла 103
5.2 Аппаратурно-технологическая схема производства изделий из пеношлакостекла 107
5.3 Экономические показатели производства изделий из пеношлакостекла и оценка их конкурентоспособности 110
5.4 Выводы 115
Заключение 116
Список литературы 119
- Анализ зол и шлаков тепловых электростанций как перспективного сырья в производстве силикатных материалов
- Методики испытаний и физико-химических исследований
- Зависимость структуры, свойств и технологических параметров синтеза теплоизоляционного пеношлакостекла от соотношения различных марок стеклобоя
- Установление закономерностей процесса вспенивания шихт на основе глицериновой смеси
Введение к работе
Актуальность. В связи с ужесточением требований к энергетической эффективности жилых и производственных зданий и сооружений традиционные строительные материалы не способны обеспечить требуемое значение термического сопротивления. Поэтому необходимо дополнительное утепление фасадов с помощью современных эффективных теплоизоляционных материалов, которые должны сочетать в себе такие свойства, как высокое тепловое сопротивление, нетоксичность, негорючесть, высокая механическая прочность, долговечность, ценовая доступность и легкость монтажа. Однако большинство из существующих на сегодняшний день теплоизоляционных материалов не отвечает всем вышеперечисленным требованиям. Большинство полимерных утеплителей высоко горючи, при этом срок службы наиболее распространенных на рынке материалов ограничен: волокнистые утеплители – 7-10 лет, пенопласты – 10-20 лет при соблюдении всех условий монтажа и эксплуатации.
Практически единственным теплоизоляционным материалом, отвечающим всем предъявляемым требованиям, является пеностекло – пористое стекло, обладающее не только отличными изоляционными качествами, но и всеми преимуществами стекломатериалов (долговечность, стойкость к агрессивным средам, вредителям, полная пожарная безопасность и т.д.). Главным недостатком пеностекла является его сравнительно высокая цена, обусловленная использованием в качестве сырьевого материала дефицитного боя стекла. Одним из наиболее перспективных путей решения данной проблемы является замена стеклобоя на природное и техногенное сырье, причем особенно эффективным является применение зо-лошлаковых отходов ТЭС, что также снижает экологическую нагрузку путем уменьшения объемов золошлакоотвалов. Другим недостатком современного пеностекла является необходимость дополнительного помола неорганических поро-образователей для получения равномерной пористой структуры. Данная проблема может быть решена путем использования новых перспективных видов органических порообразователей. Также, учитывая тугоплавкость золошлаковых отходов, для составов с повышенным их содержанием необходим поиск активных плавней, интенсифицирующих процесс структурообразования. Таким образом, исследования по разработке технологии пеностекольных материалов на основе отходов ТЭС и стеклобоя с применением эффективных порообразователй и плавней являются актуальными.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Соглашения № 14.574.21.0124 (RFMEFI57414X0124), выполняемого в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям научно технологического комплекса России на 2014-2020 годы» Министерства образования и науки РФ.
Степень разработанности темы. Исследования по разработке составов и технологии пеностекла с использованием природных и техногенных материалов проводились научными группами Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова (Н.И. Минько, О.В. Пучка и др.), Томского политехнического университета (О.В. Казьмина, В.И. Верещагин и др.), Восточно-Сибирского государственного технологического университета (Д.Р. Дамдино-
ва, В.Е. Павлов и др.), Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова (Е.А. Яценко, В.А. Смолий и др.) и др. Исследований в области применения органических соединений как порообразова-теля в технологии пеностекла на основе промышленных отходов ранее не проводилось.
Цель работы: разработка составов и технологии пеностекла на основе шлаковых отходов тепловых электростанций в композиции с глицериновой порообра-зующей смесью.
Задачи:
разработка составов и технологии пеностекла на основе шлаковых отходов ТЭС с использованием глицериновой порообразующей смеси (пеношлако-стекла);
выбор оптимальных составов теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла;
установление зависимости структуры, свойств и технологических параметров синтеза теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла от вида и соотношения сырьевых компонентов;
исследование физико-химических и технологических свойств теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла;
исследование физико-химических процессов, протекающих при термической обработке составов с применением глицериновой порообразующей смеси, а также особенностей формирования структуры теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла в зависимости от их состава.
Научная новизна работы:
Выявлены закономерности физико-химических процессов формирования пористой структуры пеношлакостекла при использовании глицериновой порообразующей смеси, заключающиеся в том, что при введении материала в зону температур около 600 С в условиях скоростного обжига обеспечивается снижение интенсивности диффузионных процессов удаления газообразных продуктов реакций (пары воды, продукты диссоциации глицерина) за счет их капсуляции в порах размером до 0,1 мм и образования вязкого расплава жидкостекольного компонента, устраняющего капилляры между порами.
Расчетно-экспериментальным путем установлены два качественных уровня изменения структуры образцов, соответствующих пороговым величинам вязкости 107'6 Па-с и 1070 Па-с: по достижении температуры вязкости 107'6 Па-с происходит образование зародышей пор (0,2-0,3 мм), а при вязкости 1070 Пас начинается резкий рост пор. Дальнейшее снижение вязкости при нагреве материала обеспечивает формирование структуры с закрытой пористостью и размером пор 2-3 мм.
Показано, что при содержании шлака в составе материала до 20 мас. % образующегося расплава достаточно для формирования полностью рентгеноаморф-ной структуры. При дальнейшем увеличении количества шлака в составе резко снижается интенсивность порообразования, что ведет к необходимости введения плавней (смесь фторида натрия и буры), которые обеспечивают образование необходимого количества расплава, а фторид натрия дополнительно играет роль активного компонента, взаимодействующего с кремнеземом шлака и ускоряющего
общий процесс плавления шихты. Введение смеси плавней приводит к началу формирования кристаллических фаз на основе кремнезема в конечном продукте.
Теоретическая и практическая значимость работы:
– выявлен оптимальный состав глицериновой порообразующей смеси для производства пеностекольных материалов;
– установлено влияние введения шлаковых отходов на формирование пористой структуры пеностекольных материалов;
– установлено влияние прочих сырьевых материалов на структуру, свойства и технологические параметры синтеза теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла;
– определены оптимальные составы теплоизоляционного пеношлакостекла (шлаковый отход – 22 мас. %; стеклобой 1-БС – 39 мас. %; стеклобой 1-ЗС – 29 мас. %; глицериновая смесь – 10 мас. %) и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла (шлаковый отход – 50 мас. %; стеклобой 1-БС – 23 мас. %; стеклобой 1-ЗС – 17 мас. %; глицериновая смесь – 10 мас. %; фторид натрия – 2 мас. % сверх 100; бура – 8 мас. % сверх 100);
– определены основные технико-эксплуатационные показатели теплоизоляционного пеношлакостекла (плотность 160 кг/м3; пористость 93,93 %; водопоглоще-ние 6,13 %; предел прочности при сжатии 1,76 МПа; коэффициент теплопроводности 0,0634 Вт/(мК)) и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла (плотность 431 кг/м3; пористость 84,88 %; водопоглощение 1,74 %; предел прочности при сжатии 4,60 МПа; коэффициент теплопроводности 0,0918 Вт/(мК)), доказывающие конкурентоспособность разработанных материалов на рынке теплоизоляционных изделий;
– установлены закономерности физико-химических процессов, протекающих при термической обработке пеношлакостекла с применением глицериновой порообразующей смеси;
– выявлены особенности формирования пористой структуры теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла в зависимости от их химического состава;
– на основе оптимальных составов теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла разработана технологическая и аппаратур-но-технологическая схема получения изделий в виде блоков и гранул;
– проведены технико-экономические расчеты экономической эффективности, установившие полную жизнеспособность проекта и конкурентоспособность продукции с рыночной стоимостью 1,6-2,0 тыс. руб./м3.
Методология и методы исследования. Методологической основой явилась теория высокотемпературного вспенивания пластичных масс. При нагревании стекольной шихты происходят процессы твердофазного и жидкофазного спекания, и газ, образованный разложившимся порообразователем, по достижении температуры размягчения формирует пористую структуру материала. Задачи по изучению процессов размягчения и вспенивания пеношлакостекольных материалов, фазового состава, макро-, микроструктуры и свойств полученных материалов проводилось с использованием рентгенофазового анализа, растровой электронной
микроскопии, дифференциально-термического анализа и физико-химических методов испытаний согласно соответствующим ГОСТ.
Положения, выносимые на защиту:
– установленные закономерности влияния вида и соотношения сырьевых компонентов (шлаковые отходы, стеклобой различных марок, глицериновая смесь, плавни) на структуру и свойства теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла;
– состав и температурно-временной режим получения теплоизоляционного пеношлакостекла, оптимизированные с помощью методов планирования эксперимента: шлаковый отход – 22 мас. %; стеклобой 1-БС – 39 мас. %; стеклобой 1-ЗС – 29 мас. %; глицериновая смесь – 10 мас. %; температура вспенивания T – 840 С, длительность вспенивания t – 10 минут;
– состав и температурно-временной режим получения конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла , оптимизированные с помощью методов планирования эксперимента: шлаковый отход – 50 мас. %; стеклобой 1-БС – 23 мас. %; стеклобой 1-ЗС – 17 мас. %; глицериновая смесь – 10 мас. %; бура Na2B4O7 – 8 сверх 100; фторид натрия NaF – 2 сверх 100; температура вспенивания T – 890 С, длительность вспенивания t – 30 минут;
– результаты экспериментальных исследований основных физико-механических свойств теплоизоляционного пеношлакостекла (плотность 431 кг/м3; пористость 84,88 %; водопоглощение 1,74 %; предел прочности при сжатии 4,60 МПа; коэффициент теплопроводности 0,0918 Вт/(мК)) и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла (плотность 160 кг/м3; пористость 93,93 %; водопоглощение 6,13 %; предел прочности при сжатии 1,76 МПа; коэффициент теплопроводности 0,0634 Вт/(мК));
– установленные общие закономерности и индивидуальные особенности формирования структуры теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла в зависимости от их состава при использовании глицериновой смеси в качестве порообразователя;
– разработанная технология получения изделий на основе теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного пеношлакостекла, оценка экономической эффективности технологии.
Достоверность результатов работы. Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается комплексом современных физико-химических методов исследования и стандартных методик, регламентированных нормативными документами, и воспроизводимостью результатов экспериментов. Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены при непосредственном участии автора.
Внедрение результатов исследований. Результаты исследований внедрены в учебный процесс ЮРГПУ(НПИ) при чтении курсов «Теоретические основы моделирования новых материалов», «Технологии современных силикатных стекло-материалов», «Специальные материалы будущего». Проведена опытно-промышленная апробация разработанной технологии гранулированного пе-ношлакостекла в условиях ООО СКТБ «Инверсия»;
Апробация работы. Результаты научной работы представлены на ряде международных, всероссийских и региональных конференций: региональная научно-техническая конференция (конкурс научно-технических работ) студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области «Студенческая научная весна», г. Новочеркасск, 2012–2015 гг.; XII Всероссийская выставка научно-технического творчества молодежи «НТТМ-2012», г. Москва, 2012 г.; Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Энергоэффективность: опыт и перспективы», г. Москва, 2013 г.; VI Международная школа «Физическое материаловедение», г. Новочеркасск, 2013 г.; Юбилейная Международная научно-практическая конференция, посвященная 60-летию БГТУ им. В.Г. Шухова «Наукоемкие технологии и инновации», г. Белгород, 2014 г.; 7-я Международная конференция «Стеклопрогресс-XXI», г. Саратов, 2014 г.; Международная конференция «Пром-Инжиниринг», г. Челябинск, 2015 г.; International Conference «Ma-terials, Methods and Technologies», Болгария, г. Елените, 2014 г.; International Conference «Biotechnology, Agriculture, Environment and Energy», Китай, г. Пекин, 2014 г.; 15 IEEE International Conference on Environment and Electrical Engineering, Италия, г. Рим, 2015 г.
По тематике исследований диссертационной работы выполнены следующие контракты: Договор № СП-6569.2013.1 от 28 февраля 2013 г. «Разработка ресурсосберегающей технологии стеклокомпозиционных теплоизоляционных пенома-териалов с применением шлаковых отходов ТЭС», Совет по грантам Президента Российской Федерации; Договор № 792ГУ1/2013 от 28 ноября 2013 г. «Разработка теплоизоляционного стеклокомпозиционного пеноматериала на основе отходов промышленности», Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере; Договор № 4674ГУ2/2014 от 23.12.2014 г. «Разработка способа получения теплоизоляционного стеклокомпозиционного пеноматериала на основе отходов промышленности», Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере; Соглашение № 14.574.21.0124 от 27 ноября 2014 г. «Разработка ресурсосберегающей технологии многослойных теплоизоляционно-декоративных стеклокомпозиционных материалов для строительства энергоэффективных зданий», в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014-2020 годы» Министерства образования и науки РФ.
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 22 работы, в том числе 5 статьей в журналах, индексируемых в БД Scopus и Web of Science, 4 статьи в рецензируемых журналах по списку ВАК РФ, получено 4 патента РФ № 2500631, № 2515520, № 2528798, № 2537431.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического описания литературных источников и приложений. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, включающего 45 таблиц, 36 рисунков, список литературы из 121 наименования и 3 приложения.
Анализ зол и шлаков тепловых электростанций как перспективного сырья в производстве силикатных материалов
Теплоизоляционные материалы (ТИМ) – это материалы, обладающие малой теплопроводностью и предназначенные для тепловой изоляции зданий и конструкций, различного назначения, оборудования и транспортных систем. Эти материалы имеют малую плотность (не более 600 кг/м3) за счет повышениея пористости [1-4, 7].
Теплоизоляция уменьшает толщину стен, тем самым снижая затраты на расход строительные материалы и расход энергоресурсов на поддержания температурного режима и улучшая условия жизнедеятельности. Для корректного использования тепловой изоляции необходимо проведение соответствующих тепловых расчетов, учитывающих вид ТИМ и их теплофизические характеристики, что обеспечивает Эти решение задачи снижения затрат энергетических ресурсов. По главной теплофизической характеристике -теплопроводности - ТИМ делят на три класса: А - малотеплопроводные (до 0,060 Вт/(мК)), Б – среднетеплопроводные (0,060-0,115 Вт/(мК)), В - повышенной теплопроводности. (0,115-0,175 Вт/(мК)). [1-4, 7, 8]. Главным признаком ТИМ является их высокая пористость из-за меньшей теплопроводности воздуха в порах в сравнении с окружающим его веществом. Пористость ТИМ может составлять 90-98 %, а для тонкого стекловолокна - до 99,5 %. Теплопроводность ТИМ при увлажнении резко возрастает за счет большей теплопроводности воды. При замерзании влажного ТИМ происходит дальнейший рост теплопроводности из-за большей теплопроводности льда. Таким образом, очень важно предохранять ТИМ от контактов с влагой. К другим требованиям для ТИМ относятся – стабильность свойств, возгораемость и ПДК выделяемых токсичных веществ, огнестойкости и др. [1-4, 10-16].
Кроме различия ТИМ по теплопроводности и средней плотности они подразделяются также: - по виду исходного сырья – неорганические (ячеистые бетоны, минеральная и стекловата, вспученный вермикулит и керамзит и др.) и органические (ДВП, ДСП, теплоизоляционные пластмассы и др.) [10-16]; - по форме материалов – штучные, рулонные и сыпучие. Структура ТИМ характеризуется наличием конденсированной и газообразной фаз, участвующих в передаче тепла. Теплопередача складывается из теплопроводности пор, теплового излучения порового газа и конвекции теплоты, при этом при размере пор меньше 5 мм конвекция отсутствует. Излучение зависит от размера, формы и черноты стенок пор, и особенно температуры, т.к. она пропорциональна кубу температуры. Твердая фаза имеет высокую теплопроводность и при ее непрерывности наблюдается рост теплопроводности в 2,0-2,5 раза.
Учитывая факторы, влияющие на теплопроводность в пористых телах, были предложены способы получения таких ТИМ, как: пористо-волокнистых (минеральная и стеклянная вата, древесноволокнистые материалы с применением асбеста и др.), пористо-зернистых (перлитовые, вермикулитовые, известково-кремнеземистые и др.); ячеистых (газобетоны, пенобетоны, пеностекло, пенопласты и др.). Они отличаются как структурой и составом получаемого материала, но и в способом получения пористой структуры. К основным способам синтеза ТИМ относятся следующие [9, 14]: 1) Способ газообразования, основанный на применении сырьевых материалов, выделяющих при определенных условиях большое количество газов, образующих пористую структуру материала (газобетона, пеностекла, газонаполненных пластмасс и др.; 2) Способ пенообразования основан на введении пенообразующих веществ (солей жирных кислот) в воду для затворения вяжущих и их стабилизации с получением готового материала (пенобетона, пеносиликата и др.).; 3) Способ повышенного водозатворения основан на переувлажнении формовочных масс (при их формовании и дальнейшего выпаривания лишней влаги с образованием пор и получением ДВП, асбесто-трепельных материалов и др.; 4) Способ вспучивания основан на высокотемпературном нагревании сырья с выделением газов или водяного пара. Таким способом получают вспученный керамзит, перлит, вермикулит, шлаковую пемзу и др.; 5) Способ распушения основан на изготовлении из плотного сырья волокнистого материала и при необходимости с дальнейшим ее формованием. Таким способом получают минеральную и стеклянную вату, изделий на их основе и асбестовые утеплители (бумага, войлок).; 6) Способ выгорающих органических веществ основан на введении в сырьевую смесь горючих материалов (опилки, торф, уголь, нафталин и др.), что позволяет получать ТИМ на основе невспучивающегося сырья. 1.3 Специфические особенности теплоизоляционных материалов Как указывалось выше, по виду исходного сырья ТИМ можно разделить на неорганические и органические. Органические ТИМ изготовляют с применением сырья растительного происхождения и отходов (побочных продуктов) лесного и сельского хозяйства. Для этих материалов используют древесную стружку, горбыли, рейки, опилки, камыш, костру, торф, очесы льна, конопли и др. Другой важной разновидностью органических ТИМ являются полимерные, получаемые на основе термопластичных и термореактивных полимерных соединений. К основным ТИМ с применением растительного сырья относятся древесностружечные, древесноволокнистые плиты, фибролит, арболит, камышит, торфяные, войлочные (войлок, пакля, шевелин и др.), к полимерным -«заливочные» пено- и поропласты на основе фенолоформальдегидных, пенополистирольных, пенополивинилхлоридных и полиуретановых полимеров [7, 8, 12].
К группе неорганических ТИМ относятся: минеральная и стеклянная вата и изделия из них; пеностекло; легкие бетоны с применением вспученных перлита и вермикулита; ячеистые теплоизоляционные бетоны; асбестовые и асбестосодержащие материалы; керамические теплоизоляционные изделия и огнеупорные легковесы. Отличительной особенностью неорганических ТИМ является их достаточная огнестойкость, малая гигроскопичность, неподверженность загниванию, низкая теплопроводность. Подробный сравнительный анализ ТИМ, наиболее распространенных на современном рынке, представлен в таблицах 1.1-1.2.
Методики испытаний и физико-химических исследований
Исследования по разработке технологии пеношлакостекла определялись требованиями нормативных документов на строительные материалы. Помол сырьевых материалов производили в шаровой мельнице. В качестве сырьевых материалов использовались: шлаковые отходы Новочеркасской ГРЭС, стеклобой, вода техническая, глицерин, жидкое стекло, бура, натрий фтористый. Вспенивание и отжиг проводили в муфельной печи по установленным температурно-временным режимам. Для этого образцы изготавливали по традиционной порошковой технологии.
Порошковый способ. При нагревании тонкоизмельченной шихты стеклопорошка и порообразователя (шихты) в заданном соотношении до температуры 800-950 С газы, образующиеся в результате окисления или диссоциации порообразователя, вспенивают размягченную стекломассу. Резкое охлаждение материала после обжига позволяет зафиксировать ячеистую структуру благодаря быстрому затвердеванию стекла. Затвердевшее пеношлакостекло, как и любое изделие из стекла, подвергается отжигу. В качестве порообразователей используют углеродные материалы (антрацит, сажа, органические соединения) и карбонаты (известняк, мел). Порошковый способ позволяет регулировать все свойства пеношлакостекла.
Плотность () регулируют изменением температуры и продолжительности обжига, подбором порообразователей и дисперсностью шихты. Коэффициент теплопроводности () пеношлакостекла возрастает при росте плотности. Водопоглощение (В) пеношлакостекла зависит от типа порообразователя и режима синтеза. Прочностные показатели растут с увеличением плотности материала и снижением размера пор. Термический коэффициент линейного расширения, теплоемкость, температура размягчения, химическая стойкость пеношлакостекла равны таковым для исходного стекломатериала. Процесс получения пеношлакостекла включает следующие стадии: - подготовка сырьевых материалов; - смешение шихты; - термическая обработка; - механическая обработка (при необходимости).
Для получения пеношлакостекла в лабораторных условиях используют смесь шлака ТЭС и стеклобоя. Перед помолом стеклобой и шлак должны быть раздроблены до зерне 1-2 мм. Шихту для пеношлакостекла готовят путем тонкого измельчения и тщательного смешивания шлака, стеклобоя, порообразователя и плавней (при необходимости) [72]. Оптимальным установлен размер частиц стеклобоя и шлака менее 288 мкм. Оптимальное перемешивание достигается совместным смешением всех компонентов шихты в мельнице.
Подготовленную шихту для пеношлакостекла загружают в формы и уплотняют при постоянном давлении. Полученные образцы извлекают из форм, и загружают в печь для обжига. В печи образцы помещают в зоне постоянных температур. Термическую обработку проводят согласно температурно-временному режиму, приведенному на рисунке 2.2 Рисунок
Приведенные на графике параметры могут быть скорректированы в зависимости от соотношения сырьевых материалови размера образцов. Так, температура обжига может измениться в пределах 775-900 С, время - 5-50 мин. После стадии вспенивания идет резкое охлаждение для фиксации пористой структуры. Далее предусмотрена стадия снятия остаточных напряжений и отжига, происходящая при самопроизвольном охлаждении печи в течение 4-5 ч. После извлечения образцов проводят их опиловку для придания правильных размеров, осмотр образцов для установления однородности структуры и др.
Теплопроводность. Для измерения проводимых через образцы тепловых потоков использовался метод измерения плотности тепловых потоков, проходящих через ограждающие конструкции по ГОСТ 7076-99.
В работе использовался измеритель плотности теплового потока и температуры ИТП-МГ4.03/5(1) «Поток», № 1210, соответствующий ТУ 7648-027-12585810-2008. Преобразователь теплового потока № 5191 с коэффициентом преобразования К=26,94 Вт/(м2мВ), тип датчиков - диаметр 27 мм, режим - наблюдение. Для поддержания необходимых температурных и влажностных режимов во время проведения исследований использовалась климатическая камера СМ-60/75-250 ТВХ. Испытания проводились в двух режимах: на «охлаждение» и «нагрев» до температур -30 С и +50 С согласно требованиям ГОСТ. Толщина каждого образца составила 10 мм. Исходя из полученных результатов и основываясь на законе Фурье, производится вычисление теплопроводности при стационарном тепловом режиме, по формуле (2.4): л= H q , Тн тх (2.4) где - эффективная теплопроводность, Вт/м К; Н - толщина измеряемого образца, мм; Тн - температура горячей грани измеряемого образца, К; Tх -температура холодной грани измеряемого образца, К; q - плотность стационарного теплового потока, проходящего через измеряемый образец, Вт/м2.
Структуру материала исследовали методами оптического, дифференциально-термического и рентгенофазового анализа [78].
Фазовый состав определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ARL X TRA («Thermo Scientific», Швейцария) с монохроматизированным CuK-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0,02, время накопления в точке 1 с) в интервале 2 от 3 до 90. Для расчета положения и полуширины (FWHM) рефлекса использовали профильную функцию Пирсон-VII в программном комплексе WinXRD.
Определение качественного фазового состава осуществляли методом сравнения экспериментальной дифрактограммы с дифрактограммами из базы данных PDF-2 [79] в программном комплексе Crystallographica.
Структура образцов была изучена с помощью сканирующего ионно-электронного микроскопа Quanta 200 3D. Микроскоп обладает возможностью проведения исследований диэлектрических и биологических объектов в режиме естественной среды, системой ионного фокусированного пучка Magnum, микроманипулятором OmniProbe 100.7, и цифровой камерой Digiview II высокого разрешения с высокочувствительной матрицей.
Зависимость структуры, свойств и технологических параметров синтеза теплоизоляционного пеношлакостекла от соотношения различных марок стеклобоя
Учитывая большие трудо- и энергозатраты, а также сложность разрабатываемых составов, закономерно применение методов оптимального планирования эксперимента, позволяющих существенно сократить затраты времени и материальных средств на выполнение исследовательских работ. Основной целью при этом является разработка математической модели, адекватно описывающей процесс и позволяющей, в конечном счете, осуществлять его управление. Оптимальным при этом является применение статистических методов планирования эксперимента, где математическое описание представляется в виде полинома, где Y — функция отклика, а X1, X2, X3, ... — факторы (аргументы) исследуемого процесса. План эксперимента в этом случае определяет расположение экспериментальных точек в k-мерном факторном пространстве. Обычно план задается в виде матрицы планирования, каждая строка которой определяет условия опыта, а каждый столбец — значения контролируемых и управляемых параметров в исследуемом процессе, т.е. значения факторов, соответствующих условию опыта. Для построения и анализа многофакторных регрессионных моделей линейной структуры использовался модуль «Множественная регрессия» (Multiple Regression) интегрированной системы STATISTICA. Основное назначение данного модуля – построение зависимостей между многомерными переменными, подбор простой линейной модели и оценка ее адекватности. Линейная многофакторная модель (3.1) представляет собой уравнение прямой в многомерном пространстве и имеет вид Y = B0 + B1X1 + B2X2 +…+BnXn, (3.1) где X1, …, Xn – независимые переменные (факторы); Y – зависимая переменная; B0, … , Bn – коэффициенты уравнения регрессии; n — количество независимых переменных.
В соответствии с поставленной задачей, исходя из априорных данных, для состава ПШС-2-З-3 были выбраны факторы варьирования (независимые переменные), значения которых приведены в таблице 3.8: Х1 – количество глицериновой смеси; Х2 -количество шлаковых отходов; Х3 - температура вспенивания;.
Критерии Стьюдента (t = 6,883) и Фишера (F = 48,089) показывают, что построенная регрессия высоко значима. Коэффициент детерминации R2 (индикатор степени подгонки модели к данным) составляет 0,8625, т.е. построенная регрессия объясняет более 86,25 % разброса значений переменной Y относительно среднего. Все переменные выбраны значимыми, что также подтверждается графиком связи наблюдаемых значений с предсказанными с помощью построенной линейной модели (рисунок 3.4).
Далее с целью оптимизации состава пеношлакостекла ПШС-2-З-3 было выполнено моделирование поверхностей (графики получены квадратичным сглаживанием), а также построены карты линий уровня, которые представляют собой проекции трехмерных поверхностей на двумерную плоскость. Графики поверхностей и их проекции представлены на рисунках 3.5-3.7. Также получены уравнения, описывающие эти поверхности:
Далее на основе оптимального состава ПШС-2-З-3 была проведена оптимизация температурно-временного режима синтеза. В соответствии с поставленной задачей, исходя из априорных данных, были выбраны факторы варьирования (независимые переменные), значения которых приведены в таблице 3.10: Х1 – температура вспенивания; Х2 - время вспенивания. Таблица 3.10 - Факторы варьирования в условных и физических обозначениях Условные обозначения независимой переменной Наименование переменной Размерность переменной Пределы варьирования Интервал варьирования XI Температура вспенивания С 800-850 25 X2 Время вспенивания мин 5-15 5 Интервалы и шаг варьирования для независимых переменных были выбраны так, чтобы максимально учесть все варианты. В качестве зависимой переменной (функции отклика) была выбрана плотность (кг/м3). Матрица планирования, совмещенная с результатами эксперимента, представлена в таблице 3.9.
В результате обработки результатов эксперимента получена линейная математическая модель (3.3), а также рассчитаны основные характеристики полученной модели. Y = 1015,833-0,967Х7+15,792Х2 (3.3) Критерии Стьюдента (t = 3,770) и Фишера (F = 7,261) показывают, что построенная регрессия высоко значима. Коэффициент детерминации R2 (индикатор степени подгонки модели к данным) составляет 0,7076, т.е. построенная регрессия объясняет более 70,76 % разброса значений переменной Y относительно среднего. Обе переменные выбраны значимыми, что также подтверждается графиком связи наблюдаемых значений с предсказанными с помощью построенной линейной модели (рисунок 3.8).
Зависимость изменения плотности от температуры и времени вспенивания Для состава ПШС-5-Ф-2 были выбраны факторы варьирования (независимые переменные), значения которых приведены в таблице 3.12: Х1 – количество плавня; Х2 - количество шлаковых отходов; Х3 - температура вспенивания;. Таблица 3.12 - Факторы варьирования в условных и физических обозначениях
Условные обозначения независимой переменной Наименование переменной Размерность переменной Пределы варьирования Интервал варьирования XI Количество плавня мас. % 5-15 5 X2 Количествошлаковыхотходов мас. % 40-58 5 ХЗ Температура вспенивания С 850-910 ЗО Интервалы и шаг варьирования для каждой из независимых переменных были выбраны достаточно широкими, с тем, чтобы максимально учесть все возможные варианты. В качестве зависимой переменной (функции отклика) была выбрана плотность (кг/м3). Матрица планирования, совмещенная с результатами эксперимента, представлена в таблице 3.13.
Установление закономерностей процесса вспенивания шихт на основе глицериновой смеси
Формирование кристаллической фазы в данном составе обусловлено спецификой фазовых переходов «кварцтридимит». Переход -кварца в -тридимит совершается очень медленно, с применением минерализаторов (плавней) и при температуре порядка 870 С. Медленность таких превращений -результат происходящей более глубокой перестройки кристаллической решетки. Учитывая эти данные, можно понять, что наличие в составе ПШС-5-Ф-2 значительного количества плавней, а также режим синтеза, заключающийся в выдержке образцов в течение 30 минут при температуре 890 С, создает благоприятные условия для кристаллизации фазы а-тридимита в материале [107]. Следовательно, данный состав корректнее будет называть не пеностекольным, а пеностеклокристаллическим материалом. Кроме того, наличие кристаллической фазы должно способствовать повышению прочности материала, что подтверждается экспериментальными данными.
Таким образом, можно заключить, что состав ПШС-2-З-3 , в целом, не отличается по фазовому составу и структуре от традиционного пеностекла. Процессы при термической обработке шихт протекают при практически одинаковых температурах, а сам материал представлен исключительно стеклообразной рентгеноаморфной фазой. Состав ПШС-5-Ф-2 отличается большей «инерционностью» за счет повышенного содержания шлаковых отходов, что обуславливает значительное замедление все процессов структурообразования и, соответственно, образование кристаллической фазы, представленной соединениями кремнезема.
Как было установлено выше, всем шихтам на основе глицериновой смеси свойственны общие процессы: испарение адсорбционной воды, выгорание глицерина, удаление химически связанной воды из жидкого стекла, полиморфизм кремнезема и плавление шихты с одновременным формированием пористой структуры. Однако результаты РФА и ДТА указывают на определенные различия в поведении шихт при термической обработке. Таким образом, было исследовано изменение образцов оптимальных составов в процессе их нагрева.
Как известно, на процессы структурообразования пеностекольных материалов прямое влияние оказывает вязкость стекломассы. Согласно полученным расчетным данным (раздел 4.1) был построен график изменения расчетной температуры стекломассы состава ПШС-2-З-3 при заданных значениях вязкости, представленный на рисунке 4.8. Далее было исследовано поведение образцов пеношлакостекла состава Согласно рисунку 2.2, загрузка сформованного образца (объем 810-6 м3, плотность 1250 кг/м3) производится в печь, разогретую до 600 С. Как указывалось выше, все низкотемпературные процессы начинают происходить одновременно. Кроме того, в это же время начинается спекание шихты.
Таким образом, при 650 С образец представляет собой плотный спек, из поверхностных слоев которого испарились все легкоплавкие и горючие соединения. Этим объясняется снижение плотности до 1033 кг/м3. Газы, оставшиеся во внутренних слоях образца, способствуют небольшому увеличению объема. При дальнейшем нагреве процесс спекания продолжается, обуславливая небольшое увеличение плотности и уменьшение объема за счет сближения частиц.
В интервале 700-725 С по достижении температуры, соответствующей вязкости 107,6 Пас [109-111], в размягчающейся стекломассе начинаются процессы жидкостного спекания и порообразования. Происходит резкое увеличение объема ( 3 раза) и снижение плотности ( 2 раза). Полученные данные подтверждают результаты ДТА, установившие начало размягчения стекломассы при температурах в области 720-750 С. Дальнейший нагрев до 750 С ведет к линейному изменению объема и плотности. Далее в интервале 750-775 С по достижении вязкости 107 Пас происходит второе скачкообразное изменение образца, ведущее к образованию равномерной пористой структуры. Дальнейший нагрев и соответствующее снижение вязкости не приводит к качественным изменениям структуры, меняется лишь размер и равномерность размера пор. Результаты исследования влияния температуры выдержки 775, 800, 825, 850 С на структуру образцов представлены в главе 3. С помощью методов оптической и электронной микроскопии было исследовано влияние времени выдержки образцов состава ПШС-2-З-3 при оптимальной температуре выдержки 840 С. Результаты представлены в таблице 4.18. Исследования проводили в специализированной лаборатории центра коллективного пользования (ЦКП) «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова с помощью сканирующего электронного микроскопа Quanta 200.
Из таблицы видно, что, независимо от времени выдержки, толщина межпоровых перегородок остается примерно одинаковой и составляет 30-90 мкм. Также можно увидеть, что выдержка в течение 10 минут позволяет усреднить и стабилизировать средний размер пор, не приводя при этом к излишнему их укрупнению, что происходит при выдержке в течение 15 минут. Это дополнительно подтверждает, что длительность вспенивания 10 минут, установленная с помощью методов планирования эксперимента, является оптимальной.
Ключевой особенностью состава ПШС-5-Ф-2 является наличие большого количества шлаковых отходов, весьма сильно влияющих на поведение образцов данного состава. Для оценки изменения вязкости состава ПШС-5-Ф-2 согласно полученным расчетным данным был построен график изменения расчетной температуры стекломассы при заданных значениях вязкости, представленный на рисунке 4.9.