Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 15
1.1. Характеристика ассортимента силикатного кирпича 15
1.2. Потребительские свойства силикатного кирпича 17
1.3. Глазурование и получение защитно-декоративных покрытий на стеновых строительных материалах
1.3.1. Теоретические и практические аспекты термического воздействия плазменного факела на оплавляемый материал .20
1.3.2. Методы окрашивания лицевой поверхности силикатных материалов при плазменном оплавлении .23
1.3.3. Плазмотроны, оборудование и технологии для оплавления и глазурования стеновых строительных материалов 27
1.4. Физико-химические процессы при локальной высокотемпературной обработке силикатных материалов плазменным факелом 32
1.4.1. Процессы тепло- и массопереноса при локальном высокотемпературном нагреве лицевой поверхности стеновых строительных материалов 32
1.4.2. Плазмохимическая модификация поверхности силикатных материалов .36
1.4.3. Реакции тврдых тел и кинетические параметры образования и накопления стеклофазы в стеновых строительных материалах .43
1.5. Глазурование и отделка силикатного кирпича стекловидными покрытиями 50
1.5.1. Составы для получения защитно-декоративных покрытий на силикатном кирпиче .50
1.5.2. Оплавление лицевой поверхности силикатного кирпича .55
1.5.3. Влияние жидкого стекла на термостойкость и другие эксплуатационные свойства вяжущих и композиционных материалов .59
1.5.4. Экономические аспекты защитно-декоративных покрытий, полученных методом плазменного оплавления и напыления 62
1.6. Постановка задачи исследования 64 Выводы по Главе 1 65
2. Методы исследования и применяемые материалы...69
2.1. Выбор и обоснование объектов исследований 69
2.2. Методики исследований 72
2.3. Исследование кинетических параметров в условиях неизотермического нагрева
2.3.1. Формальное уравнение кинетики 75
2.3.2. Дифференциальная методика неизотермической кинетики 76
Выводы по Главе 2 81
3. Исследование влияния плазмохимической модификации на физико-химические свойства силикатных строительных материалов автоклавного твердения с защитно-декоративными покрытиями 82
3.1. Исследование температурно-временного поля в поверхностном
слое силикатного кирпича при плазменной обработке .85
3.2. Исследование влияния плазмохимической модификации на макро и микроструктуру поверхностного слоя силикатного кирпича ...90
3.3. Исследование влияния плазмохимической модификации на фазовый состав поверхностного слоя силикатного кирпича 100
3.4. Исследование влияния жидкого стекла на минимизацию термоудара и дегидратацию гидросиликатов при плазмохимической модификации силикатного кирпича
3.5. Исследование влияния жидкого стекла на физико-химические свойства оплавленного слоя, полученного при плазмохимической модификации силикатного кирпича 113
3.5.1. Исследование водостойкости плазменнооплавленного слоя 114
3.5.2. Щелочеустойчивость плазменнооплавленного слоя 115
3.5.3. Исследование кислотостойкости плазменнооплавленного слоя .117
3.5.4. Исследование микротврдости плазменнооплавленного слоя 118
3.5.5. Исследование прочности сцепления оплавленного слоя
3.6. Исследование термических свойств плазменнооплавленного слоя силикатного кирпича 122
3.7. Исследование влияния температуры нагрева и жидкого стекла на эксплуатационные характеристики силикатного кирпича 124
Выводы по Главе 3 .129
4. Исследование кинетических параметров процесса дегидратации и образования стеклофазы в неизотермических условиях 131
4.1. Исследование процессов дегидратации в условиях неизотермического нагрева 131
4.2. Исследование влияния скорости нагрева на процессы дегидратации гидросиликатов 139
4.3. Исследование влияния жидкого стекла на кинетические параметры процессов дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче .145
Выводы по Главе 4 148
5. Разработка новых составов и технологических решений получения защитно-декоративных покрытий при плазмохимической модификации силикатного кирпича 150
5.1 Исследование влияния красящих солей металлов в составе водных растворов жидкого стекла на окрашиваемость силикатного кирпича при его плазмохимической модификации .150
5.2. Разработка технологии окрашивания силикатного кирпича с использованием тонкомолотых цветных стеклопорошков в составе жидкого стекла 152
5.3. Разработка технологии получения защитно-декоративных покрытий методом плазменного напыления 154
5.4. Разработка технологии получения композиционных и металлических покрытий на лицевой поверхности силикатного кирпича...157
Выводы по Главе 5 .163
Заключение .165
Библиографический список 168
- Глазурование и получение защитно-декоративных покрытий на стеновых строительных материалах
- Исследование кинетических параметров в условиях неизотермического нагрева
- Исследование влияния плазмохимической модификации на макро и микроструктуру поверхностного слоя силикатного кирпича
- Исследование влияния жидкого стекла на кинетические параметры процессов дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче
Введение к работе
Актуальность. Решение президентской программы «Доступное жиль – гражданам России» требует существенного увеличения выпуска стеновых строительных материалов с высокими эксплуатационными свойствами, в частности силикатного кирпича. Силикатный кирпич остатся одним из востребованных строительных материалов и в настоящее время успешно конкурирует со стеновыми и лицевыми керамическими материалами, изделиями из бетона с защитно-декоративными покрытиями и др.
С целью повышения конкурентоспособности и расширения цветовой гаммы промышленность выпускает окрашенный в массе силикатный кирпич, однако, лицевая поверхность остатся пористой, подвержена загрязнению, обладает относительно низкой кислотостойкостью и щелочестойкостью; требуется дополнительное оборудование и технологические операции по усреднению красителя, что как следствие, удорожает его себестоимость.
Плазмохимическая модификация способствует повышению
водостойкости, кислотостойкости, щелочестойкости и микротврдости оплавленного (глазурованного) лицевого слоя, а также существенно расширить возможности получения различных видов декора. Однако, плазмохимическая модификация приводит к значительному термоудару и дегидратации гидросиликатов в поверхностном слое силикатного кирпича, оплавленном плазменной струй. Это снижает его эксплуатационные показатели наджности и долговечности, в частности, прочность сцепления покрытия (слоя) с основой и морозостойкость.
В свете вышеизложенного, разработка принципиально новых
технологических решений с использованием плазмохимической
модификации, позволяющих повысить эксплуатационные свойства
силикатного кирпича, является актуальным направлением исследований.
Настоящая работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре «Технологии стекла и керамики» БГТУ им. В.Г. Шухова в рамках гранта для аспирантов и молодых научно-педагогических работников по программе стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 годы (договор № Б – 6/14 от 10.04.14.), при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № НК 14-41-08015 р_офи_м.
Степень разработанности темы. Плазмохимическая модификация с
целью получения защитно-декоративных покрытий на силикатных
строительных материалах является одним из эффективных современных
технологий. Однако, термическое воздействие плазмы приводит к
образованию в дегидратированном слое материала микротрещин,
снижающих долговечность защитно-декоративного покрытия.
Решением, не применяемым ранее, является разработка технологии плазменной обработки силикатного кирпича с использованием жидкого стекла, обеспечивающего устранение микротрещин в дегидратационном слое
и повышающем наджность и долговечность защитно-декоративного покрытия.
Цель работы: разработка научно обоснованной эффективной плазменной технологии и исследование влияния плазмохимической модификации на эксплуатационные свойства силикатных строительных материалов автоклавного твердения.
Задачи:
- исследование влияния плазмохимической модификации на фазовый
состав, макро- и микроструктуру поверхностного слоя силикатного кирпича;
- исследование влияния жидкого стекла на кинетику нагрева
поверхностного слоя и процессы, происходящие в силикатном кирпиче при
плазмохимической модификации;
- исследование кинетики процессов дегидратации гидросиликатов в
силикатном кирпиче в условиях неизотермического нагрева;
- исследование эксплуатационных свойств силикатного кирпича,
оплавленного плазменной струй;
- разработка новых составов и технологических решений получения
защитно-декоративных покрытий при плазмохимической модификации
силикатного кирпича.
Научная новизна работы: Установлена закономерность влияния
плазмохимической модификации на фазовый состав, макро- и
микроструктуру оплавляемого поверхностного лицевого слоя силикатного
кирпича, заключающееся в послойном изменении структуры и фазового
состава. Так, верхний слой представлен аморфной фазой
(негомогенизированным кальций-силикатным стеклом), промежуточный
слой представлен стеклофазой и нерастворившимися зрнами кварца, и
дегидратированный слой, представленный кварцем и продуктами
дегидратации гидросиликатов, в частности воллостанитом.
Послойное изменение свойств оплавленного плазменной струй поверхностного слоя с участием жидкого стекла компенсирует разность ТКЛР покрытия и подложки, что способствует снижению напряжений, а также за счт образования стеклофазы устраняет микротрещиноватый дегидратационный слой и повышает эксплуатационные характеристики силикатного кирпича.
Установлено влияние плазменной струи на модифицирование оплавленного слоя силикатного кирпича, заключающееся в обогащении образовавшегося кальций-силикатного расплава оксидом кремния на 9,11 мас. % и обеднении оксидом кальция на 7,5 % за счт процессов частичного испарения и термодиффузии при температуре разогрева поверхности до 2000 С.
Установлено влияние жидкого стекла на кинетику нагрева оплавляемого слоя силикатного кирпича при его плазмохимической модификации, заключающейся в снижении темпа нагрева и конечной температуры (интенсивности нагрева) оплавляемого слоя за счт
образования в порах матрицы силикатного кирпича вспененного дегидратированного жидкого стекла.
Установлено, что в условиях неизотермического нагрева дегидратация и вспенивание жидкого стекла заканчивается при 250 – 390 С, что на 410 – 550 С ниже, чем дегидратация гидросиликатов, заканчивающаяся при 800 С, причм, продукты дегидратации жидкого стекла, расположенные не только в порах матрицы силикатного кирпича, но и на поверхности гидросиликатов (на границе раздела фаз), интенсивно образуют стеклофазу, заполняя микротрещины и тем самым снижают жсткость термоудара при значительном температурном градиенте.
Теоретическая и практическая значимость работы:
- разработаны научно-технологические основы плазмохимической
модификации силикатных материалов автоклавного твердения,
заключающиеся в обязательном введении в технологию получения защитно-
декоративных покрытий операций подготовки жидкого стекла плотностью
1,16 г/см3, е диспергацию и сушку лицевого слоя отходящими потоками
плазмообразующих газов;
- установленные в неизотермических условиях кинетические
параметры процесса дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче,
позволили обосновать образование микротрещинноватого слоя,
отрицательно влияющего на показатели наджности и долговечности
защитно-декоративного покрытия и разработать технологические решения по
устранению микротрещин;
- установлено влияние жидкого стекла на повышение прочности
сцепления защитно-декоративного покрытия с основой с 0,1 МПа до 2,1 МПа
за счт образования расплава на границе раздела фаз и накопления
силикатного расплава в дегидратированном микротрещиноватом слое и
«залечивание» микротрещин при плазмохимической модификации
силикатного кирпича;
- разработана и запатентована технология плазмохимического
модифицирования силикатных строительных материалов автоклавного
твердения с высокими эксплуатационными показателями;
- расширена область применения силикатных строительных материалов
автоклавного твердения с защитно-декоративными покрытиями, в частности
при выполнении монументальных панно, внутренних декоративных
элементов общественных зданий и сооружений, внешней облицовки
стеновых элементов и орнаментальных деталей интерьера;
обоснована возможность использования жидкого стекла для предварительной пропитки лицевого слоя силикатного кирпича перед его плазмохимической модификацией, что позволяет повысить прочность сцепления оплавленного слоя с основой, морозостойкость, водостойкость, кислотостойкость, щелочестойкость и микротврдость защитно-декоративного покрытия.
разработаны новые составы и технологические решения по получению защитно-декоративных покрытий с использованием жидкого
стекла, солей красящих металлов и суспензий на их основе с тонкодисперсным цветным стеклопорошком и стеклобоем.
Методология работы и методы исследований. Методологической
основой явилась теория плазменных процессов. Плазмохимическая
модификация наиболее эффективна, когда с повышением температуры
(порядка 5000 С) существенно возрастает скорость процессов, в частности –
образования и накопления стеклофазы в силикатных материалах
автоклавного твердения. Задачи по изучению процессов дегидратации
гидросиликатов в поверхностном слое силикатного кирпича, отвечающие за
образование микротрещин и снижение долговечности покрытия, решались с
использованием дифференциальной методики неизотермической кинетики.
Изучение фазового состава, макро- и микроструктуры защитно-
декоративного покрытия проводилось с использованием
рентгенофлуорисцентного метода, растровой электронной микроскопии,
рентгенофазового анализа и физико-химических методов испытаний.
Достоверность результатов работы. Для получения достоверных результатов при проведении исследований использовались стандартные методики, регламентированные нормативными документами. В работе применялось аттестованное оборудование. Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены при непосредственном участии автора.
Внедрение результатов исследований. Результаты исследований внедрены в учебный процесс в качестве учебного пособия для специальностей: «Технология художественной обработки материалов» и «Химическая технология». Разработана и утверждена технологическая инструкция на ООО «РегионСтройИнвест».
Апробация работы. Результаты работы были представлены на
Международных конференциях: «Фундаментальные исследования» в
Израиле (г. Тель-Авив) (2011), «Современные наукомкие технологии» в
Доминиканской республике (2012), «Приоритетные направления развития
науки, технологий и техники» в Италии (Рим – Флоренция) (2012),
«Инновационные технологии» в Таиланде (2012, 2013), «Управление
производством и природными ресурсами» в Австралии (2013), «Новые
технологии, инновации, изобретения» на Мальдивских островах (2014),
«Современные наукомкие технологии» в Испании (2014), доложены на трх
Международных конференциях: «Эффективные композиты для
архитектурной геоники» (Белгород, 2013), «Разработка новых
потребительских товаров и технологий их производства» (Белгород, 2013), а также на Юбилейной Международной научно-практической конференции, посвящнной 60-летию БГТУ им. В.Г. Шухова «Наукомкие технологии и инновации (XXI научные чтения)» (Белгород, 2014).
Публикации. Основные положения работы изложены в 19 публикации, в том числе 2 в рецензируемых научных журналах «Вестник БГТУ»; 12 в изданиях, индексируемых в базе данных РИНЦ
Получено 3 патента на изобретение: RU 2513071, RU 2532784,
RU 2553708 С 1 и положительное решение по заявке на патент № 2014142141/03(068189).
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа объмом 190 страниц состоит из пяти глав, содержит 49 рисунков и 38 таблиц, библиографический список включает 142 наименования.
На защиту выносятся:
- обоснование целесообразности применения жидкого стекла при
плазмохимической модификации силикатных строительных материалов
автоклавного твердения;
результаты исследования фазового состава, макро- и микроструктуры поверхностного слоя силикатного кирпича, оплавленного плазменной струй;
описанная дифференциальной методикой неизотермической кинетики закономерность дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче и влияние этого процесса на эксплуатационные свойства готовых изделий;
- результаты исследования влияния жидкого стекла на повышение
эксплуатационных свойств силикатного кирпича, оплавленного плазменной
струй.
Глазурование и получение защитно-декоративных покрытий на стеновых строительных материалах
В настоящее время из всех тепловых методов глазурования и получения защитно-декоративных покрытий локальный нагрев является наиболее эффективным и экономически целесообразным [30].
С этой целью применяют экранные печи, позволяющие нагреть лицевую поверхность изделий в процессе глазурования до 900 – 1000 С[31].
К наиболее перспективным технологиям глазурования и получения защитно-декоративных покрытий относят газопламенное и плазменное оплавление лицевой поверхности стеновых строительных материалов [32, 33, 5].
Однако в процессе воздействия высокотемпературного источника энергии поверхностный слой стеновых строительных материалов разупрочняется с образованием трещин в поверхностном слое [34, 35]. В случае стеновой керамики – за счт значительного термоудара и е низкой термостойкости, а в случае бетона и силикатных материалов автоклавного твердения – дегидратации поверхностных слов [36, 20].
В результате термического удара и процессов дегидратации снижается прочность сцепления оплавленного слоя с основой и его морозостойкость [33].
Вопросами повышения термостойкости стеновых строительных материалов посвящено ряд работ. Так, авторы [37] изучали влияние термического удара при газопламенном глазуровании керамического кирпича на прочность сцепления и морозостойкость глазурного слоя. Разрабатывались термостойкие составы масс стеновой керамики и применялись технологические способы отвода тепла при локальном нагреве лицевой поверхности [38]. Для повышения термостойкости использовали шамот или дегидратационную глину заданного фракционного состава в количестве до 40 % в составе керамической массы [39].
Предварительное увлажнение стеновой керамики до 8 % перед оплавлением способствует снижению жсткости термоудара и температуры плавления за счт перехода оксидов железа в высокоактивную закисную форму [40].
Газопламенное напыление цветных порошков глазурей на нетермостойкую стеновую керамику способствует образованию трещин за счт различных значений ТКЛР покрытия и подложки и существенному снижению прочности сцепления глазурного слоя с основой [41].
В монографии [21] отмечено, что при высокотемпературном воздействии плазменного факела на стеновые строительные материалы и композиты возможно возникновение трещин.
В результате плазменного оплавления происходит практически мгновенное нагревание поверхности от температуры окружающей среды до температуры поверхности. Получение защитно-декоративных покрытий методом плазменного оплавления возможно только в том случае, если материал выдерживает значительный термоудар. Максимальную температуру, которую может выдержать материал, предложено оценивать по выражению [36]: С - величина, равная половине толщины изделия. Общепринято, что повышение термостойкости возможно путм снижения термического коэффициента линейного расширения, снижения модуля упругости, уменьшения объма стеклофазы, использование двух и более фаз в оплавленном слое [36, 21].
Однако, проблему высокотемпературного воздействия плазмы, оплавляемого материала ряд авторов решали не по пути повышения термостойкости оплавляемого материала, а по пути минимизации последствий термоудара или ликвидации его последствий. Основные методологические принципы минимизации последствий термического удара или устранения его последствий при плазменном оплавлении и глазуровании стеновой керамики решены в работах Немеца И.И., Крохина В.П., Минько Н.И., Бессмертного В.С. и других авторов.
В работе [11] при глазуровании стеновой керамики с использованием плазмотрона УПУ-3М последующее воздушное охлаждение силикатного расплава существенно повышало прочность сцепления и морозостойкость. Воздушное сопло, спаренное с плазменной горелкой ГН-5р, снижает жсткость термоудара.
С целью устранения последствий термоудара производят плазменное оплавление лицевой поверхности свежесформованных изделий из бетона с последующей тепловлажностной обработкой [42].
Плазменное оплавление высушенных полуфабрикатов стеновых керамических материалов с последующим технологическим обжигом позволило существенно повысить прочность сцепления покрытия с основой и морозостойкость [8].
В монографии [21] предложена математическая модель температурных напряжений в трещинах при плазменной обработке силикатных материалов. Произведено приближнное определение коэффициентов интенсивности на вершине трещины. Однако, предложенные математические модели не предусматривают путей решения снижения жсткости термоудара и минимизации его последствий. В связи с этим, разработка эффективных путей минимизации последствий термоудара является важной задачей.
С целью расширения цветовой гаммы лицевой поверхности стеновых строительных материалов в настоящее время разработаны различные составы и технологии их нанесения. Составы глазурей, используемые для получения защитно-декоративных покрытий, изложены в соответствующем разделе диссертации и в данной главе не рассматриваются.
Технология ангобирования стеновой керамики включает стадии приготовления ангоба, его нанесения, сушку и обработку пламенем горелки со скоростью 0,25 – 0,75 м/мин. При этом расход ангоба составляет 0,08 – 0,10 г/см3[38, 39, 40]. К недостаткам данной технологии следует отнести трудомкие и длительные технологические операции приготовления ангоба, его предварительной сушки, а также использование достаточно дефицитного сырья, в частности ортофосфорной кислоты [43]. Более эффективной является технология плазменного напыления порошков каолинов и беложгущихся глин размером 30 – 250 мкм на лицевую поверхность стеновой керамики [44]. Недостатком данной технологии являются длительные стадии приготовления порошков строго заданного состава, резкое снижение прочности сцепления с покрытием с увеличением толщины самого защитно-декоративного покрытия и невысокая морозостойкость.
Исследование кинетических параметров в условиях неизотермического нагрева
Венгерские строители для оплавления лицевой поверхности использовали газопламенный факел шириной 100 мм. В Венгрии методом оплавления производили отделку фасадов зданий в Будапеште, Веспреме и других городах [36]. В Баку, Ереване, Сумгаите также использовали газопламенное оплавление для получения защитно-декоративных покрытий элементов зданий и сооружений [36]. В нашей стране отделку поверхностей стен из силикатного кирпича газопламенным факелом производили в Ленинграде, Братске. Учными Краснодарского политехнического института разработана электродуговая (плазменная) горелка, которую стали применять для оплавления фасадов зданий строители Краснодарского края [36]. Технология оплавления лицевой поверхности стеновых строительных материалов, в том числе и силикатного кирпича, обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными технологиями. Во-первых, защитно-декоративное покрытие получают без прогрева всего изделия до высоких температур, порядка 2000 С. Во-вторых, нагреву до оплавления подвергается лишь поверхностный слой изделия, в среднем от 1 мм до 5 мм.
В-третьих, чем быстрее происходит нагрев до оплавления, тем менее интенсивно прогреваются нижние слои изделия, и тем меньше вероятность отслаивания защитно-декоративного покрытия за счт внутренних напряжений I и II рода и процессов дегидратации гидросиликатов.
Однако, по утверждению авторов [71], широкое распространение плазменного оплавления различных стеновых строительных материалов (бетон, силикатный кирпич, керамический кирпич) сдерживается, в частности, из-за малой изученности физико-механических процессов, проходящих при высоких температурах до 3000 К в слоях материала в зависимости от его состава и степени прогрева. В Алмаатинском НИИ «Стройпроект» проведены исследования по получению защитно-декоративных покрытий на лицевой поверхности силикатного кирпича методом газопламенного оплавления. Перед оплавлением краскопультом на лицевую поверхность наносилась суспензия. Красящими компонентами служили отходы свинцовой и медной промышленности, медный купорос, оксид хрома, пигменты, свинцовый сурик. Толщина оплавленного слоя составляла в среднем 2 мм [110].
Изменение цвета оплавляемой поверхности может достигаться путм варьирования состава газопламенного факела [117]. Для оплавления поверхности использовали модернизированную плазменную горелку ГН-5р плазмотрона УПУ-3М, позволяющую получить плазменную струю до 15 мм. Диапазон рабочих температур низкотемпературной плазмы лежал в пределах 3000 – 7000 К. Скорость возвратно-поступательного движения образца размером 1505010 мм по направляющим рельсам составляла 5 – 50 см/с. Полное оплавление образца производилось за 5 – 7 проходов. Установлено, что качество оплавляемой поверхности силикатного кирпича, керамического кирпича и ячеистого бетона не зависит от типа плазмообразующего газа. Параметры работы плазмотрона были следующие: сила тока 220-500 А, напряжение 70-75 В, расход плазмообразующего газа – 1,0-1,5 г/с. Оплавленные образцы выдерживали 35 циклов замораживания и оттаивания [21].
Перед плазменным оплавлением стенку или лицевую поверхность силикатного кирпича подвергают в обязательном порядке пескоструйной или гидропескоструйной обработке с последующим обдуванием сжатым воздухом. Водные суспензии эмалей глазурей на лицевую поверхность силикатного кирпича наносили краскораспылителями. При сюжетной или орнаментальной отделке применяли валики и жсткие кисти [36].
Перед газопламенным оплавлением полное высыхание предварительно нанеснного декоративного слоя не обязательно; однако, слишком мокрая стена может вызывать вспучивание и свертывание оплавленного слоя. При использовании плазменного факела, в отличие от газопламенного (ацетиленового), для оплавления силикатного кирпича, нанесение глазурей и эмалей не требуется, так как оплавленный стекловидный слой имеет светло-салатный цвет [36].
С целью регулирования оплавленной поверхности силикатный кирпич предварительно пропитывали растворами азотнокислого хрома, марганца, кобальта, никеля и меди с концентрацией 0,05 – 3,00 % [36]. Режим оплавления плазменной горелкой для получения глянцевой фактуры поверхности силикатного кирпича следующий: U=105 B, I=180 A, =0,03 м/c. Для получения шероховатой бугристой поверхности рекомендуемый режим оплавления: U=103 B, I=230 A, =0,03 м/c [36]. В Минском НИИ строительных материалов разработана технология оплавления силикатного и керамического кирпича с использованием плазмотрона ПС-1, созданного в институте физики НАН Беларуси [118]. В г. Миассе Челябинской области были построены жилые здания из силикатного кирпича с оплавленной поверхностью [21]. Водостойкость, кислотостойкость и щелочестойкость стекловидных покрытий на силикатном кирпиче, полученных методом плазменного оплавления изучено в [52]. Показано, что данные показатели стекловидного покрытия выше, чем основы силикатного кирпича. Авторами [52] исследовано влияние мощности работы плазмотрона на прочность сцепления покрытия с основой [52]. Разработанные составы паст для защитно-декоративных покрытий включали кварциты, фарфор, стеклобой и др. (таблица 1.5) При этом, покрытия отличаются высокими показателями качества. Однако, как утверждают ряд авторов [21], использовать кристаллический SiO2 для защитно-декоративных покрытий нецелесообразно, в связи с полиморфными превращениями кварца при 573 С, что существенно снижает прочность сцепления покрытия с основой.
Исследование влияния плазмохимической модификации на макро и микроструктуру поверхностного слоя силикатного кирпича
Данные, представленные на рисунке 18 согласуются с данными, полученными рентгенофлуоресцентным методом, и свидетельствуют, что по толщине оплавленной, промежуточной и глубинной зоны идт обогащение практически одним оксидом кремния и испарение всех остальных оксидов.
Таким образом, проведение исследования позволит установить факторы, влияющие на существенное снижение прочности сцепления оплавленного слоя с основой и морозостойкость. Высокие температуры плазменного факела приводят не только к плавлению кристаллических фаз, но и процессам дегидратации в промежуточном слое с образованием микротрещин. Жидкое стекло в силикатном кирпиче будет минимизировать термоудар, процессы дегидратации и повышать прочность сцепления и морозостойкость. 3.3 Исследование влияния плазмохимической модификации на фазовый состав поверхностного слоя силикатного кирпича Как было отмечено в разделе 3.2 при плазмохимической модификации можно условно выделить три слоя: 1) оплавленный, представляющий стеклофазу; 2) промежуточный, представляющий стеклокристаллическую фазу (стеклофаза с неполностью растворившимися зрнами кварца); 3) глубинный слой, представляющий в основном продукты дегидратации гидросиликатов и зрна кварца. Данные зоны на глубине 3600 мкм были ранее исследованы растровой электронной микроскопией (рисунок 3.10). На основании данных исследований нами была построена графическая схема всех слов плазменно-оплавленного силикатного кирпича (рисунок 3.11).
Как видно из рисунка 17, в плазменнооплавленном силикатном кирпиче, пропитанном жидким стеклом плотностью 1,40 г/см3 и жидким стеклом плотностью 1,16 г/см3, интенсивность нагрева по толщине существенно снижается. Это позволяет подтвердить ранее сделанные выводы о снижении жсткости термоудара, и как следствие, минимизации процессов дегидратации в поверхностном слое силикатного кирпича при его плазмохимической модификации.
С целью исследования влияния плазмохимической модификации на фазовый состав поверхностные слои последовательно сошлифовывались и подвергались рентгенофазовому анализу.
В силикатном кирпиче установлены следующие гидросиликаты: тоберморит и схожий с ним по составу риверсайдит состава 5СaO6 SiO23H2O (2,99 А, 3,06 А, 5,52 А), а также афвиллит (3,19 А, 2,84 А, 2,74 А). Отмечено также присутствие кальцита СaCO3 (3,86 А, 3,04 А, 1,91 А).
Как видно из рисунка 12, оплавленный слой представлен аморфной фазой – стеклом. При плазмохимической модификации силикатного кирпича – поверхностный слой представлен кальций-силикатным стеклом, так как основными компонентами в силикатном кирпиче являются оксиды кремния и кальция.
Ранее проведенные исследования показали, что стекло содержит 90,15 % оксида кремния и 6,30 % оксида кальция. На оставшиеся 3 % приходятся все остальные оксиды алюминия, магния, натрия, калия, железа и титана (табл. 13).
Анализ инвариантных точек в системе СaO-SiO2 показал следующее [133]. В интервале от 0,6 до 28 % СaO при плавлении образуется область двух несмешивающихся жидкостей (область ликвации). Понижение температуры плавления начинается от 28 % СaO и заканчивается при 37 % СaO (таблица 3.4).
Данный участок диаграммы можно разделить на 6 треугольников и определить пути кристаллизации всех расплавов, относящихся к этой части диаграммы. На рисунке 14 показаны пути кристаллизации расплава состава а, в, с, е, и, д и пересечнными линиями отмечены полиморфные превращения CS (1125 ) и -кристобалит – -тридимит – -кварц [133]. Кристаллизация расплавов в этой части диаграммы заканчивается в эвтектической точке 4 при 725 С.
Кристаллическими фазами являются девитрит Na2O 3CaO6SiO2; кварц и дисиликат натрия Na2O 2SiO2. Как показывает практика, в связи с протеканием неравновесных процессов и большой вязкостью расплава, дисиликат натрия не выкристаллизовывается; -тридимит не переходит в -кварц и продуктами кристаллизации обычно являются кристобалит, тридимит, волластонит, псевдоволластонит и девитрит [133].
В нашем случае, при плазмохимической модификации за счт высоких скоростей нагрева и охлаждения, порядка 3000 С/мин, в расплаве не успевают произойти процессы кристаллизации. В дальнейшем проводили исследования промежуточного (стеклокристаллического) слоя (рисунке 13 В). Данный слой состоит из неполностью растворнных зрен кварца и силикатного расплава. В составе данного слоя, помимо кварца обнаружен волластонит и незначительное количества кристобалита.
Исследование влияния жидкого стекла на кинетические параметры процессов дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче
Так, с изменением скорости нагрева с 10 до 50 С/мин экзотермический эффект процесса дегидратации каолина смещается с 535 С до 583 С [131]. Авторами [131] выведена зависимость, связывающая температуру (Т)эффекта со скоростью нагрева : Т=460,8+73lg (39) График зависимости от логарифма скорости нагрева отражает линейную зависимость интенсивности эндотермического эффекта дегидратации каолина. Исследования кривых ДТА и процессов, происходящих в силикатном кирпиче при скоростях нагрева 5 и 10 С/мин представлены в таблице 32. Дифференциально-термогравиметрический анализ образцов силикатного кирпича проводили на термоанализаторе SETARAM TGA 92-24 в инертной атмосфере с протоком высокочистого аргона ОХС с расходом газа 3 – 5 л/г. Инертная атмосфера исключает процессы возможного окисления компонентов силикатного кирпича.
Первый эндоэффект наблюдается в интервале температур до - 576,8 С и связан с испарением свободной и физически связанной воды из продуктов гидратации, а также связан с эффектом полиморфизма непрореагировавшего кварца.
Уравнение, связывающее температуру эффекта (Т) со скоростью нагрева определяли, решая систему уравнений:
Как видно из рисунока 4.6, при m=const наблюдается неярко выраженный эндоэффект, который имеет сложную форму за счт частичного перекрытия ряда эффектов и наблюдается в интервале 711,6 – 884,2 . Его можно отнести к дегидратации гидросиликатов кальция различной основности [131]. Низко- и высокоосновные гидросиликаты кальция сливаются в общий пик. В связи с этим их весьма трудно идентифицировать. Однако, можно предположить, что чем больше потеря массы в данном температурном интервале при дегидратации СxSyHz,тем больше этой фазы образовывалось в силикатном кирпиче при автоклавной обработке.
По мнению автора [131], эндотермический эффект в интервале температур более 884,2 С связан с дегидратацией высокоосновных гидросиликатов кальция и разложением карбоната кальция и другими диффузионными процессами. В нашем случае, как видно из рис. 36, масса в четвртом температурном интервале остатся постоянной, что свидетельствует о завершении процессов дегидратации гидросиликатов В [131] отмечено, что непрореагированный кварц имел эндотермический эффект при температуре около 575 С.
Аналогичный эндотермический эффект нами обнаружен при температуре - 576 С (скорость нагрева 5 С/мин) (рисунок 4.6).
Также в работе [131] отмечено, что эндотермический эффект при 780 С связан с присутствием хорошо закристаллизованного CaCO3, а эндотермический пик в пределах 600 – 750 С – с присутствием плохо закристаллизованного кальцита. Экзотермический пик при 820 С [131] соответствует соединению CaOSiO2. При скорости нагрева 5 С/мин нами обнаружен экзотермический эффект при 884,2 С, что свидетельствует об образовании силикатов кальция нестехиометрического состава.
Автор [131] также отмечает, что на термограммах в районе температур 322,9 – 373,5 С может отмечаться небольшой экзотермический эффект, свидетельствующий о реакции, соответствующей переходу продуктов обезвоживания в более плотные структуры, в частности переходу оксида кремния из в модификацию и перекристаллизацию цементного камня.
Положительное влияние жидкого стекла на смещение пиков эндоэффектов также отмечено в работе [141].
Авторы [142] полагают, что изменение кинетики, положительно сказавшееся на фазовых превращениях, обусловлено образованием более прочных химических связей (дегидратация гидросиликатов кальция и разрушение кальцита), характеризующихся наибольшей площадью энтальпии и более глубокими пиками, смещнными в сторону более высоких температур. В нашем случае использование жидкого стекла, как показано в соответствующем разделе диссертации, также способствует смещению пиков в сторону более высоких температур, а, следовательно, минимизирует процессы дегидратации поверхностного слоя силикатного кирпича при плазменном оплавлении его лицевой поверхности.
Таким образом, можно утверждать, что при плазменном оплавлении лицевой поверхности силикатного кирпича при скоростях нагрева более 1 000 С/мин температуры эндотермических эффектов смещаются в область более высоких температур. Использование жидкого стекла различной плотности для предварительной обработки лицевой поверхности, с учтом вышеизложенного, позволит существенно минимизировать процессы дегидратации и значительно повысить основной эксплуатационный показатель – прочность сцепления защитно-декоративного (глазурного) покрытия с подложкой.
Результаты исследований по влиянию жидкого стекла на минимизацию процессов дегидратации и устранение микротрещин в дегидратационном слое в условиях неизотермического нагрева изложены в соответствующем разделе диссертации.
В данном подразделе представлены результаты влияния жидкого стекла на кинетические параметры процессов дегидратации силикатного кирпича в условиях неизотермического нагрева.
На первом этапе определяли заводскую влажность натриевого жидкого стекла. С этой целью взвешивали на аналитических весах строго определенное количество жидкого стекла из заводской упаковки. После полного высушивания на воздухе – взвешивали повторно и рассчитывали исходное содержание физической воды в жидком стекле.
Высушенное жидкое стекло измельчали в агатовой ступке с агатовым пестиком и подвергали дифференциально-термическому анализу при скоростях нагрева 5 С/мин и 10 С/мин.
Результаты исследований представлены на рисунках 4.7 и 4.8. Потеря массы Рисунок 4.8 – Влияние скорости жидкого стекла в условиях нагрева на процессы удаления неизотермического нагрева химически связанной воды в жидком стекле По данным рисунка 4.7 рассчитывали содержание химически связанной воды в жидком стекле. Расчты показали, что на долю химически связанной воды приходится около 33 %.
На процессы удаления химически связанной воды из жидкого стекла существенное значение оказывает скорость нагрева. Так, при скорости нагрева 10 С/мин, процесс практически заканчивается в интервале температур 220 – 250 С, а при 5 С/мин – в интервале температур 350 – 390 С.