Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ опыта применения доломитов в производстве строительных материалов, в том числе специальных
1.1 Получение и свойства каустического доломита, доломитового цемента и доломитовой извести 13
1.1.1 Каустический доломит 14
1.1.2 Доломитовый цемент 25
1.1.3 Доломитовая известь 25
1.2 Строительные материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ 26
1.2.1 Теплоизоляционные и отделочные материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ 27
1.2.1.1 Ксилолит 27
1.2.1.2 Пенобетон на основе магнезиальных вяжущих веществ 31
1.2.1.3 Стеновые материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ 34
1.3 Огнеупорные материалы и флюсы 35
2 Материалы и методика исследований
2.1 Характеристика исходных материалов 42
2.1.1 Доломит 42
2.1.2 Каустический доломит 42
2.1.3 Затворители 42
2.1.4 Добавки 43
2.1.5 Пенообразователи 44
2.1.6 Заполнители 45
2.2 Химические методы 46
2.3 Методика изготовления и испытания образцов 47
2.3.1 Методика искусственной карбонизации и расчет степени карбонизации 49
2.4 Методика получения шлама и испытание его основных свойств 52
3 Физико-химические процессы получения каустического доломита и строительных материалов на его основе
3.1 Особенности процессов, протекающих при получении каустического доломита 54
3.1.1 Графо-аналитический способ определения степени декарбонизации доломита 61
3.1.2 Сроки схватывания каустического доломита и прочностные характеристики магнезиального камня на его основе 66
3.2 Химический и фазовый состав магнезиального камня, полученного при гидратации и твердении каустического доломита.. 68
3.3 Теплоизоляционные материалы, получаемые на основе каустического доломита 80
3.3.1 Ксилолит и его свойства 80
3.3.2 Состав и свойства пенодоломита на каустическом доломите... 83
3.3.2.1 Получение пен для изготовления пенодоломита 83
3.3.2.2 Технология получения и свойства пенодоломита на основе каустического доломита 87
3.4 Стеновые и отделочные материалы на основе каустического доломита 91
3.4.1 Состав и свойства доломитового кирпича на основе каустического доломита 91
3.4.1.1 Подбор оптимального состава для доломитового кирпича 92
3.4.1.2 Свойства доломитового кирпича 95
3.5 Изучение долговечности материалов на основе каустического доломита 97
4 Физико-химические основы изготовления и применения комплексных сталеплавильных флюсов на основе доломита
4.1 Составы и свойства флюсующих материалов 112
4.2 Выбор технологических параметров производства офлюсованного доломита 114
4.2.1 Приготовление сырьевой смеси 115
4.2.2 Расчет сырьевой смеси 120
4.2.3 Получение офлюсованного доломита в лабораторных условиях 124
4.2.4 Рентгенографическое исследование фазового состава офлюсованного доломита 125
4.3 Химические процессы при формировании фазового состава офлюсованного доломита и его работе в сталеплавильных печах 127
5 Опыт промышленного получения каустического доломита и доломитового флюса
5.1 Получение каустического доломита в шахтной печи завода ЖБИ-2 г. Новосибирска 133
5.2 Получение офлюсованного доломита во вращающейся печи Яшкинского цементного завода 135
Выводы 146
Литература 149
Приложения 161
- Строительные материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ
- Химические методы
- Теплоизоляционные материалы, получаемые на основе каустического доломита
- Выбор технологических параметров производства офлюсованного доломита
Введение к работе
Актуальность работы. Доломитовые породы — одна из наиболее распространенных и недостаточно освоенных разновидностей минерального сырья. Они могут применяться для производства различных типов магнезиальных вяжущих веществ и строительных материалов на их основе. Однако в настоящее время такие вяжущие практически не выпускаются промышленностью, хотя за рубежом выпускается большое количество вяжущих веществ на основе карбоната магния (магнезитов) и двойных карбонатов кальция и магния (доломитов). С использованием таких вяжущих веществ изготавливаются различные виды отделочных и теплоизоляционных материалов.
Одним из преимуществ магнезиальных вяжущих веществ является значительно меньшие энергетические затраты на их производство, по сравнению с производством извести и портландцемента.
Основными достоинствами магнезиальных вяжущих веществ являются: высокая механическая прочность при быстром её нарастании в начальный период твердения, повышенные, по сравнению с другими вяжущими, показатели пределов прочности при изгибе, плотная структура затвердевшего магнезиального камня при невысокой истинной и средней плотности, низкая теплопроводность, высокая прочность сцепления с заполнителями при изготовлении магнезиальных бетонов и растворов, а также достаточно высокая коррозионная стойкость.
Установлено, что продукты твердения некоторых магнезиальных вяжущих веществ имеют чрезвычайно высокую стойкость к действию морской воды, минерализованных подземных вод, растворов солей и щелочей, намного превышающую стойкость продуктов твердения специальных видов портландцемента. Это делает целесообразной постановку вопроса о разработке технологий производства таких вяжущих и материалов на их основе.
Основными причинами, сдерживающими широкое применение магнезиальных вяжущих веществ в настоящее время, являются недостаточный объём производства каустического магнезита и каустического доломита, высокая стоимость и дефицитность солей магния, растворы которых применяются в качестве затворителей.
Доломит распространен в природе значительно больше, чем магнезит. В Западной Сибири высококачественные доломиты находятся в Горной Шории — это месторождение Большая Гора и Таензинское. Запасы доломитов в этих месторождениях составляют более 140 млн. т. Имеются залежи доломита в северной части Кузнецкого Алатау, на Урюпинском участке.
Доломиты могут быть широко использованы для производства различных огнеупорных материалов, в частности, флюсов и металлургических порошков, применяемых в сталеплавильном производстве. Для увеличения выпуска огнеупорных материалов и их более широкого использования необходима разработка составов офлюсованного доломита и технологии его получения.
Необходимо более глубокое изучение взаимосвязи между составом сырья, технологическими условиями производства и физико-механическими свойствами получаемых материалов.
В настоящее время недостаточно изучены продукты гидратации каустического доломита, состав которых в значительной степени определяет свойства получаемого магнезиального камня.
Свойства природного доломитового сырья, особенности состава магнезиальных вяжущих веществ на основе доломита и применяемые затворители требуют тщательного анализа их влияние на структуру и свойства получаемых материалов.
Работа выполнялась в рамках программ «Сибирь», «Алтай» и хозяйственного договора № 51-02 с ООО "Камелон".
Цель работы.
Разработка способов комплексного использования доломитов месторождений Сибири.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- изучить особенности получения магнезиальных вяжущих веществ на основе доломита Таензинского месторождения;
-разработать составы и технологии изготовления отделочных, теплоизоляционных материалов на основе каустического доломита;
-исследовать физико-химические процессы взаимодействия компонентов при твердении магнезиальных вяжущих веществ;
-изучить карбонизационную стойкость магнезиального камня и материалов на основе каустического доломита;
-разработать составы и технологию получения комплексного сталеплавильного флюса на основе доломита.
Научная новизна.
1 Предложена гипотеза, объясняющая отсутствие пропорциональной зависимости между содержанием MgO в магнезиальных вяжущих и прочностью получаемого на их основе магнезиального камня. В каустическом доломите, состоящем из MgO, MgO-СаСОз и СаСОз весь оксид магния при гидратации активно участвует в образовании магнезиального камня, в отличие от каустического магнезита, при получении которого формируется цепочка -Mg-0[-Mg-0-]nMg-, получающийся продукт обжига неполно участвует в процессе гидратации.
2 Показано, что продукты гидратации каустического доломита представлены гидроксидом магния и гидратной фазой состава [HO-Mg-Cl]-nH20, в отличие от продуктов гидратации каустического магнезита, представляющих собой смесь гидроксида магния и гидратов твердых растворов присоединения, характеризуемых составом [H0-Mg(-0-Mg-)n0-Mg-Cl]-mH20. Выявлено, что в процессе принудительной карбонизации магнезиального камня, полученного на основе каустического доломита, образуются минерал несквегонит Mg(OH)2-Mg(HC03)2 4H20 и двойная соль состава Mg(HC03)2"MgCl2,nH20. Из образовавшихся продуктов гидратации гидроксохлориды магния подвергаются карбонизации в большей степени, чем гидроксид магния.
4 Установлено, что совместное использование бентонита и суперпластификатора С-3 в составе новой комплексной добавки позволяет оптимизировать реологические свойства шлама и снизить температуру обжига при получении офлюсованного доломита по мокрому способу с обжигом во вращающихся печах, работающих на твердом топливе.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1 Выполнено комплексное исследование доломита Таензинского месторождения Кузбасса как сырья для производства каустического доломита, теплоизоляционных и отделочных материалов с его использованием, а также производства специального огнеупорного флюса для сталеплавильных процессов. Разработан режим обжига доломита Таензинского месторождения для получения магнезиальных вяжущих веществ максимальной прочности. В результате изучения поведения доломитов при обжиге предложен графо-аналитический способ определения степени декарбонизации доломита.
2 Предложены составы ксилолитовых смесей с различными соотношениями между вяжущим (каустическим доломитом) и органическим заполнителем при использовании различных затворителей. Показаны соотношения, при которых можно получить теплоизоляционный и теплоизоляционно-конструктивный материалы.
3 Предложены составы и технология производства пенодоломита на основе каустического доломита. Выявлены особенности поведения пенообразователей с растворами затворения. Установлено, что использование в производстве пенодоломита пены, приготовленной на растворах затворения, позволяет получать пенобетон с более высокой прочностью.
4 Предложены составы и технология производства стенового и отделочного материала — доломитового кирпича, характеризующегося комплексом эффективных показателей свойств. Показано, что наиболее эффективным заполнителем при производстве доломитового кирпича является молотый природный доломит.
5 На основе выполненных исследований разработан технологический регламент на производство офлюсованного доломита с подготовкой сырьевой смеси по мокрому способу, с последующим обжигом сырьевого шлама во вращающейся печи, работающей на твердом топливе
6 Проведены промышленные испытания по получению каустического доломита в шахтной печи завода ЖБИ-2 г. Новосибирска и офлюсованного доломита во вращающейся печи по мокрому способу на Яшкинском цементном заводе.
Реализация результатов работы.
Разработанный технологический регламент на производство офлюсованного доломита из доломитов Таензинского месторождения принят заводом "Доломит" (Яшкинский цементный завод).
На защиту выносятся:
1 Гипотеза, объясняющая отсутствие пропорциональной зависимости между содержанием MgO в магнезиальных вяжущих и прочностью получаемого на их основе магнезиального камня.
2 Особенности состава продуктов гидратации каустического доломита и состава продуктов карбонизации магнезиального камня.
3 Составы и технологии производства теплоизоляционных и отделочных материалов на основе каустического доломита, а также технология производства офлюсованного доломита.
4 Результаты промышленного производства каустического доломита и доломитового флюса из сырья Таензинского месторождения.
Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: на VI Международном семинаре Азиатско-Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) «Строительные и отделочные материалы, стандарты XXI века» (г. Новосибирск, 2001 г.); на Седьмых академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (г. Белгород, 2001 г.); на 60-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава Алтайского государственного технического университета (г. Барнаул, 2002 г.); на Международной научно-технической конференции "Архитектура и строительство" (г. Томск, 2002 г.); на III Международной научно-технической конференции «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (г. Волгоград, 2003 г.); на Международной научно-практической конференции «Гуманизм и строительство. Природа, этнос и архитектура» (г. Горно-Алтайск, 2003 г.); на Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (г. Белгород, 2003 г.).
Публикации.
1 Козлова В.К. Сухие строительные смеси с использованием магнезиальных вяжущих веществ / В.К. Козлова, A.M. Душевина, Т.Ф. Свит, О.В. Долгих // Ползуновский альманах. - 2001.- вып. 3.- С. 191-194.
2 Козлова В.К. Особенности механизма гидратации и твердения каустического доломита / В.К. Козлова, A.M. Душевина, А.Т. Пименов // Современные проблемы строительного материаловедения. Седьмые академические чтения РААСН. - Белгород, 2001. - С. 223-227.
3 Козлова В.К. О перспективах использования доломитового сырья Западной Сибири / В.К. Козлова, A.M. Душевина, А.Т. Пименов, Т.Ф. Свит // Тезисы докладов VI Международного семинара Азиатско-Тихоокеанской академии материалов (АТАМ) «Строительные и отделочные материалы, стандарты XXI века». - Новосибирск, 2001. - С. 14-15.
4 Душевина A.M. Свойства теплоизоляционных материалов на основе каустического доломита / A.M. Душевина, В.К. Козлова // Архитектура и строительство. Наука, образование, технологии, рынок: тезисы докладов научно-технической конференции. - Томск, 2002. — С. 32-33.
5 Козлова В.К. Теплоизоляционные материалы на основе каустического доломита / В.К. Козлова, A.M. Душевина // Юбилейная 60-ая научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава, посвященная 60-летию АлтГТУ. Часть 1. Строительно-технологический факультет./ Алт. гос. тех. ун. им. И.И. Ползунова.- Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2002. («Горизонты образования». Научно-образовательный журнал АлтГТУ. http:// edu.secna.ru/main/revien/)
6 Малютина Т.А. Получение магнезиальных вяжущих на основе Таензинского доломита / Т.А. Малютина, Н.Ю. Немченко, Т.Ф. Свит, В.К. Козлова, A.M. Душевина // Юбилейная 60-ая научно-техническая конференция студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава, посвященная 60-летию АлтГТУ. Часть 5. Химико-технологический факультет./ Алт. гос. тех. ун. им. И.И. Ползунова.- Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2002. («Горизонты образования». Научно-образовательный журнал АлтГТУ. http:// edu.secna.ru/main/revien/)
7 Козлова В.К. Строительные материалы на основе доломита Таензинского месторождения / В.К. Козлова, A.M. Душевина, А.С. Челышев // Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций: Материалы III Международной научно-технической конференции. -Волгоград: ВолгГАСА, 2003. - часть 3 - С. 108-110.
8 Козлова В.К. Получение комплексного флюса из доломитов Таензинского месторождения / В.К. Козлова, A.M. Душевина // Гуманизм и строительство. Природа, этнос и архитектура: Сборник трудов Международной научно-практической конференции. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2003. - С. 86-87.
9 Козлова В.К. Технология получения и свойства офлюсованного доломита из сырья Таензинского месторождения / В.К. Козлова, A.M. Душевина // Сборник трудов Международного конгресса «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии». - Белгород: БГТУ, 2003. - С. 46-47.
10 Козлова В.К. Комплексное использование доломитов Таензинского месторождения / В.К. Козлова, Т.Ф. Свит, A.M. Душевина, А.С. Челышев, А.Т. Пименов // Строительные материалы, 2004. - № 1 - С. 29-31.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов по работе, списка литературы из 104 наименований. Работа изложена на 184 страницах текста, содержит 26 таблиц, 46 рисунков.
Автор приносит благодарность проф., д.т.н. Пименову А.Т., проф. Свит Т.Ф., директору ООО «Камелон» Гмошинскому А.С. за оказанную помощь.
Строительные материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ
В настоящее время портландцемент является основным вяжущим для получения широкой номенклатуры строительных изделий. Возрастающие требования строителей к техническим характеристикам изделий, их декоративности обращают внимание многих ученных на вяжущие, получаемые на основе оксида магния и его композиций.
Сырьем для получения магнезиальных вяжущих веществ могут быть магнезиты, доломиты, бруситы, серпентиниты. Несмотря на то, что наиболее перспективным сырьем для получения магнезиальных вяжущих веществ являются доломиты, месторождения которых распространены значительно больше, чем магнезитов, большинство строительных материалов на основе магнезиальных вяжущих веществ изготавливают на основе каустического магнезита, лишь в последнее время стали появляться сведения об использовании в качестве вяжущего каустического доломита.
Считается, что прочность магнезиального камня, полученного при твердении каустического доломита, ниже прочности камня, полученного при гидратации и твердении каустического магнезита, хотя установлено, что при условии строгого температурного контроля процесса обжига, выборе оптимального соотношения каустический доломит : раствор MgCb и концентрации раствора MgCb прочность таких вяжущих может достигать 60-100 МПа [48-51].
Наполняя магнезиальные вяжущие различными заполнителями, как органического, так и неорганического происхождения, можно получить материалы, обладающие различными характеристиками.
В качестве органического наполнителя можно использовать опилки, стружку, древесную муку хвойных пород, рисовую, просяную, ячменную солому, костру льна, подсолнечную лузгу, очесы хлопка, отходы бумаги и картона и др., а также искусственные полимеры, например, пенополистирол.
Неорганическими наполнителями могут быть природные и искусственные легкие заполнители для бетонов (керамзит, вермикулит и др.), песок, тальк, асбест, мраморная, известковая крошка, дробленные шлаки металлургических и химических производств, не содержащие вредных примесей, зола-унос ТЭЦ и др.
Изделия на основе магнезиальных вяжущих веществ, благодаря их белизне, можно изготавливать различных цветов путем введения в их состав щелочестойких минеральных пигментов. Наибольшее применение находят мел, сурик, охра, оксид хрома, оксид титана, оксид цинка, ультрамарин, оксид марганца и др., для окраски в черный цвет может применяться сажа.
К настоящему времени выделилось несколько направлений создания строительных материалов на основе магнезиальных вяжущих веществ. Это теплоизоляционно-конструктивные материалы с органическими заполнителями (ксилолит, фибролит и др.), пенобетоны на магнезиальном вяжущем, облицовочные материалы, различные сухие строительные смеси различного назначения.
Кроме того, имеется ряд разработок по производству кровельных безасбестовых листов на магнезиальном вяжущем, обладающих повышенной водо и морозостойкостью. При средней плотности 1550-1650 кг/м , они имеют прочность при изгибе, не менее 18 МПа, водопоглощение, не более 11 %, морозостойкость, не менее 25 циклов [52].1.2.1 Теплоизоляционные и отделочные материалы на основе магнезиальных вяжущих веществ 1.2.1.1 Ксилолит Ксилолит представляет собой искусственный камень, образовавшийся в результате твердения смеси, состоящей из магнезиального вяжущего вещества (каустического магнезита или каустического доломита), органического заполнителя (опилки, древесная мука) и затворителя.
К заполнителям, используемым в производстве ксилолита, предъявляется ряд требований. Они должны быть из здорового соснового или елового леса, без признаков заражения грибками, не должны содержать примесей в виде коры и щепы и их влажность не должна превышать 15-20%, т.к. при большей влажности прочность изделий понижается. В случае использования в качестве заполнителя древесной муки, ее получают измельчением подсушенных опилок.
В качестве затворителей используют раствор MgCb, получаемый из бишофита MgCl2 6H20, концентрацией 16-17 %, раствор MgS04, получаемый из эпсомита MgS04 7H20, концентрацией 20 %, а также рапу соляных озер.
Ксилолит несгораем, морозостоек, обладает низкой теплопроводностью, не боится ударов и выдерживает значительные нагрузки. Будучи покрыт маслом, бензином ксилолит не становится скользким. От воздействия растительных и минеральных масел, бензина, керосина он не только не разрушается, но и приобретает большую прочность. Однако ксилолит разрушается молочной кислотой и солями крови, из-за чего ксилолитовые полы не применяются на мясокомбинатах, молокозаводах. Не рекомендуется применять ксилолит в помещениях с повышенной влажностью.
Для повышения водостойкости ксилолита в его состав вводят различные добавки.Технология получения ксилолитовой смеси заключается в смешивании магнезиального вяжущего с заполнителями, добавками с последующим затворением водными растворами солей MgCl2, либо MgS04.
В зависимости от назначения получаемых изделий, формование ксилолитовой смеси осуществляется в зависимости от ее консистенции одним из следующих известных методов: отливкой (при осадке стандартного конуса 16 см), вибровоздействием (2 ОК 5), трамбованием, прессованием, вибропрессованием (жесткие смеси).Технология получения ксилолита и производство прессованных ксилолитовых плит подробно описаны Вагановым А.П. [3].
Химические методы
Для проведения анализа отбиралась навеска рассола (в пределах 5-10 г), переносилась в колбу на 250 мл, объем доводился до метки дистиллированной водой (раствор А). Определение содержания Mg + В коническую колбу отбирали 25 мл раствора А, добавляли 10 аммиачного буферного раствора, 7-8 капель индикатора (хромоген черный) и титровали раствором трилона Б до перехода винно-розовой окраски в синюю. Содержание Mg определяли по формуле: где УтрБ - объем трилона Б, израсходованный на титрование, мл; ТтрБ — титр трилона Б; В - анализируемая навеска, г. Определение содержания СГ В коническую колбу отбираем 25 мл раствора А, добавляем индикатор хромат калия (К2СЮ4) и титруем раствором 0,05 Н нитрата серебра (AgNCb) до перехода желтой окраски в оранжевую. Содержание хлора определяли по формуле: где VAgNo.i— объем нитрата серебра, пошедший на титрование, мл; TAgN03/ci — титр нитрата серебра по хлориду; В - навеска анализируемого вещества, г. Определение CaOrxnf Содержание свободного СаО определялось растворением навески в спиртово-сахаратном растворе (10 % раствор сахарозы в 60 % растворе этилового спирта) с последующим титрованием фильтрата ОДН НС1. 2.3 Методика изготовления и испытания образцов Для изучения основных физико-химических свойств магнезиальных вяжущих веществ из теста нормальной густоты готовили образцы-кубики размером 2x2x2 мм [90]. Твердение образцов осуществлялось в воздушных и воздушно-влажных условиях. Предел прочности при сжатии определялся на гидравлическом прессе П-10 в соответствии с ГОСТ 310.4. Нормальная густота и сроки схватывания вяжущих оценивались в соответствии с ГОСТ 310.3, а также по методике испытаний вяжущих веществ в малых образцах [90]. Ксилолит Для изготовления ксилолитовых изделий каустический доломит, опилки или древесная мука смешивались в разных соотношениях. Смесь затворяли раствором MgCl2, раствором MgS04 и рапой озера Кучук. Из смеси тромбованием формовали образцы-балочки размером 4х4х 16 см. Доломитовый кирпич Для изготовления доломитового кирпича готовили смесь путем перемешивания сухих составляющих: каустического доломита и заполнителя в виде молотого природного доломита или песка, затем смесь увлажняли раствором MgCb и снова перемешивали. После этого из смеси с помощью гидравлического лабораторного пресса при удельном давлении 20 МПа изготавливались образцы-цилиндры диаметром, равным высоте и составляющим 50 мм. У каждой партии образцов контролировалась формовочная прочность путем испытания на сжатие свежеотформованного образца на лабораторном гидравлическом прессе. Пенодоломит Для приготовления пенодоломитовой массы использовали два метода: 1) классический метод получения пенобетонов, который заключается в том, что тесто из вяжущего и пена готовятся отдельно, а затем смешиваются; 2) метод сухой минерализации, который заключается в том, что ячеистая масса готовится путем ввода сухого вяжущего в заранее приготовленную пену. Определение кратности и стойкости пен проводилось в соответствии с методикой, описанной [63]. Готовую пенодоломитовую массу заливали в формы 50x50x50 мм, и после набора распалубочной прочности образцы извлекали из форм. Все вышеперечисленные образцы после их изготовления твердели в воздушных и воздушно-влажных условиях. Изучение их свойств осуществлялось по стандартным методикам, описанным ниже. Предел прочности при сжатии определялся на гидравлическом прессе П-10, при изгибе на приборе МИИ-100 в соответствии с ГОСТ 310.4 Среднюю плотность материалов рср вычисляли по формуле где m — масса материала, кг V — объем материала в естественном состоянии, м [78]. Истинную плотность материалов рист. определяли с помощью прибора Ле-Шателье в безводном керосине по ГОСТ 310.2. Водопоглощение по массе Вмас рассчитывалось по формуле: где m - масса сухого образца, кг mi — масса насыщенного водой образца, кг. Водостойкость материала оценивалась по коэффициенту размягчения, определяемого как отношение среднего арифметического значения предела прочности при сжатии образцов, испытанных в насыщенном водой состоянии КсжНас\ на предел прочности образцов в сухом состоянии Rc,KCyx . Для определения прочности при сжатии в насыщенном водой состоянии образцы помещали на 48 часов в воду и после этого определяли прочность. Образцы пенодоломита помещали в воду на два часа и после этого определяли их прочность. Определение фазового состава выполняли с помощью диференциально-термогравиметрического и рентгенофазового методов анализа. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре "ДРОН - 3". Диференциально-термогравиметрический — на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдеи. Идентификацию фаз осуществляли по общепринятым методикам [91, 92]. Воздухостойкость магнезиальных вяжущих оценивалась по карбонизационной стойкости. С этой целью образцы размером 2x2x2 см, образцы доломитового кирпича высотой и диаметром равным 5 см, образцы пенодоломита размером 5x5x5 см и порошок, прошедший через сито № 008, подвергались принудительной карбонизации в карбонизаторе. Для определения скорости и степени карбонизации или массы поглощенной углекислоты использовалась методика искусственной карбонизации, предложенная в работе В.К. Козловой [93]. В определении скорости и степени карбонизации использовались герметичный сосуд объемом 0,8171 дм (карбонизатор) и измельченный образец (объект исследования). Карбонизатор представляет герметично закрытый цилиндр, имеющий манометр и кран для впуска углекислого газа (рисунок 2.1)
Теплоизоляционные материалы, получаемые на основе каустического доломита
Для изготовления ксилолитовых смесей использовали каустический доломит, древесные опилки и древесную муку. Затворение производилось раствором хлорида магния, сульфата магния и сгущенной рапой озера Кучук.
Ксилолитовые смеси готовились в различных массовых соотношениях каустического доломита и органического заполнителя — древесных опилок и муки (9:1, 8:1, 7:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1). Масса уплотнялась тромбованием. Твердение происходило в воздушно-сухих условиях. Для повышения прочностных показателей и водостойкости в составы 7:1, 8:1 и 9:1 вводилась добавка - алюмокалиевые квасцы.
Для затвердевшей ксилолитовой массы определяли среднюю плотность, прочность при сжатии и изгибе. Показатели основных свойств ксилолита приведены на рисунках 3.7-3.12 и в приложении А.
Средняя плотность ксилолита на растворе хлорида магния колеблется в пределах 600-1500 кг/м , с сульфатом магния 570-1450 кг/м с использованием в качестве затворителя рапы 520-1400 кг/м3.
Анализ полученных результатов показывает, что с увеличением количества опилок прочность материала падает. Уменьшение прочностных характеристик, во первых, связано с разбавлением вяжущего заполнителем, с резким уменьшением плотности материала, что в свою очередь ведет к улучшению теплоизоляционных свойств.
Изменяя состав твердеющей композиции, можно получать ксилолитовые изделия с заданными качествами. Используя составы 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1 можно получать теплоизоляционные материалы с прочностью при сжатии 1,2-18 МПа, средней плотностью 520-1200 кг/м . Используя составы 7:1, 8:1, 9:1 могут быть получены стеновые материалы с высокими строительно-техническими показателями: Ясж = 16,9-28 М Па, RH3r = 4,6-8,8 МПа, средней плотностью 1220-1600 кг/м ; Кразм в зависимости от вида затворителя изменяется для состава 7:1 — 0,38-0,54, для состава 8:1 — 0,44-0,64, для состава 9:1-0,47-0,66.
Таким образом, ксилолитовые составы могут быть успешно использованы при изготовлении бесшовных наливных полов. В качестве «нижнего» слоя рациональнее применять составы 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, которые обладают высокими теплоизоляционными свойствами. В качестве «верхнего» отделочного слоя составы 9:1, 8:1, 7:1, характеризующиеся высокой прочностью.
Состав и свойства пенодоломита на каустическом доломитеНаши исследования были направлены на изучение свойств пенобетона, полученного на основе каустического доломита. В качестве пенообразователей были использованы: «Унипор», «ПБ-2000», ПО-бк и клееканифольный пенообразователь.
Получение пен для изготовления пенодоломита Первым этапом исследований стало изучение свойств пен на различных пенообразователях. Были выбраны следующие дозировки пенообразователей: 1, 2, 3, 4, 5 % от объема раствора, расходуемого на приготовление пен. Пены готовили на воде и растворах, используемых в качестве затворителей MgCb (р=1170 кг/м3) и MgSC 4 (р=1200 кг/м3). Этот выбор был продиктован тем обстоятельством, что магнезиальные вяжущие твердеют и набирают прочность при затворении растворами солей — хлорида магния, сульфата магния и др. Нами показано, что в производстве пенодоломита приготовление пены на растворах затворения позволяет получить пенобетон с более высокой прочностью.
Пены получали в лабораторных условиях с использованием лопастной мешалки со скоростью вращения 1000 об/мин, при использовании промышленного пеногенератора характеристики пен будут отличаться от полученных нами.
Для пен определялись такие свойства, как кратность, оседаемость. Результаты представлены на рисунках 3.13-3.16.
Анализируя полученные данные по кратности и оседаемости пен, полученных на воде, можно сказать, что оптимальной дозировкой всех пенообразователей (кроме ПО-бк) является -3%, т.к. увеличение количества пенообразователя до 5% не приводит к существенному увеличению кратности пен. Оседаемость пен в пределах концентраций 3-5 % также существенно не меняется.
Пенообразователь ПО-бк используется для приготовления пенной смеси при тушении пожаров, поэтому оседаемость пены на его основе высока — 80%, что делает невозможным его применение в производстве пенобетонов, поэтому из дальнейших исследований этот пенообразователь был исключен.
При исследовании свойств пен на растворах затворителях было отмечено, что получаемые на основе пенообразователей ПО-бк и клееканифольного пены характеризуются низкой кратностью и неустойчивостью. Поэтому дальнейшие исследования проводили с пенообразователями ПБ-2000 и "Унипор".
Выбор технологических параметров производства офлюсованного доломита
Согласно классификации [5] доломиты Таензинского месторождения относятся к мелкокристаллическому структурному типу и являются трудно спекающимися. При разработке составов шихт для получения офлюсованного доломита ставилась задача получить сталеплавильный флюс требуемого химического состава, в частности, по содержанию SiC 2, путем обжига шлама, полученного мокрым помолом, во вращающихся печах работающих на твердом топливе. Кроме того, получить шлам с необходимыми реологическими характеристиками (оседаемость, растекаемость). Флюс на основе доломитов Танзинского месторождения был получен в лабораторных, а после в промышленных условиях на реконструируемом Яшкинском цементном заводе по мокрому способу. В качестве технологических добавок, улучшающих спекание при получении флюса, использовались железосодержащий компонент (колошниковая пыль) и высокопластичная глина (бентонит). Для получения офлюсованного доломита в лабораторных условиях сырьевая смесь готовилась путем мокрого помола в лабораторной шаровой мельнице доломита, железосодержащего компонента, бентонита, суперпластификатора С-3 и воды. Добавки вводились с целью получения необходимых характеристик шлама (растекаемость, оседаемость), а также с целью повышения спекаемости сырьевой смеси и получения необходимого гранулометрического состава готового продукта. В связи с тем, что вращающаяся печь Яшкинского завода работает на каменноугольном топливе, в лабораторных условиях к составу шихты добавляли золу каменных углей. Введение железосодержащего компонента и бентонита позволяют получить ряд легкоплавких соединений, обеспечивающих спекание сырьевой смеси при температуре не выше 1450 С. Шлам для получения офлюсованного доломита имел влажность 32-36 % и характеризовался остатком на сите № 02 - не более 1,2% и остатком на сите № 008 - 5-6%. Для шлама определялись время помола, тонкость помола, удельная поверхность. Для сравнения были проведены аналогичные испытания помола известняка. Результаты испытаний представлены на рисунках 4.1-4.2. Для достижения необходимых характеристик шлама (растекаемости и оседаемости), была проведена серия опытов с различными количествами составляющих. Содержание железосодержащего компонента оставалось постоянным (3% от массы смеси), содержание остальных компонентов менялось. В описанном ранее способе получения комплексного сталеплавильного флюса [83] для улучшения спекания смеси предлагается вводить глину, однако обжиг данной сырьевой смеси рекомендуется проводить в печи, работающей на природном газе. Данный способ становится малоэффективным при получении флюса путем обжига во вращающихся печах, работающих на твердом топливе, когда за счет присадки золы топлива, содержащей значительное количество Si02, становится невозможным введение связующей добавки в виде (мало и среднепластичных) глин. Это связано с тем, что содержание Si02 в готовом флюсе строго нормируется (не более 5 %) . Поэтому с целью улучшения реологических свойств сырьевого шлама нами было предложено использовать комплексную добавку, состоящую из высокопластичной бентонитовой глины и суперпластификатора С-3. В лабораторном эксперименте готовили шлам с влажностью 32 %, а для составов с содержанием бентонитовой глины 2 %, дополнительно с влажностью 36 %. Растекаемость и оседаемость определялись по методикам, описанным в главе 2. Результаты приведены в таблице 4.1 и на рисунках 4.3-4.4. На графике 4.3 нанесена линия контрольной растекаемости, которая составляет 55 мм. Таким образом, для промышленного производства офлюсованного доломита, ориентируясь на растекаемость шлама, можно рекомендовать следующие составы шихт: № 1,2,5,8,9,14. Для полученных составов шлама необходимо рассчитать химический состав сырьевой смеси, а также химический состав полученного продукта (офлюсованного доломита). Для этого необходимо знать химический состав исходных компонентов, а также учесть присадку золы в процессе обжига сырьевой смеси (шлама).химический состав бентонитовых глин колеблется в широких пределах, для расчета принято максимальное содержание оксидов. Уменьшение содержания оксидов в бентонитовой глине не повлечет за собой коренное изменение химического состава шлама и, соответственно, офлюсованного доломита.Бентонит: А1203 - 20%, Si02 - 70%, Fe203 - 10%, п.п.п. - 13% Колошниковая пыль . Fe203 - 69,88%, А1203 - 3,17%, Si02 - 9,63%, СаО -10,72%, MgO - 5,40%, S03 - 1,20, п.п.п. - 3,11% Зола: Fe203 - 12%, А1203 - 25%, Si02 - 56%, СаО - 5%, MgO - 2% Доломит: СаО - 59,6%, MgO - 39,6%, п.п.п. - 46,43% Расчет состава: Расход угля составляет около 200 кг на 1т готового продукта. Зольность топлива примерно 20%. Количество золы на 1т готового продукта составляет - 40 кг. Рассчитаем химический состав сырьевой смеси и готового продукта — офлюсованного доломита - для состава шлама №8, (см таблицу 4.1). Бентонит - 2% на необожженную массу п.п.п. — 13 % Колошниковая пыль - 3% на необожженную массу п.п.п. - 3,11 % Доломит п.п.п. - 46,43% Количество золы на необожженную массу:
