Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 11
1.1. Использование плазменного нагрева в технологии неметаллических тугоплавких силикатных материалов 11
1.2. Методы получения покрытий и их классификация 13
1.3. Факторы, формирующие качество покрытия методом плазменного оплавления лицевой поверхности стеновых строительных материалов 18
1.4. Влияние локального термического воздействия высокотемпературных источников тепла на эксплуатационные и эстетико-потребительские свойства стеновых строительных материалов 1.4.1. Влияние термического воздействия на физико-химические процессы в бетоне 27
1.4.2. Влияние плазменного факела на структуру, состав и свойства стекол и стекловидных покрытий 31
1.4.3. Экономические аспекты получения стекловидных покрытий на бетоне методом плазменного оплавления
1.5. Опыт использования плазмотронов для оплавления бетонов, пенобетонов, декоративных плит и других строительных материалов 37
1.6. Использование белого цемента для получения защитно-декоративных покрытий на бетоне 43
1.7. Неизотермические методы кинетики в технологии неметаллических силикатных и тугоплавких материалов 45
1.8. Выводы 47
2. Объекты и методы исследования 51
2.1. Выбор и обоснование объектов исследований 51
2.2. Методы исследований з
2.3. Выводы 57
3. Исследование влияния плазменной струи на процессы образования стекловидных покрытий на основе глинозёмистого цемента 58
3.1. Методология проведения исследований и обоснование выбора глинозёмистого цемента 58
3.2. Исследование химического и фазового состава глинозёмистого цемента 63
3.3. Исследование фазового состава гидратированного глинозёмистого цемента 65
3.4. Исследование технологических факторов на процессы образования оплавленной зоны 66
3.5. Исследование плазмохимического модифицирования на фазовый состав и микроструктуру глинозёмистого цемента 73
3.6. Выводы 82
4. Исследование кинетических параметров процесса дегидратации гидроалюмината кальция в условиях неизотермического нагрева 84
4.1. Исследование влияния скорости нагрева на процессы дегидратации гидроалюмината кальция 84
4.2. Исследование дегидратации в условиях неизотермического нагрева 87
4.3. Определение кинетического уравнения и проверка модели на адекватность 91
4.4. Выводы 97
5. Разработка новых составов и технологических решений плазмохимического модифицирования бетона с защитно-декоративными покрытиями 99
5.1. Исследование технологических факторов на процессы формирования защитно-декоративных покрытий 99
5.2. Исследование влияния плазмохимического модифицирования на изменение химического состава наполнителя защитно-декоративных покрытий 103
5.3. Исследование эксплуатационных показателей защитно декоративных покрытий 104
5.3.1. Исследование прочностных характеристик бетона с защитно-декоративными покрытиями 104
5.3.2. Исследование макростуктуры и микротвёрдости защитно-декоративных покрытий
5.4. Исследование микроструктуры защитно-декоративных покрытий на основе глинозёмистого цемента и боя тарных цветных стёкол и различных видов керамики 108
5.5. Исследование термических свойств защитно-декоративных покрытий 115
5.6. Исследование химических свойств защитно-декоративных покрытий на основе глинозёмистого цемента 119
5.7. Разработка методики оценки технического уровня качества и конкурентоспособности защитно-декоративных покрытий на бетоне
5.7.1. Построение номограммы для определения показателей желательности 120
5.7.2. Оценка технического уровня качества бетона с защитно-декоративными покрытиями на основе глинозёмистого цемента 126
5.8. Разработка технологии получения защитно-декоративных покрытий на основе глинозёмистого цемента 129
5.9. Выводы 132
Заключение 133
Список литературы
- Влияние локального термического воздействия высокотемпературных источников тепла на эксплуатационные и эстетико-потребительские свойства стеновых строительных материалов
- Методы исследований
- Исследование фазового состава гидратированного глинозёмистого цемента
- Определение кинетического уравнения и проверка модели на адекватность
Введение к работе
Актуальность. Реализация Президентской программы «Доступное жиль – гражданам России» предусматривает существенное увеличение выпуска стеновых строительных материалов, в частности изделий из бетона. Защитно-декоративные покрытия на изделиях из бетона значительно повышают архитектурно-художественные достоинства зданий и сооружений.
Плазмохимическое модифицирование способствует повышению водостойкости, кислотостойкости, щелочестойкости, микротврдости оплавленного (глазурованного) лицевого слоя, а также позволяет расширить возможности получения различных видов декора. Однако плазмохимическое модифицирование приводит к значительному термоудару и дегидратации гидросиликатов в цементном камне и его разупрочнению. Это снижает эксплуатационные показатели защитно-декоративного покрытия на изделиях из бетона, в частности прочность сцепления и морозостойкость.
В свете вышеизложенного, разработка принципиально новых технологических решений с использованием плазмохимического модифицирования, позволяющих повысить эксплуатационные свойства бетона с защитно-декоративным покрытием, является актуальным направлением исследований.
Настоящая работа выполнялась в рамках гранта для аспирантов и молодых научно-педагогических работников по программе стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012–2016 годы (2011–ПР–146) и при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-41-08009 р_офи_м).
Степень разработанности темы. Плазмохимическое модифицирование с целью получения защитно-декоративных покрытий на бетоне является одной из эффективных современных технологий. Однако значительная температура плазменной струи приводит к разупрочнению поверхностного слоя бетона за счт дегидратации гидросиликатов, что ведт к снижению долговечности защитно-декоративного покрытия.
Решением, не применяемым ранее, является разработка технологии получения защитно-декоративных покрытий на основе глинозмистого цемента.
Цель. Разработка научно обоснованной плазменной технологии и исследование влияния плазмохимического модифицирования на эксплуатационные свойства бетона с защитно-декоративными покрытиями на основе глинозмистого цемента.
Задачи:
– исследование влияния плазмохимического модифицирования на фазовый состав, макро- и микроструктуру защитно-декоративного покрытия на основе глинозмистого цемента;
исследование кинетики дегидратации гидроалюмината кальция в защитно-декоративном покрытии в условиях неизотермического нагрева;
исследование влияния технологических факторов на образование и накопление расплава в защитно-декоративном покрытии бетона;
- исследование эксплуатационных свойств бетона с защитно-
декоративными покрытиями на основе глинозмистого цемента;
- разработка новых составов и технологических решений получе
ния защитно-декоративных покрытий при плазмохимическом моди
фицировании бетонов и методики оценки конкурентоспособности
продукции.
Научная новизна:
установлена закономерность влияния плазмохимического модифицирования на фазовый состав, макро- и микроструктуру защитно-декоративного покрытия на основе глинозмистого цемента, заключающаяся в зональном изменении структуры и фазового состава;
выявлено, что под воздействием низкотемпературной плазмы, вызвавшей диффузию в расплаве и изменение структуры покрытия, происходит обогащение аморфной зоны оксидами алюминия, кремния и обеднение оксидами кальция, магния, натрия, калия, железа;
экспериментально подтверждено, что при плазмохимическом модифицировании в дегидратационной зоне глинозмистого цемента происходит послойное изменение фазового состава шпинели, заключающиеся в образовании в верхнем плотном слое шпинели нестехио-метрического состава Mgo^Al^ (у - нестехиометрия), в среднем микротрещиноватом слое смешанных шпинелей с различным замещением кристаллографических позиций (MgoegA^)(AlogJVlgoiebC^ и (Mgo,68Alo,32)(Alo,68Mgo,32)204, и нижний слой представлен изоморфно-замещнной шпинелью состава MgAl1)9Feo,i04
установлена зависимость влияния скорости плазменной обработки на процессы образования и накопления расплава (аморфной фазы) на лицевой поверхности бетона, заключающиеся в увеличении толщины оплавленной зоны с 200 до 2500 мкм с уменьшением скорости прохождения плазменной струи по лицевой поверхности бетона с 20 до 2 мм/с.
Теоретическая и практическая значимость работы:
с использованием интегральной методики неизотермической кинетики определены кинетические параметры двухступенчатого процесса дегидратации гидроалюмината кальция СаОAl2O310Н2О (САН10);
установлена закономерность кинетики дегидратации САНю в условиях неизотермического нагрева;
разработаны научно-технологические основы плазмохимического модифицирования бетона с защитно-декоративными покрытиями на основе глинозмистого цемента, боя тарных сткол и санитарно-строительной керамики;
– с использованием функции Харрингтона разработана методика оценки уровня качества и конкурентоспособности изделий из бетона с защитно-декоративными покрытиями;
– разработана и запатентована технология плазмохимического модифицирования изделий из бетона с защитно-декоративными покрытиями на основе глинозмистого цемента с высокими эксплуатационными свойствами;
– разработаны новые составы и технологические решения по получению защитно-декоративных покрытий с использованием боя тарных сткол и санитарно-строительной керамики;
– экспериментально подтверждено, что под воздействием высоких температур плазменной струи в дегидратированном глинозмистом цементе происходит спекание и укрупнение кристаллов шпинели, имеющей несовершенную спайность.
Методология работы и методы исследований. Методология работы базировалась на теории плазменных процессов. Плазмохимиче-ское модифицирование является весьма эффективным тогда, когда с повышением температуры плазменной струи существенно возрастают процессы образования и накопления расплава в поверхностной зоне бетона. Задачи по изучению дегидратации САН10 решались с использованием интегральной методики неизотермической кинетики. Исследование фазового состава, макро- и микроструктуры защитно-декоративного покрытия на основе глинозмистого цемента проводилось с использованием рентгенофлуоресцентного метода, сканирующей электронной микроскопии, дифференциально-термического и рентгенофазового анализа, а также физико-химических методов исследований.
Достоверность результатов работы. Достоверность результатов, представленных в диссертационной работе, подтверждается применением комплекса современных физико-химических методов исследований и стандартных методик, регламентированных нормативными документами и воспроизводимостью результатов экспериментов. Представленные в диссертационной работе результаты получены при непосредственном участии автора.
Внедрение результатов исследований. Результаты исследований внедрены в учебный процесс при подготовке студентов специальностей «Технология художественной обработки материалов» и «Декоративно-прикладное искусство и народные промыслы» в лекционных, практических и лабораторных работах, а также в качестве двух учебных пособий. Разработаны и утверждены технологические регламенты на ООО «Регионстройинвест» и ООО «Плазмика».
Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных конференциях: «Методологiя дослиджень та сучасни сциальни, економични, технологични проблеми розвитку суспильства» в Украине (Харьков, 2011), «Приоритетные направления развития науки и техники» (Италия, 2011), «Современные наукоемкие технологии»
(Испания, 2011, 2013), «Новые технологии, инновации, изобретения» (Мальдивская Республика, 2011), «Инновационные технологии» (Таиланд, 2013), «Актуальные проблемы науки и образования» (Куба, 2014), «Компьютерное моделирование в науке и технике» (Доминиканская Республика, 2015), доложены на шести международных конференциях: «Образование, наука, производство и управление» (Старый Оскол, 2012), «Актуальные проблемы менеджмента качества и сертификации» (Белгород, 2013), «Разработка новых потребительских товаров и технологий их производства» (Белгород, 2013), «Наукоемкие технологии и инновации» (XXI научные чтения) (Белгород, 2014), «Образование, наука, производство» (Белгород, 2015).
Публикации. Основные положения работы изложены в 35 публикациях, в том числе: 6 в ведущих рецензируемых научных изданиях; 1 в зарубежном издании, индексируемом в базе данных Scopus, 14 в других изданиях, в 3 монографиях, в 2 учебных пособиях.
Получено 6 патентов на изобретение: RU 2466864, RU 2459699, RU 2553707, RU 2572095, RU 2572249, RU 2595024.
Получены 3 свидетельства о регистрации ноу-хау: № 20160008, № 20160009, № 20160010.
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа объ-мом 162 страницы состоит из пяти глав, 7 приложений, содержит 53 рисунка и 27 таблиц, библиографический список включает 167 наименований.
На защиту выносятся:
– обоснование целесообразности использования глинозмистого цемента при плазмохимическом модифицировании бетона;
– результаты исследования фазового состава, макро- и микроструктуры поверхностного слоя бетона с защитно-декоративным покрытием, оплавленного плазменной струй;
– результаты исследований дегидратации САН10 в неизотермических условиях;
– разработанная методика оценки уровня качества и конкурентоспособности изделий из бетона с защитно-декоративными покрытиями.
Влияние локального термического воздействия высокотемпературных источников тепла на эксплуатационные и эстетико-потребительские свойства стеновых строительных материалов
Как видно из таблицы 1.2, современные защитно-декоративные покрытия обладают разнообразием как по содержанию компонентов, так и по фракционному составу и толщине. Однако все известные защитно-декоративные покрытия имеют низкие показателями надёжности и долговечности, в частности, прочности сцепления покрытия с основой.
В процессе эксплуатации стеновые строительные материалы с защитно-декоративными покрытиями подвергаются термоциклированию и различным механическим воздействиям. В связи с этим необходимо учитывать значения ТКЛР подложки и покрытия. Если разница ТКЛР превышает 5 %, то в процессе эксплуатации в покрытии возникают значительные внутренние напряжения, приводящие к самоотслоению. Зная химический состав компонентов защитно-декоративного покрытия, по известным методикам с достаточно высокой степенью точности можно рассчитать ТКЛР.
Учитывая вышеизложенное, использовать стандартные глазури, керамические краски, флюсы для глазурования бетонов необходимо с особой осторожностью в связи со значительными различиями ТКЛР покрытия и подложки.
Ряд авторов использовали для глазурования флюсы, керамические краски и пигменты Дулевского и Воронежского керамических заводов [80, 81].
В НИИ «Стройкерамика» и в Ивановской государственной архитектурно-строительной академии разработаны составы глазурей для изделий из бетона [20], в Белгородском государственном технологическом университете – составы легкоплавких фритт с температурой начала размягчения 270-300 С, краевым углом смачивания 45-46и поверхностным натяжением 0,225-0,270 н/м [82].
Большинство составов глазурей для легких и тяжелых бетонов, керамического и силикатного кирпичей представлены в работе [83].
Поскольку промышленность строительных материалов является одной из самых энергоемких, нецелесообразным является производить дорогостоящие глазури и фритты, содержащие дефицитные материалы.
В связи с вступлением в силу в 2012 году технического регламента Таможенного союза, запрещающим вторичное использование стеклотары, целесообразным является разработка декорирующих составов на основе цветных тарных стёкол.
Весьма эффективным является использование отходов боя керамической промышленности в качестве основы для разработки защитно-декоративных покрытий.
Влияние локального термического воздействия высокотемпературных источников тепла на эксплуатационные и эстетико-потребительские свойства стеновых строительных материалов Локальный нагрев лицевой поверхности различных стеновых строительных материалов для получения защитно-декоративных покрытий, в том числе и изделий из бетона, по сравнению с традиционными технологиями является более эффективным и экономически целесообразным [48, 84–86]. Его можно осуществлять экранными печами, газопламенным и плазменным факелом [74, 87, 88].
Из всех видов локального нагрева лицевой поверхности строительных материалов и композитов плазменный – наиболее эффективный [46, 89].
Плазменные технологии получения защитно-декоративных покрытий на строительных материалах имеют ряд преимуществ, в частности энергосбережение, высокая экономичность, экологическая безопасность, возможность создания покрытий с большим разнообразием фактуры на лицевой поверхности изделия с высокими эстетико-потребительскими свойствами. Кроме этого повышаются такие эксплуатационные свойства, как водостойкость, микротвёрдость, морозостойкость [28, 90, 91].
В последнее время выполнен ряд работ, направленных на разработку новых плазменных технологий, повышение технико-эксплуатационных свойств и эстетической выразительности поверхности строительных элементов зданий и сооружений, а также внедрение плазменной технологии оплавления лицевой поверхности строительных материалов [92–94].
Высокие температуры плазменного факела, порядка 5000–10000 С, позволяют за весьма короткие промежутки времени расплавлять лицевую поверхность стеновых строительных материалов с образованием весьма эффективных защитно-декоративных покрытий. В отличие от традиционных технологий, при высоких температурах могут протекать процессы, которые в обычных условиях неосуществимы. Это позволяет получать материалы с принципиально новым набором эстетико-потребительских и эксплуатационных свойств [28, 91].
Все высокотемпературные способы получения защитно-декоративных покрытий в настоящее время подразделяют на глазурование лицевой поверхности строительных материалов, плазменное оплавление лицевой поверхности строительных материалов и плазменную металлизацию [20, 21, 67]. Плазменное оплавление строительных материалов позволяет получать стекловидные покрытия с высокими эстетико-потребительскими свойствами [95, 96].
Цвет стекловидного покрытия обусловлен химическим составом оплавляемого материала. Так, при оплавлении силикатного кирпича образуется стекловидная плёнка цвета морской волны [68], а при оплавлении стеновой керамики образуется плёнка тёмно-зелёного и серого цвета [31]. Оплавление бетонов даёт тёмно-зелёные и серые цвета [20, 25, 28]. В случае плазменного оплавления в поверхностном слое бетона происходят процессы дегидратации. Ниже рассмотрим особенности влияния температур на процессы в бетоне.
Методы исследований
В работе исследовалась макро- и микроструктура защитно-декоративного покрытия после плазменной обработки. С этой целью использовали РЭМ (энергодисперсионный спектрометр для электронно-зондового микроанализа) модели MIRA 3LM. Данная модель также позволяет для образцов толщиной более 100 нм проводить быстрый и точный количественный анализ с использованием модифицированного алгоритма Клифа-Лоримера.
Дифференциально-термогравиметрический анализ образцов гидратированного глинозёмистого цемента проводили на термоанализаторе SETARAM TGA 92-24 в инертной атмосфере с протоком высокочистого аргона ОХС с расходом газа 3–5 л/г. Инертная атмосфера исключает процессы возможного окисления компонентов глинозёмистого цемента.
Исследование кинетических параметров процесса дегидратации глинозёмистого цемента проводили с использованием интегральной методики неизотермической кинетики. Особенности кинетики представлены в соответствующем разделе диссертации. Экспериментальный массив данных для исследования кинетических параметров получали на приборе синхронного термического анализа Netzsch STA 449 F3 Jupiter при скоростях нагрева 5 С/мин и 10 С/мин.
Количественный химический состав аморфной и кристаллических фаз, а также цветных тарных стёкол и различных видов керамики до и после плазменной обработки определяли рентгенофлуоресцентным методом анализа с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра АРL 9900 «Thermo scientific».
Фазовый состав защитно-декоративного покрытия определяли методом РФА (дифрактометр ARL XTRA, Швейцария).
Прочность сцепления покрытия с основой определяли на разрывной машине R-0,5. С этой целью готовили образцы по следующей методике. К лицевой поверхности эпоксидной смолой приклеивали металлический стержень длиной 10 см с площадью поперечного сечения 1 см2. После полимеризации эпоксидной смолы образец с приклеенным стержнем закрепляли в зажимы разрывной машины R-0,5. При равномерной нагрузке происходил отрыв оплавленного защитно-декоративного слоя. Для испытаний одного и того же состава брали пять образцов. Прочность сцепления защитно-декоративного покрытия определялась как среднее арифметическое пяти измерений.
Водостойкость защитно-декоративного покрытия определяли по стандартной методике в соответствии с требованиями ГОСТа 10134.1–82.
Кислотостойкость и щелочестойкость защитно-декоративных покрытий определяли по стандартной методике в соответствии с требованиями ГОСТа 473.1–81 и ГОСТа 473.2–81 с точностью до 0,02 %.
Микротвёрдость защитно-декоративного покрытия определяли на твердомере Виккерса NEXUS 45041 MP.
Прочность на сжатие определяли гидравлическим малогабаритным испытательным прессом ПГМ-100 МГ 4А.
Теплопроводность определяли на приборе ИТС-1. Необходимые фракции боя тарных цветных стёкол и различных видов керамики готовили путём дробления в лабораторных щёковых дробилках с последующим рассевом на ситах с размером ячеек 0,25; 0,63; 0,8 и 1,25 мм.
Плазменное оплавление образцов из бетона размером 303030 мм и 505050 мм производили на лабораторном стенде с компьютерной программой, позволяющей регулировать траекторию и скорость прохождения плазменной горелки по лицевой поверхности защитно-декоративного покрытия, нанесённого на лицевую поверхность бетона.
Для исследования влияния плазмохимического модифицирования на фазовый состав, макро- и микроструктуру защитно-декоративного покрытия на основе глинозёмистого цемента готовили образцы в виде кубиков 303030 мм из чистого глинозёмистого цемента (В/Ц = 0,4). После твердения в течение 3 суток образцы подвергали оплавлению плазменной струёй, с температурой струи 5000 С. Перед оплавлением определяли прочность на сжатие и разрыв исследуемых образцов. После оплавления образцов при различных технологических параметрах производили послойное сошлифовывание слоёв и определение: – химического состава каждой зоны; – минералогического состава каждой зоны.
На оплавленных образцах делались срезы с последующим исследованием каждой зоны с использованием сканирующей электронной микроскопии. Для плазмохимического модифицирования готовили образцы из мелкозернистого бетона в виде кубиков. Предварительно готовили составы защитно-декоративных покрытий на основе глинозёмистого цемента и наполнителя из боя цветных тарных стёкол и санитарно-строительной керамики. Бой предварительно измельчали в лабораторной щёковой дробилке и фарфоровой шаровой мельнице с уралитовыми шарами. После помола производили рассев наполнителя на фракции. Затем готовили защитно-декоративное покрытие при соотношении глинозёмистый цемент : наполнитель (1:3; 1:4; 1:7) с фракционным составом 0,25–0,63; 0,63–0,8; 0,8–1,25. Конкретные исследуемые составы представлены в соответствующем разделе диссертации.
После приготовления защитно-декоративных покрытий готовили образцы мелкозернистого бетона с защитно-декоративными покрытиями. С этой целью в металлические формы на укладывали раствор на основе портландцемента и кварцевого песка в соотношении 1:3. После твердения в течение 28 суток укладывали на слой защитно-декоративного покрытия на основе глинозёмистого цемента и наполнителя (бой цветных тарных стёкол, санитарно-строительной керамики). При формовании защитно-декоративных покрытий просыпали лицевую поверхность образца боем цветных тарных стёкол и санитарно-строительной керамики, а затем присыпанный слой уплотняли лабораторным валиком для получения достаточного контакта сцепления свежесформованного защитно-декоративного покрытия с образцом. После твердения в течение 3 суток образцы подвергали плазмохимическому модифицированию. После плазмохимического модифицирования определяли эксплуатационные показатели бетона с защитно-декоративными покрытиями: прочность на разрыв, микротвёрдость, водостойкость, кислотостойкость, морозостойкость, термостойкость.
Исследование фазового состава гидратированного глинозёмистого цемента
В данном подразделе представлены результаты исследований влияния скорости нагрева на смещение температур термических эффектов процесса дегидратации гидроалюмината кальция в глинозёмистом цементе.
Предварительно проведённые нами исследования показали, что образцы на основе глинозёмистого цемента Пашийского металлургическо-цементного завода Пермской области марки ВГЦ-1-35, ГОСТ 969–91 выдерживают прочность на сжатие 60 МПа. Прочность на разрыв таких образцов составляет 4,2±0,1 МПа. По сведениям Рамачандрана, дегидратация САН10, С3АН6, АН3 в основном заканчивается при 500 С, а при температурах 600–1000 С между СА, СаО, Аl2O3 и заполнителем происходят твердофазные реакции [144].
В связи с вышеизложенным нами были приготовлены образцы размером 303030 мм из глинозёмистого цемента. После твердения в течение 3 суток образцы термообработали в муфельной печи при 500 С с выдержкой 2 часа при максимальной температуре.
Термообработанные образцы испытали на прочность при сжатии и на разрыв. На сжатие образцы выдерживали 50 МПа и на разрыв 3,2 МПа. Снижение прочностных характеристик вызвано дегидратацией САН10 и, как было показано в предыдущем разделе, образованием незначительного количества микротрещин.
Для детального изучения дегидратации САН10 и влияния на данный процесс скорости нагрева нами был проведен дифференциально-термический анализ при скоростях нагрева 5 С/мин и 10 С/мин (рисунок 4.1) (приложение 7).
Кривые ДТА двухступенчатого процесса дегидратации CAH10 представлены на рисунке 4.1. Как видно, после увеличения скорости нагрева с 5 С/мин до 10 С/мин первый и второй эндоэффекты смещались в область высоких
Скорость нагрева существенно влияет на смещение термических эффектов в область высоких температур. На основе экспериментальных данных были получены уравнения, связывающие температуру эффекта (Т) со скоростью нагрева (Р) (таблица 4.1). Полученные данные не противоречат имеющимся в научной литературе сведениям. Так, с увеличением скорости нагрева с 10 С/мин до 50 С/мин эндотермический эффект процесса дегидратации каолинита смещается в область высоких температур с 535 С до 583 С [144]. При этом зависимость, связывающая температуру эффекта со скоростью нагрева (), была описана выражением: Т = 480,8 + 73 lg. (4.1) Исследования показали, что первый эндотермический эффект при скорости нагрева 5 С/мин наблюдался при 131,1 С, а при скорости нагрева 10 С/мин -при 140,3 С (таблица 4.1). Это связано с первой ступенью дегидратации САНю.
Второй эндотермический эффект связан со второй ступенью дегидратации САНю. При скорости нагрева 5 С/мин максимальная скорость дегидратации наблюдалась при 254,8 С, а при скорости нагрева 10 С/мин - при 264,1 С (таблица 4.1). Так, отмечается, что в температурном интервале 155С – 285 С происходит ступенчатая дегидратация САН10 [144]. Таблица 4.1 – Влияние скорости нагрева на температуру термических эффектов процесса дегидратации САН № п/п Причина возникновения термического эффекта Скорость нагрева , С/мин Уравнение, связывающеетемпературу эффекта (Т) соскоростью нагрева 10 1 Первая ступень дегидратации CAH10 131,1С 140,3С Ті = 109,64 + 30,66 lg
Кривая ТГ дегидратации САНю характеризуется тремя участками (рисунок 4.2). На первом этапе (точки 1-2) скорость дегидратации монотонно понижается, затем (точки 2-3) - возрастает, а на завершающем этапе (точки 3-4) затухает. Это может быть объяснено наличием эффекта Топли-Смита: на первом этапе резко увеличивается давление паров воды в связи с дегидратацией САНю, что замедляет процесс. На втором этапе давление паров воды существенно снижается, что вызывает увеличение скорости дегидратации САНю. На третьем этапе дегидратация САНю существенно замедляется за счет непрерывно увеличивающегося слоя СА (через который диффундируют пары НгО) на неподвижной границе фаз и завершения процесса. Скорость дегидратации CAH10 представлена на рисунке 4.3. Как видно из рисунка 4.3, дегидратация САН10 характеризуется двумя ступенями дегидратации, а на скорость дегидратации оказывает влияние скорость нагрева.
На основе полученных зависимостей (таблица 4.1) рассчитаны эндоэффекты дегидратации САНю в реальных условиях плазмохимического модифицирования при скорости нагрева 3000 С/мин: Ті = 109,64 + 30,661g3000 = 216,33, (4.3) Т2 = 233,23 + 30,89 lg3000 = 340,72. (4.4) Проведенные исследования позволили сделать вывод и предположить, что в условиях реального плазмохимического модифицирования дегидратация может сдвигаться в область высоких температур на сотни градусов.
Как показали исследования, в процессе плазмохимического модифицирования в образцах из глинозёмистого цемента образовывалась оплавленная аморфная зона и дегидратационная зона, где имелся незначительный микротрещиноватый слой с размером микротрещин, не превышающих 50 мкм. Микротрещиноватый слой, понижающий прочностные показатели, образовывался за счёт дегидратации САНю.
Для исследования кинетики дегидратации гидроалюмината кальция использовали интегральную методику неизотермической кинетики, разработанную действительным членом Европейского керамического общества, профессором Гропяновым В.М. [146, 155].
Методика неизотермической кинетики основана на предположении, что при одинаковом количестве образовавшегося продукта (І, І+І…) твердофазной реакции для кинетических кривых, полученных при разных скоростях нагрева, энергия активации процесса Е и предэкспоненциальный множитель К0 равны (рисунок 4.4) [155].
Определение кинетического уравнения и проверка модели на адекватность
Разработанная методика позволяет оценить технический уровень качества конкурентоспособности бетона с защитно-декоративными покрытиями, полученными как по традиционным технологиям, так и по разработанной технологии плазмохимического модифицирования.
В данном подразделе представлены результаты исследований оценки технического уровня качества и конкурентоспособности бетона с защитно-декоративными покрытиями на основе глинозёмистого цемента с наполнителями из боя синего тарного стекла и санитарно-строительной керамики. Используя конкретные значения х1 – водостойкости; х2 – прочности сцепления; х3 – кислотостойкости; х4 – щелочестойкости; х5 – микротвёрдости; х6 – морозостойкости; х7 – термостойкости, по номограмме (рисунок 5.18) определяли частную функцию желательности di. Рассмотрим порядок определения частной функции желательности di на примере водостойкости.
Определяли по номограмме показатель желательности di защитно-декоративного стекловидного покрытия на основе глинозёмистого цемента с боем санитарно-строительной керамики, полученного методом плазменного оплавления, по его водостойкости, равной 0,65 см3 (0,01н HCl, пошедшей на титрование). Используя граничные показатели желательности с учетом градации качества и балльную оценку гидролитической классификации стёкол, наметим точку А (рисунок 5.18) с координатами х1 = 0,65 и у1 = 1,53 и точку В с координатами х2 = 6,65 и у2 = 0. Показатель х2 = 6,65 является нижней границей качества, где стёкла являются неводостойкими (таблица 5.11). Для перевода любого размерного показателя х (например, х = 0,65 см3) в безразмерный показатель желательности d проводим горизонталь через точку М на оси х, соответствующей ординате 0,65 до пересечения с прямой АВ. Из точки А опускаем перпендикуляр на ось у и продолжаем его до точки С пересечения с кривой желательности di = f(y). Опускаем из точки С перпендикуляр на ось di и находим значение показателя желательности в точке Р, равное di = 0,81.
Аналогичным образом переводили в безразмерные показатели качества натуральные значения исследуемых стекловидных защитно-декоративных покрытий, полученных методом плазменного оплавления (таблица 5.11).
Для оценки технического уровня качества данных двух разработанных защитно-декоративных покрытий, полученных методом плазменного оплавления, использовали среднее арифметическое взвешенное: Q=mi qi = (1,600,17) + (1,010,14) + (1,130,20) + (1,030,13) + (1,060,1) + i=1 (5.16) + (1,100,18) + (1,200,08) = 0,272 + 0,226 + 0141 + 0,134 + 0,106 + 0,198 + + 0,096 = 1,173.
В квалиметрии считается, что если комплексный показатель больше или равен единице, то уровень качества и конкурентоспособность оцениваемого изделия превышают базовое или соответствуют ему, если меньше единицы, то ниже базового [165].
Рассчитанный комплексный показатель больше единицы, следовательно, по техническим (эксплуатационным) показателям защитно-декоративное покрытие на основе глинозёмистого цемента и боя санитарно-строительной керамики выше, чем на основе боя синего тарного стекла.
Отделка зданий и сооружений с различными защитно-декоративными покрытиями значительно повышает их архитектурно-художественное достоинство. Однако отделочные работы, по имеющимся в научной и технической литературе сведениям, по своей трудоёмкости достигают 40 % трудовых затрат на возведение объекта [160].
Защитно-декоративные и отделочные покрытия предназначены для придания стеновым и другим строительным материалам декоративных качеств и повышенных технических свойств. Декоративные качества определяются внешним оформлением изделий и существенно повышают выразительность зданий и сооружений. Технические свойства защитно-декоративных и отделочных покрытий определяют надежность и долговечность изделий из бетона от атмосферных и других агрессивных воздействий, а также обеспечивают санитарно-гигиенические и эксплуатационные требования к конструкциям и помещениям.
Разработанные технологии получения защитно-декоративных покрытий с использованием глинозёмистого цемента относятся к заводским способам отделки конструктивных элементов зданий. По условиям и времени нанесения декоративного покрытия перед плазменным оплавлением оно может наноситься: – в процессе формирования изделия; – после изготовления и твердения [160].
Разработанная технология получения защитно-декоративных покрытий предусматривает нанесение смесей на основе глинозёмистого цемента после изготовления и твердения изделий. Современная классификация способов отделки изделий из бетона по характеру образуемой поверхности включает защитно-декоративные покрытия: – с гладким лицевым слоем; – с рельефным слоем; – с рельефным рисунком [160]. Разработанная нами технология предусматривает получение всех трёх видов защитно-декоративных покрытий.
Традиционная технология глазурования изделий из бетона предусматривает следующие технологические операции (рисунок 5.19). Недостатком данной технологии являются длительные во времени и трудоёмкие операции приготовления глазурного шликера, его нанесения, сушки и обжига. При этом, вследствие дегидратации цементного камня подглазурного слоя, он теряет 40–50 % прочности [81, 160]. Такие покрытия обладают невысокой морозостойкостью – 25–35 циклов замораживания-оттаивания.
Достаточно трудоёмкой и длительной во времени следует признать технологию облицовки изделий из бетона мелкоразмерными плиточными материалами, включающую технологические операции по изготовлению облицовочных ковров, их укладки, а на заключительной стадии – смыв бумаги теплой водой (до 40 С).
Разработанная нами технология является более экономичной и включает следующие технологические операции (калькуляция себестоимости 1 м2 аналогов и разработанной технологии представлена в приложении 4).