Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ проблемы разработки современных резистивных материалов для электрических систем теп лообеспечения .
1.1. Тенденции развития инновационных технологий и рынка элек тропроводящих композитов. Патентный поиск и анализ состояния исследований в РФ и за рубежом 12
1.2. Физико-химические характеристики углеродных материалов, регулирующие свойства электропроводящей фазы цементных композитов 17
1.3. Моделирование механизмов электропроводности углеродсодержа-щих материалов 24
1.4 Способы модифицирования резистивных композиционных материалов для оптимизации их структурообразования и реологических характеристик 31
1.5. Современные системы электротеплоснабжения на основе резистив-ных композиционных материалов 38
1.6. Выводы 43
2. Характеристика используемых материалов и методики экспериментальных исследований .. 45
2.1. Объекты исследования и их характеристики 45
2.2. Методы исследования и приборы 52
2.3. Выводы 56
3. Электричекие и физико-химические особенно сти получения резистивных цеметных композитов на основе углеродных материалов 57
3.1 Концентрационные зависимости электрической проводимости рези стивных цементных композитов 58
3.2. Исследование влияния содержания дисперсионной среды на элек трические характеристики цементно-песчаных композитов 63
3.3. Определение концентрации активных поверхностных центров кварцевого заполнителя 65
3.4. Калориметрическое исследование активности поверхностных центров кварцевого заполнителя 69
3.5. Влияние механоактивационной диспергации кварцевого сырья на электрическую перколяцию в углеродсодержащих материалах 73
3.6. Выводы 75
4. Состав и свойства токопроводящих цементных композитов с применением углеродных материалов ... 77
4.1 Реологические характеристики модельных систем на основе токо проводящих смесей 77
4.2. Регулирование прочностных характеристик резистивных композиционных материалов 83
4.3. Составы токопроводящих смесей и технические характеристики ре-зистивных материалов на их основе 90
4.4. Исследование термической устойчивости резистивных материалов .. 92
4.5. Исследование структуры резистивных композитов на основе сухих токопроводящих смесей, выполненные методом микроскопии 94
4.6. Технология укладки токопроводящих цементных смесей при монтаже электрических систем напольного обогрева 95
4.7. Выводы 99
5. Технология и технико-экономическое обосно вание производства токопроводящих цементных смесей с использованием углеродных материалов 101
5.1 Технология производства сухих токопроводящих смесей для нагревательных систем электрического обогрева 101
5.2 Технико-экономическая эффективность внедрения токопроводящих смесей в системы напольного обогрева 107
5.3. Внедрение результатов исследования 115
5.4. Выводы 116
Заключение 117
Список литературы
- Способы модифицирования резистивных композиционных материалов для оптимизации их структурообразования и реологических характеристик
- Методы исследования и приборы
- Исследование влияния содержания дисперсионной среды на элек трические характеристики цементно-песчаных композитов
- Исследование термической устойчивости резистивных материалов
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие и внедрение наукоемких технологий в производство современных материалов обуславливает необходимость разработки новых конкурентоспособных композитов, превосходящих известные аналоги по эксплуатационным характеристикам, показателям экологичности, безопасности и энергоэффективности. Особенности резистивных материалов обуславливают использование их модификаций для создания нагревательных элементов и конструкций объемного и пленочного типов, применяющихся в электрических системах для теплофикации в сфере общественного и промышленного строительства, жилищно-коммунальном и сельском хозяйстве, энергетике и т.д. Находят широкое применение углеродсодержащие компоненты, которые позволяют обеспечить стабильность электрических свойств. Основными недостатками композиционных материалов и нагревательных систем на основе углерода и цемента являются возникновение деструктивных процессов при нагреве, ограниченная геометрия конечной продукции, низкая прочность. Эффективным решением данной проблемы является разработка технологии резистивных композитов на основе углеродных веществ, применение которых в системах децентрализованного электрического тепло-обеспечения позволит снизить энерго- и ресурсоемкость комплектующих изделий и систем.
Работа проведена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова (договор № Б1-26/12, 2012-2016 гг.); Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы «Старт» (договор № 206ГС1/8707, 2014-2015 гг.).
Степень разработанности темы. Особенности использования резистивных композиционных материалов различного функционального назначения описаны в трудах отечественных и зарубежных ученых. В частности, роль углеродных дисперсий при получении электропроводящих бетонов сводится к образованию проводящей системы за счёт непосредственного контакта углеродсодержащих частиц между собой. Указанный эффект называют электрической перколяцией. Анализ природы электрической перколяции в гетерогенных системах указывает на сложность протекающих в них процессов, поэтому задача регулирования и оптимизации электротехнических характеристик резистивных композитов остается актуальной. Вопросы, касающиеся разработки физико-химических основ получения цементных токопро-водящих смесей на основе углеродных материалов в технологии систем распределенного электрообогрева полов, практически не рассматривались, поэтому работа является актуальной.
Цели и задачи диссертационной работы. Разработка технологии резистивных цементно-песчаных композитов для децентрализованных систем напольного теплообеспечения с содержанием углеродных материалов, ис-
2 пользующихся в качестве носителей электрического тока с целью обеспечения равномерного нагрева бетонной стяжки.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
определение рациональных пределов электрической перколяции углеродных материалов в разработанных составах для регулирования эксплуатационных характеристик резистивных цементных композитов и нагревательных систем на их основе;
выбор рациональной химической основы вводимых пластифицирующих добавок для токопроводящих композитов;
исследование влияния вариативности дисперсности заполнителя на электротехнические характеристики материалов;
- определение реотехнологических особенностей и физико-
механических характеристик разработанных составов напольных токопрово
дящих смесей и композитов;
- подготовка нормативно-технической документации для реализации
теоретических и экспериментальных исследований; внедрение результатов
исследования.
Научная новизна работы.
Установлены закономерности получения токопроводящих композитов в технологии электрообогреваемых полов на основе цементно-песчаных смесей, механоактивированного песка и углеродных веществ, заключающиеся в корреляционной взаимосвязи между электрической проводимостью композитов, удельной поверхностью и активностью поверхностных функциональных групп песка, реотехнологическими параметрами смесей.
Выявлены закономерности электрической проводимости композитов на основе цемента, механоактивированного песка и графита, заключающиеся в снижении массовой доли углеродного компонента с 0,15 до 0,06 необходимой для достижения порога электрической перколяции за счет уменьшения водоцементного отношения. Повышение удельной поверхности кварцевого заполнителя с 151 до 389 м2/кг вследствие механоактивационной дисперга-ции приводит к снижению удельной электрической проводимости композита с 9,8 до 0,18 Ом1 м1.
Установлена последовательность повышения удельной электрической проводимости композитов при введении модифицирующих веществ: поли-эфиркарбоксилатный (Melflux 2651 F) > нафталинформальдегидный (Рела-микс М2) > полиметиленнафталинсульфокислотный (ПФМ-НКЛ) пластификатор. Установлен водоредуцирующий эффект поверхностно-активных веществ, способствующий агрегации углеродных частиц и образованию линий тока в цементно-песчаной композиции, уменьшению предельного напряжения сдвига и пластической вязкости.
Выявлены закономерности изменения активности поверхностных центров кварцевого песка в результате механической активации, заключающиеся в увеличении теплоты гидратации при взаимодействии с водным раствором
гидроксида натрия от 321 до 795 Дж/м2 при инвариантной плотности функциональных групп на единицу площади поверхности песка. Установлен эффект снижения активности поверхностных функциональных групп под действием паров воды - в течение 10 суток теплота смачивания снижается от 1033 до 320 Дж/м2.
Теоретическая и практическая значимость работы. Предложена технология цементных токопроводящих композитов с применением углеродных материалов, заключающаяся в регулировании электротехнических характеристик резистивного композита путем введения поверхностно-активных веществ и кварцевого заполнителя с рациональной удельной поверхностью, что позволяет обеспечить повышение эксплуатационных характеристик изделий на основе разработанных составов.
Расширена номенклатура резистивных композитов, используемых для низкотемпературных нагревательных систем, за счет применения углеродных материалов в составах сухих строительных смесей на цементном вяжущем.
Предложены составы сухих напольных токопроводящих смесей (СНТС) для децентрализованных систем и конструкций электрического обогрева, позволяющие получить резистивные цементные материалы с удельной электрической проводимостью 1,5-16 Ом-1м-1; пределом прочности на сжатие -22,5-30 МПа; теплопроводностью 0,4-0,5 Вт/мК, отличающиеся высоким уровнем электро- и пожарной безопасности при эксплуатации, стабильностью электрофизических характеристик и высокими экономическими показателями.
Предложена технология укладки СНТС с применением углеродных материалов для систем напольного электрообогрева.
На основе проведенных исследований произведено внедрение микрокалориметрической установки для исследования тепловых эффектов растворения высокодисперсных материалов в учебный и научно-исследовательский процесс, а также предложена методика расчета активности поверхностных центров кварцевого заполнителя.
Методология работы и методы исследования. Методологической основой диссертационной работы являются результаты фундаментальных и прикладных исследований отечественных и зарубежных ученых, анализ патентно-технической и научной литературы в области создания электропроводящих цементных композитов за счет применения углеродных материалов в качестве носителей электрического тока. Для изучения физико-химических процессов, протекающих при получении материалов, структурных и технических показателей были применены современные аналитические методы: оптическая и сканирующая растровая микроскопия; термический, рентгено-фазовый, спектральный анализы; лазерная дифракция и др. При разработке составов смесей использовали метод математического планирования эксперимента со статистической обработкой результатов и стандартные испытания сухих строительных смесей на цементном вяжущем.
Положения, выносимые на защиту:
– теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение роли и эффективности использования углеродных материалов при получении то-копроводящих цементно-песчаных смесей и резистивных композитов на их основе;
– закономерности электрической перколяции углеродных материалов (графита, антрацита, шунгита) в цементно-песчаных композитах;
– ранжирование поверхностно-активных веществ с различной химической основой по степени эффективности их использования в качестве модифицирующих агентов цементных токопроводящих композитов;
– влияние дисперсности кварцевого заполнителя на электрическую пер-коляцию в системах гидратационного типа твердения на основе токопрово-дящих смесей и графита;
– корреляция между активностью поверхностных центров механоакти-вированного заполнителя и их количеством;
– составы и свойства СНТС для нагревательных систем, элементов и конструкций электрического обогрева.
Степень достоверности полученных результатов обеспечивается: методически обоснованным комплексом испытаний токопроводящих композитов с использованием как стандартных методик, так и современного оборудования и методов исследования. Полученные результаты не противоречат общепризнанным фактам и работам других авторов. Проведенный комплекс экспериментальных исследований апробирован в промышленных условиях.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы были представлены и обсуждены на: VII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и научно-технический прогресс» (Губкин, 2014, 2016); IX Международной научно-практической конференции «Образование и наука без границ» (Польша, 2013); II Международной молодежной научной конференции «Экология и рациональное природопользование агропромышленных регионов» (Белгород, 2014, 2016); Международной научно-технической конференции «Энерго- и ресурсосберегающие экологически чистые химико-технологические процессы защиты окружающей среды» (Белгород, 2015); Всеукраинской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Метрологические аспекты принятия решений в условиях работы на техногенно-опасных объектах», посвященной 85-летию ХНАДУ (Харьков, 2015).
Внедрение результатов исследований. Апробация технологии получения токопроводящих композитов с использованием углеродных материалов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Карбон Плюс» г. Белгород. Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы апробацию составов проводили при получении электробогреваемых полов, разработаны следующие нормативные докумен-
ты: технические условия ТУ 5745-001-38944198-2015 «Сухие строительные смеси (ССС) для нагревательных электрических систем», Технологический регламент ТРн 38944198.001-2015 на производство строительно-монтажных работ при установке системы «теплый пол» с применением ССС на основе углеродсодержащих дисперсий.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке студентов по направлениям бакалавриата 20.03.01 - «Техносферная безопасность» образовательной программы «Безопасность технологических процессов и производств» и 22.03.01 - «Материаловедение и технология материалов» образовательной программы «Материаловедение и технология конструкционных и специальных материалов» в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова.
Публикации. Основные положения диссертации изложены в 17 опубликованных работах, из них 7 работ в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК; 3 - в журналах, индексируемых базой данных Scopus. На разработанные составы зарегистрировано ноу-хау № 20120024 «Состав резистивного композита», получен патент на изобретение № 2515507 «Резистивный композит».
Личный вклад автора. Автором теоретически обоснована и экспериментально подтверждена роль и эффективность использования углеродных материалов при получении цементных токопроводящих композитов для систем электрического обогрева, проведен комплекс экспериментальных исследований с последующей обработкой результатов. Выполнен расчет удельной электрической проводимости прессованных цементно-песчаных композитов и материалов гидратационного типа твердения. Разработаны составы токопроводящих композитов на основе углеродных материалов для систем децентрализованного электрического теплообеспечения. Принято участие в апробации и внедрении результатов работы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение, пять глав, заключение, список литературы и приложения. Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста, включающего 25 таблиц, 51 рисунок, список литературы из 151 источника, 8 приложений.
Способы модифицирования резистивных композиционных материалов для оптимизации их структурообразования и реологических характеристик
Разработка резистивных композитов на основе углеродсодержащих дисперсных материалов в РФ началась во второй половине ХХ века. Под руководством Ю.Н. Вершинина, Л.Е. Врублевского, Добжинского в Сибирском научно-исследовательском институте энергетики проводились исследования свойств композиционных материалов, включающих мелкозернистые наполнители и различные типы цементов. В результате научно-исследовательских изысканий отечественными и американскими учеными были разработаны составы электропроводного бетона – БЕТЭЛа, который представляет собой гетерогенную систему из цементной связки, технического углерода и диэлектрических наполнителей. На основе БЕТЭЛа была разработана технология объёмных композиционных нелинейных элементов.
Направленное изменение состава и структуры электропроводящего бетона является одним из основных направлений получения низкотемпературных рези-стивных композитов с заданными электро-, тепло- и физико-механическими характеристиками. Применение данных материалов позволяет обеспечить высокую гибкость управления нагревательной системой при низком расходе электроэнергии. Исследованием способов регулирования электрофизических характеристик БЕТЭЛа и разработкой новых составов резистивных материалов на основе силикатных и полимерных связок (рапита), занимались В.П. Горелов, Ю.В. Дёмин, Е.В. Дмитриев, Р.В. Манчук, Л.И. Сурогин. Значительный вклад в развитие данного направления внесли Ю.В. Зайцев, Н.Н. Минакова, В.П. Прохоров, В.Я. Ушаков, М.В. Халин. В научной школе по исследованию многокомпонентных рези-стивных композитов успешно работали В.А. Санталов, Л.Н. Татьянченко, Е.Г. Хромов, П.В. Горелов, Г.В. Шувалов [1].
В настоящее время в Российской Федерации интерес к разработке новых составов электропроводящих композиционных материалов не снизился. Ученые БГТУ им. В.Г. Шухова занимаются проблемой создания и технологии получения новых эффективных составов бетэловых, пленочных и резистивных композитов на основе приоритетных силикатов и переходных форм углерода [2-4].
Пулатовым А.А. под руководством профессора Баженова Ю.М. разработан бетон электропроводный пластического формования на электрокомпозиционном вяжущем со стабильными электрическими и прочностными характеристиками за счет механо-химической обработки портландцемента и технического углерода в присутствии ПАВ [5].
В ФГБОУ ВО «Сибирский государственный университет водного транспорта» также занимаются разработкой композиционных материалов под руководством Горелова В.П. и Горелова С.В. Учеными предложены электронагреватели и резисторы для электротеплоснабжения сельскохозяйственных и транспортных объектов [1,6]. В Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете д.т.н., проф. Манчук Р.В. возглавляет направление научно-исследовательской деятельности «Электропроводные композиционные материалы и их применение в промышленном, гражданском, гидротехническом и электроэнергетическом строительстве».
В ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» под руководством Халина Михаила Васильевича ведутся разработки энергоэффективных технологий обогрева и опытных образцов изделий на основе многоэлектродных композиционных электрообгревателей и электропроводных композиционных материалов.
Анализ отечественной и международной патентно-технической литературы указывает на актуальность разработок углеродсодержащих материалов и резисторов. В качестве токопроводящей фазы широко применяются сажи, технический углерод, графит, углеродные волокна и нанотрубки и т.д.
В патенте РФ 2231845 «Резистивный композиционный материал», опубл. 27.06.2004 г., авторов Г.А. Раевская, Л.Н. Рапьях предложен резистивный композит, содержащий быстротвердеющий цемент, крупнодисперсную фракцию шамота, кварцевый песок и коллоидный графит, электрокорунд, минеральное волокно [7]. Предложенный материал отличается стабильными электротехничекими характеристиками в условиях повышенных температур и может применяться для создания нагревательных элементов бытового, промышленного и сельскохозяйственного назначения, заземляющих устройств и антистатических полов.
Известен электропроводящий бетон, содержащий цемент, песок, воду и порошкообразный графит согласно данным патента РФ 2291130 «Способ получения электропроводящего бетона», опубл. 10.01.2007 г., авторов Петров Ю.С., Киргуев А.Т., Соколов и др. [8]. Применение данного состава эффективно в технологии электротехнических материалов и нагревательных систем с широким диапазоном рабочих температур.
За рубежом также исследовалась раннее и актуальна сейчас тема разработки цементных композиционных материалов, содержащих углеродные порошки, волокна и электролиты. Так в конце 80-х годов ХХ века в Японии были разработаны электропроводящие материалы с развитой структурой, реагирующей на изменения окружающей среды. Позднее профессор D.D.L. Сhung и ее исследовательская группа предложила концепцию «умный бетон» (smart-concrete) с электропроводящими свойствами [9,10]. В Америке и Канаде также предложен проводящий бетон для решения проблемы антиобледения дорог и мостов. В Китае в 1998 году Ли Рeнфу предложил использовать графито-цементные пасты для обогрева грунта, а Hou Zuofu, Li Zhuoqiu и Tang Zuquan доказали эффективность применения углеродного волокна в составе электропроводного бетона. Уже в 1986 году в Токио при строительстве здания медицинского университета использовали бетон на основе углеродного волокна. Tumi-dajski и др. успешно исследовали электротермический эффект и механизм электропроводности в дорожных бетонных покрытиях. Также в Южной Кореи PTC-компания разработала новый вид напольного обогрева с применением углеродного волокна.
Методы исследования и приборы
Определение гранулометрического состава. Измерение дисперсных параметров порошкообразных материалов проводили методом лазерной гранулометрии с помощью анализатора частиц ANALYSETTE 22 NanoTec plus. По измеренной зависимости интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния осуществляется расчет распределения частиц по размерам. Расчеты ведутся по теории Фраунгофера.
Анализ микроструктуры электропроводящих композиций производили с использованием оптической и растровой электронной микроскопии. Для исследований непрозрачных объектов в отраженном свете при малых увеличениях применяли поляризационный микроскоп ПОЛАМ Р-312. В режиме высокого вакуумного разряжения проводили изучение морфологии образцов с помощью сканирующего микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU с катодом Шот-тки.
Определение удельной поверхности образцов проводили на компьютерном многофункциональном приборе ПСХ-12 SP с диапазоном измерения 50–200 см2/г. Погрешность измерения - ±1,5 %. Для проведения эксперимента подготавливали пробы порошковых материалов с известной истинной плотностью и массой. Образец помещали в специальную кювету и присоединяли к прибору. Удельная поверхность определяется методом Козени-Кармана по воздухопроницаемости и пористости уплотненного слоя порошка.
Помол сырья. На пробоподготовительном этапе для дробления твердых минеральных пород использовали щековую дробилку ЩД-10 с электромеханическим приводом. Материал подается в загрузочный бункер дробилки, откуда поступает в рабочее пространство между дробящими щеками. Изменение крупности частиц дробленого материала производится регулировкой разгрузочной щели. Максимальный размер кусков исходного материала для ЩД 10 – 70 мм, минимальный размер материала после измельчения – 2-3 мм. Объем приемной емкости – 20 л.
Тонкое измельчение исследуемый материалов производили в шаровой планетарной мельнице Retsch PM-100 (Германия). Мелющие шары в размольном стакане подвергаются действию так называемых сил Кориолиса. Конечная тонкость помола 1 мкм, для коллоидного измельчения 0,1 мкм. Скорость планетарного диска 100–650 об/мин.
Определение удельной электропроводности полупроводниковых цементных композитов включает измерение напряжения на образце и силы проходящего тока. Для проведения измерения готовили углеродсодержащие бетонные образцы-кубы с ребром 2 см, выдержанные в течение 28 суток для удаления воды. Тонкий слой коллоидальной суспензии графита наносили на шлифованные поверхности образцов для уменьшения свободных токов. Методика определения удельной электрической проводимости композитов сводится к следующему: – взвешивание сухих исходных компонентов смеси в заданном диапазоне их массового соотношения; – механическое перемешивание образцов; – формование образцов и придание им заданной конфигурации; – подсоединение электродов к торцевым поверхностям образца; – калибровка и проверка работоспособности измерительных приборов; – установка исследуемого образца специальную контактную ячейку, позволяющую осуществить включение образца в измерительную схему; – постепенное увеличение температуры эксперимента до верхнего предела 200 С с шагом 10 С за счет нагрева печи при одновременном измерении и фиксировании сопротивления образца; – расчет удельной электрической проводимости; – обработка полученных результатов с оценкой погрешности измерений и построение графиков зависимостей расчетно-экспериментальных величин. Зависимость удельной электропроводности от температуры имеет вид: (-ЕЛ у = А-ехр а , (2.1) [2kTJ где А - константа; Еа - энергия активации проводимости, Дж; к - постоянная Больцмана, к = 1,3810"23 Дж/К; Т- абсолютная температура, то 1пч = 1пА- . 2кТ Отсюда величина энергии активации проводимости равна Еа = 0,4 tgcx.
Определение реологических параметров модельных систем. С целью предварительной оценки пластифицирующего эффекта применяемых в работе поверхностно-активных веществ производили исследования согласно методике НИИЖБ с фиксированием увеличения площади расплыва цементной суспензии под действием силы тяжести. Эффективность добавки выражается в ее процентном содержании относительно количества цемента. Основные реотехнологиче-ские свойства модельных систем определяли с помощью ротационного вискозиметра Rheotest RN 4.1 (Германия) при сдвиге исследуемых образцов в кольцевом зазоре между вращающимся внутренним шпинделем и неподвижным наружным цилиндром.
Определение прочностных характеристик токопроводящих композитов. Основные физико-механические свойства образцов определяли в соответствии с методиками ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии» и ГОСТ 5802-86 «Растворы строительные. Методы испытаний». Для механических исследований использовали малогабаритный пресс ПГМ-500 МГ4. Предел прочности на сжатие для образцов-кубов с ребром 2 см определяли с погрешностью до ±1 %. Оценка воспроизводимости результатов прочности при осевом сжатии исследуемых образцов проводилась с использованием методов математической статистики с использованием критериев Стьюден-та и Фишера при уровне значимости 0,95 с помощью программного комплекса Sigma Plot 11.0.
Исследование влияния содержания дисперсионной среды на элек трические характеристики цементно-песчаных композитов
Известно, что в электропроводящих композитах на основе карбонатов щелочноземельных металлов и углеродных веществ, полученных методом полусухого прессования, порог электрической перколяции в дисперсиях графита значительно ниже (0,50 мас.) по сравнению с жидкостными системами (0,15 мас.) в электролитах, вследствие высоких значений постоянной Гамакера и наличия прослойки воды, препятствующей агрегации частиц [20]. Для исследования влияния содержания дисперсионной среды на электрические свойства углеродсодержащих смесей на цементном вяжущем подготовили опытные образцы-цилиндры прессованных композитов при минимальном водоцементном отношении, обеспечивающем связанность системы. Формование производили на лабораторном гидравлическом прессе при удельном давлении 5 МПа. После выдержки образцов в течение месяца определяли удельную электрическую проводимость композитов с измерением напряжения на образце и силы проходящего через образец тока. Результаты измерений представлены в таблице 3.1.
Установили, что снижение массового содержания жидкостной среды до 5 % в токопроводящем композите способствует снижению порога электрической пер-коляции материала по сравнению с системами гидратационного типа твердения с 0,15 до 0,06 мас. (рисунок 3.6). Дисперсионная среда препятствует электрической перколяции. В модельной системе «цементный камень - кварцевый песок - графит» электропроводность изменяется в диапазоне 0,85-13,11 Ом"1см"1.На основании полученных данных строили график зависимости удельной электрической проводимости Худ от обратной температуры 1/Т в полулогарифмическом масштабе (рисунок 3.7). Температурная зависимость логарифма удельной электропроводности интерполируется линейной функцией. Рост числа контактов дисперсий графита при увеличении массовой концентрации токопроводящей фазы закономерно приводит к уменьшению энергии активации электрической проводимости системы (рисунок 3.8).
Таким образом, различие пороговых значений электрической перколяции ре-зистивных композитов объясняется уменьшением содержания жидкостной среды, препятствующей образованию электропроводящих структур в модельных системах «цементный камень – кварцевый песок – графит». Увеличение концентрации углеродного компонента способствует повышению плотности упаковки скоплений токопроводящих частиц и их объединению в непрерывные цепочки, пронизывающие весь объем материала.
Актуальными способами улучшения и изменения характеристик материалов и отдельных сырьевых компонентов являются различные методы модифицирования. Перспективность применения механической активации твердых тел в современных технологиях тугоплавких неметаллических материалов обусловлена многофункциональностью и технологичностью данного метода, что позволяет расширить потенциальные характеристики обрабатываемого природного и техногенного сырья. С помощью механоактивационной диспергации решают задачи повышения реакционной способности, регулирования структурообразования и фи 66 зико-химических свойств веществ и материалов. В данной области исследований научно-практический интерес представляют механохимические механизмы акти-вационной обработки вяжущих и кремнеземистых компонентов. Известно, что полифункциональность поверхности частиц молотого песка заключается в наличии «активных центров» льюисовского и бренстедовского типа, которые усиливают реакционную способность вещества.
Важное значение в технологии композиционных цементных материалов с то-копроводящей фазой на основе графита носит снижение потери механической прочности. Недостаточная адгезия гидравлического вяжущего и углеродного компонента является основной причиной нестабильности физико-механических параметров изделий и конструкций, что существенно снижает область их применения. Для решения данной проблемы в работе использовали метод механоакти-вационного диспергирования кварцевого заполнителя. Помол сырья проводили в шаровой планетарной мельнице в течение определенных временных периодов (таблица 3.2). Выбор помольного агрегата обусловлен его наибольшей активирующей способностью.
В технологии строительных материалов при производстве ряда композиционных материалов учитывается активность поверхностных центров и определяется их концентрация с учетом различных методик [130, 131]. Однако сложность протекания химических реакций между кварцевым песком и применяемыми для анализа веществами обуславливает возникновения погрешностей и неточностей при исследовании поверхности твердых тел. Наиболее распространены методы ионного обмена, титрования и спектрофотометрического анализа. Из недостатков спектрофотометрического метода, основанного на адсорбции одноосновных индикаторов с различными значениями рКа на поверхности твердых частиц из водной среды, можно выделить следующие: недостаточная сорбционная активность индикаторов может привести к возникновению отрицательной адсорбции, когда вода сорбируется на полифункциональной поверхности зерен песка, а молекулы индикатора не сорбируются на центрах адсорбции. Поэтому для изучения кислотно-основной природы поверхности молотого кварцевого сырья в работе использовали метод определения обменной ёмкости по отношению к ионам кальция.
В ходе эк сп ер им ен та первоначально был пр ов ед ен «холостой» опыт по ср ед ст во м титриметрического анализа, ко то ры й заключается в из ме ре ни и объема реагента из ве ст но й концентрации, затраченного на ре ак ци ю взаимодействия с ан ал из ир уе мы м раствором для оп ре де ле ни я по изменению ок ра ск и индикатора точки эк ви ва ле нт но ст и, в которой до ст иг ае тс я эквивалентное соотношение ре аг ир ую щи х веществ. Использовали пр ям ое ацидометрическое титрование – ти тр ан то м являлась соляная ки сл от а: к раствору оп ре де ля ем ог о вещества Са(ОН)2 постепенно до ба вл ял и НСl. Кривая кислотно-основного титрования представлена на рисунке 3.9, а.
Исследование термической устойчивости резистивных материалов
С целью эффективного выбора вида пластифицирующей добавки для разработанных составов определили рациональное содержание добавок Melflux 2651 F, Реламикс М2 и ПФМ-НКЛ. Исследования проводили в соответствии с методикой НИИЖБ. Для приготовления сухой смеси использовали портландцемент ЦEM I 42,5Н в качестве вяжущего, кварцевый заполнитель – песок Корочанского место рождения, углеродсодержащий компонент – графит ГЛ-1. Сухую смесь затворяли при определенном значении водоцементного отношения и различных дозировках пластифицирующих добавок. Оптимальным считали минимальное количество добавки, при котором достигается максимальное значение расплыва мини-конуса. Установлено, что максимальный пластифицирующий эффект обеспечивается применением поликарбоксилатной добавки при оптимальной дозировке 0,5 % от массы цемента, что в 1,5 раза выше по сравнению с величиной расплыва мини конуса при использовании полиметиленнафталинсульфокислотной добавки, ри сунок 4.1. Целесообразность применения Melflux 2651 F в составе цементных то копроводящих смесей заключается в достижении оптимальных рео технологических характеристик модельных систем при наимень шем расходе поликарбоксилатной добавки, что является технически и экономически эффективным. Ис ходя из полученных результатов выявили, что применение полиме Рисунок 4.1 – Зависимость расплыва мини-конуса от количества пластификатора: 1 – ПФМ-НКЛ; 2 – Реламикс М2; 3 – Melflux 2651 F тиленнафталинсульфокислотной добавки в составе смеси нецелесообразно ввиду ее низкого пластифицирующего эффекта, поэтому для дальнейшего исследования реологических характеристик использовали добавки Реламикс М2 и Melflux 2651 F. Для описания поведения то-копроводящей смеси в различных условиях необходимо определить ее реологические свойства: предельное напряжение сдвига и вязкость [137-140]. С целью ус тановления влияния вида кварцево го заполнителя, массовой концентрации то 79 копроводящей фазы, химической основы и дозировки пластификаторов на реотехнологические характеристики смесей были получены образцы модельных систем «цементный камень - кварцевый песок - графит», которые суспендировали при постоянном водоцементном отношении В/Ц=0,42, Ц/П=1:2. Исследование реологических характеристик растворов смесей проводили с помощью ротационного вискозиметра Rheotest RN 4.1 при однородном сдвиге исследуемых систем в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами в интервале скоростей сдвига от 0 до 100 с _1. Снимались прямая реограмма с нарастающей скоростью сдвига и обратная - убывающая.
Реологические характеристики смеси отражают степень агрегативной и се-диментационной устойчивость суспензий, поведение материала в установившемся режиме деформирования [141-144]. Исходя из полученных реограмм (рисунок 4.2) установили, что кривые течения исследуемых растворов смесей при содержании графита 0,10 - 0,25 мас. образуют петлю гистерезиса при прямом и обратном измерении реологических характеристик, что характерно для типичных тик-сотропных систем. При содержании углеродсодержащей добавки от 0,30 до 0,35 мас. характер течения изменяется, наблюдается плавный переход от тиксотропии к реопексии, при концентрации 0,40 мас. - стабильная реопексия.
Реограммы цементно-песчаных модельных систем при концентрации графита 0,10 мас. Для оценки количественной характеристики тиксотропного эффекта определили площадь петли гистерезиса [145-149] А при различных массовых концентрациях графита, которая отражает энергию, отнесенную к объему опытного образца растворной смеси, подвергнутого сдвигу. А отражает величину энергии необходимую для разрушения тиксотропной структуры: А = т-у, Пас-1 (4.1)
Методом петель гестерезиса установлено, что при увеличении массовой концентрации графита от 0,10 до 0,35 мас. площадь тиксотропности уменьшается от 200 до 56,3 Пас-1 за счет разрушения коагуляционных структур, рисунок 4.3. На процесс изменения предельного напряжения сдвига смеси влияют текучесть цементного теста, состав вяжущего, тип заполнителя, водоцементное отношение и др. Данный показатель относится к важнейшим физико-механическим характеристикам, определяющим агрегативную устойчивости смеси. Для определения предельного напряжения сдвига концевые участки зависимости логарифма вязкости от предельного напряжения сдвига интерполировали линейной зависимостью. Точка пересечения линий соответствует предельному напряжению сдвига, при котором структура суспензии полностью разрушается, рисунок 4.4.