Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 12
1.1. Виды бесцементных композиционных вяжущих и их роль в современном строительстве 12
1.2. Принципы структурообразования в системе «SiO2–Al2O3–Na(K)2O» 22
1.3. Требования, предъявляемые к сырьевым материалам для получения геополимерного вяжущего 28
1.4. Перспективы использования геополимерного вяжущего при производстве строительных материалов 40
1.5. Выводы 44
2. Методы исследования и применяемые материалы 46
2.1. Методы исследований 46
2.1.1. Методы исследования состава и структурных особенностей материалов 46
2.1.2. Методы исследования свойств геополимерного вяжущего и мелкозернистого бетона на его основе 48
2.2. Характеристика применяемых материалов 49
2.3. Выводы 52
3. Оценка эффективности использования перлита для получения геополимерных вяжущих 53
3.1. Обоснование эффективности применения природных алюмосиликатов при получении геополимерных композитов 53
3.2. Состав и свойства перлита Мухор-Талинского месторождения .. 57
3.3. Разработка расчетно-экспериментальной методики оценки активности алюмосиликатного сырья как компонента ГПВ 72
3.4. Выводы 84
4. Проектирование составов геополимерного вяжущего на основе перлита 86
4.1. Подбор активирующего агента для системы перлитового ГПВ 87
4.2. Подбор составов геополимерного перлитового вяжущего 91
4.2.1 Влияние дисперсности перлита и количества щелочного активатора на свойства геополимерного вяжущего 91
4.2.2 Зависимость свойств геополимерного вяжущего от параметров термической обработки 98
4.3. Реологические особенности геополимерного вяжущего в зависимости от состава 103
4.4. Влияние металлического компонента на фазо и структурообразование перлитовых геополимерных систем 109
4.5. Выводы 114
5. Составы и свойства мелкозернистый бетон на основе перлитового ГПВ 115
5.1. Составы и физико-механические свойства мелкозернистый бетон на основе перлитового ГПВ 115
5.2. Устойчивость перлитовых ГПВ к воздействию воды 118
5.3. Микроструктурные особенности перлитового ГПВ
и мелкозернистого бетона на его основе 125
5.4. Оценка грибостойкости перлитового ГПВ 135
5.5. Технология и технико-экономическое обоснование производства перлитового ГПВ и мелкозернистый бетон на его основе 140
5.5.1. Технологическая линия производства перлитового ГПВ и мелкозернистый бетон на его основе 140
5.5.2. Технико-экономическое обоснование эффективности производства перлитового ГПВ и мелкозернистый бетон на его основе 144
5.6. Апробация результатов исследований 152
5.7. Выводы 153
Заключение 155
Библиографический список 158
Приложения 187
- Требования, предъявляемые к сырьевым материалам для получения геополимерного вяжущего
- Состав и свойства перлита Мухор-Талинского месторождения
- Влияние дисперсности перлита и количества щелочного активатора на свойства геополимерного вяжущего
- Технико-экономическое обоснование эффективности производства перлитового ГПВ и мелкозернистый бетон на его основе
Введение к работе
Актуальность. Расширение спектра технологических решений и сырьевой базы производства щелочеактивированных вяжущих стало весьма актуальным в последние десятилетия в связи с реализацией концепции Международного союза лабораторий и экспертов в области строительных материалов, систем и конструкций (RILEM), что, в свою очередь, соответствует приоритетам Стратегии развития промышленности строительных материалов на период до 2020 года. Это может быть достигнуто в результате активной реализации направления по разработке и внедрению новых энергосберегающих «зеленых» технологий получения композитов, позволяющих обеспечивать крупномасштабное использование промышленных отходов, а также маловостребованных видов природного сырья.
Одним из перспективных направлений является синтез геополимерных систем. При этом, наиболее распространенным сырьем для геополимеров на сегодняшний день являются отходы топливно-энергетической (золы-уноса ТЭС) и металлургической (шлак) промышленностей. Однако, неоднородность физико-химических и структурных особенностей техногенного сырья создает ряд технологических проблем при производстве качественных композитов.
В связи с этим актуальным является расширение сырьевой базы для получения геополимерных вяжущих за счет использования природных алюмосиликатов. Это позволит: получать качественные материалы с более высокой стабильностью свойств; расширить спектр технологий, использующих крупнотоннажное природное сырье; снизить экологический прессинг на экосферу путем внедрения атермальных технологий производства вяжущих.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках: государственных заданий № 11.1550.2014/к (2014–2016 гг.) и № 7.872.2017/4.6 (2017–2019 гг.); программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова (2012–2016 гг.).
Степень разработанности темы. Основные принципы формирования геополимерных систем, а также теоретическая возможность использования в них алюмосиликатов различной природы довольно широко представлены в отечественной и, в большей степени, зарубежной литературе.
Ранее была доказана эффективность практического использования низкокальциевых промышленных отходов топливной промышленности – зол-уноса ТЭС при получении геополимерных композитов с эксплуатационными характеристиками, сопоставимыми с аналогами на основе цемента. Изучены особенности геополимеризации на основе алюмосиликатов преимущественно стекловатой структуры. Рассмотрены технологические особенности производства аналогичных вяжущих на основе полнокристаллических магматических пород.
При этом исследования по вопросам получения геополимеров на основе
4 природного скрытокристаллического алюмосиликатного сырья в литературных источниках практически отсутствуют.
Цель работы. Разработка геополимерного вяжущего (ГПВ) и мелкозернистого бетона на его основе с учетом фазовых и структурных особенностей перлита как сырья для производства вяжущего и заполнителя.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– изучение состава и свойств перлита с целью возможности его использования в качестве реакционно-активного компонента при получении геополимерных вяжущих и композитов на их основе;
– подбор эффективного способа активации перлита как основного компонента в геополимерной вяжущей системе;
– установление особенностей структурообразования геополимерной вяжущей системы с учетом химических и структурно-морфологических особенностей перлита;
– разработка составов и изучение основных эксплуатационных характеристик перлитового ГПВ и мелкозернистого бетона на его основе;
– подготовка комплекта нормативных документов, позволяющих реализовать результаты теоретических и экспериментальных исследований. Внедрение результатов исследований.
Научная новизна работы. Выявлены закономерности щелочной активации эффузивного алюмосиликатного сырья кислого состава со скрыто-кристаллической структурой при получении геополимерных вяжущих, заключающийся в частичном растворении алюмосиликатного компонента, формировании коллоидного раствора Na(K)2O-алюмосиликатного геля, с последующим физико-химическим взаимодействием с поверхностью нерас-творенных частиц вещества, что способствует образованию системы «геле-образный слой – нерастворенная частица». При этом, чем выше разница между средним размером образующейся системы после активации и частиц алюмосиликата до активации, тем выше активность геополимерного вяжущего.
Установлены особенности изменения концентрации щелочного активатора при изменении дисперсности алюмосиликатного компонента, заключающиеся в снижении оптимального количества щелочного активатора, вводимого извне в вяжущую систему, за счет растворения перлита и высвобождения присутствующих в алюмосиликатном материале катионов щелочных металлов при повышении длительности механоактивационного воздействия.
Установлен эффект влияния металлического железа в твердеющей перлитовой геополимерной системе, сформированного в результате намола в мелющем агрегате, обусловленный тем, что образующиеся в процессе твердения плотной геополимерной системы Fe-содержащие гидратные образования типа берналита Fe(OH)3(H2O)0,25, имеют удельный объем в 4,5 раза превышающий эту величину в металлическом железе. Это приводит к
5 нарушению целостности формирующейся структуры, вызывая снижение прочностных характеристик геополимерного камня.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования перлита в качестве основного алюмосиликатного компонента при получении геополимерного вяжущего и мелкозернистого бетона на его основе.
Расширена номенклатура сырья для получения геополимерных систем за счет применения природных алюмосиликатов в виде перлита Мухор-Талинского месторождения в качестве основного вяжущего компонента, а также как эффективного мелкого заполнителя в геополимербетонных композитах.
Предложена методика прогнозной оценки реакционной активности эффузивного алюмосиликатного сырья кислого состава со скрытокристалли-ческой структурой в геополимерных системах, заключающиеся в оценке количественного изменения среднего размера частиц твердой фазы в составе алюмосиликата в процессе щелочной активации.
Разработаны составы перлитовых геополимерных вяжущих с пределами прочности при сжатии 29,9–36,7 МПа и пределами прочности на растяжение при изгибе 2,3–3,2 МПа. Определена оптимальная концентрация щелочного компонента в зависимости от типа щелочного активатора: для NaOH – 4,7 %, для KOH – 5 %.
Предложены составы и технология производства мелкозернистого бетона на основе разработанного геополимерного вяжущего из перлита, позволяющие получать изделия с прочностью на сжатие 18,9–31,2 МПа, марками по морозостойкости F50–F100.
Методология и методы исследования. Методологической основой работы является принцип структурообразования щелочеалюмосиликатной вяжущей системы по геополимеризационному механизму в процессе щелочной активации твердой алюмосиликатной компоненты кислого состава.
Основные физико-механические показатели сырьевых материалов, вяжущих систем и мелкозернистого бетона определялись с использованием стандартных методик. Для оценки удельной поверхности и гранулометрического состава алюмосиликатного компонента использовались ПСХ-анализ и метод лазерной гранулометрии. Рентгенофазовый, рентгенофлуо-ресцентный анализы и растровая электронная микроскопия использованы для изучения структурно-морфологических характеристик исходного алюмосиликатного сырья, а также механизмов фазо- и структурообразова-ния геополимерной системы.
Положения, выносимые на защиту:
– теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности использования перлита в качестве основного алюмосиликатного компонента при получении геополимерного вяжущего и мелкозернистого бетона на его основе;
– закономерности щелочной активации эффузивного алюмосиликатного сырья кислого состава со скрытокристаллической структурой при получении геополимерных вяжущих;
– особенности изменения концентрации щелочного активатора при изменении дисперсности алюмосиликатного компонента;
– эффект влияния Fe-содержащих гидратных образований в твердеющей перлитовой геополимерной системе на формирование структуры;
– методика прогнозной оценки реакционной активности эффузивного алюмосиликатного сырья кислого состава со скрытокристаллической структурой в геополимерных системах;
– составы и свойства геополимерного вяжущего и мелкозернистого бетона на основе перлита;
– технология производства геополимерного вяжущего из перлита и камней стеновых на его основе. Результаты апробации.
Степень достоверности полученных результатов обеспечивается: методически обоснованным комплексом испытаний сырьевых материалов, вяжущего и мелкозернистого бетона на основе стандартных измерений, а также с использованием современного оборудования и методов научных исследований. Полученные результаты не противоречат существующим теоретическим концепциям и данным других авторов. Проведенный комплекс экспериментальных исследований прошел апробацию в промышленных условиях.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на Всероссийских и Международных научно-практических конференциях, конкурсах и семинарах: «ЛОМОНОСОВ– 2013» (Москва, 2013); «Строительство – формирование среды жизнедеятельности» (Москва, 2013); «Инновационные материалы и технологии для строительства в экстремальных климатических условиях» (Архангельск 2014); «Междисциплинарные подходы в материаловедении и технологии. Теория и практика» (Белгород, 2015); XXII научные чтения «Наукоемкие технологии инновации» (Белгород, 2016).
Внедрение результатов исследований. Апробация технологии производства мелкозернистого бетона на основе перлитового ГПВ в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Композит» Белгородской области. Для внедрения результатов диссертационной работы разработаны следующие нормативные документы: рекомендации по применению перлита для производства геополимерного вяжущего; стандарт организации СТО 02066339-035-2016 «Перлитовое геополимерное вяжущее. Технические условия»; стандарт организации СТО 02066339-036-2017 «Камни стеновые на основе перлитового геополимерного вяжущего. Технические условия»; технологический регламент на производство камней стеновых на основе перлитового геополимерного вяжущего.
Теоретические положения, результаты научно-исследовательской рабо-
7 ты и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлениям «Химическая технология» и «Строительство».
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 15 научных публикациях, в том числе в 3-х статьях в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК РФ; 4-х статьях в изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, 1 монографии. Состав и способ получения геополимерного вяжущего защищены 2 ноу-хау.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, включающей пять глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста, включающего 49 рисунков, 42 таблицы, 6 приложений. Список литературы состоит из 275 источников.
Требования, предъявляемые к сырьевым материалам для получения геополимерного вяжущего
Исследования вопросов синтеза щелочных вяжущих ведутся на протяжении более 70-ти лет с момента установления А.О. Пудроном в 1940-х гг. положительного эффекта активационного воздействия щелочных растворов на техногенные продукты алюмосиликатного состава [9]. Поэтому, учитывая довольно продолжительную исследовательскую историю в данной области, существует широкий спектр активно используемого и потенциально возможного сырья различного происхождения, с применением которого получают различные виды щелочных вяжущих. Частным случаем вяжущих этого класса являются геополимеры, которые были предложены французским ученым Дж. Давидовичем в конце 70-х– начале 80-х гг. ХХ века при описании модели системы активации метакаолина растворами щелочей с последующим образованием цеолитоподобных структур в конечном материале [126].
На сегодняшний день существует не один вариант определений термину «геополимер».
1. Согласно определению Дж. Давидовича, геополимеры представляют собой неорганические полимеры, проявляющие вяжущие свойства при за-творении тонкодисперсных кристаллических или аморфных алюмосиликат-ных материалов водными растворами щелочей и их солей и твердеющих в результате реакции геополимеризации [126].
2. По мнению Аллаверди А. и др. [127], геополимеры – это группа ще-лочеактивированных материалов, синтез которых основан на активации алюмосиликатов в среде гидроксидов и солей щелочных металлов
3. Согласно определению Калашникова В.И. геополимерами следует считать низкощелочные смешанные вяжущие, основу которых составляют алюмосиликаты техногенного и природного происхождения, набирающие конечную прочность в условиях прессования или высокотемпературной обработки. [128].
Анализируя приведенные определения геополимерных вяжущих, необходимо отметить, что во всех случаях основными компонентами, необходимыми для синтеза геополимерных вяжущих, выступают активирующие агенты, обеспечивающие щелочную среду и вещества алюмосиликатного состава различного происхождения. Подходя к вопросу выбора сырьевых материалов, использование которых заложено в основу производства геополимерных вяжущих, необходимо руководствоваться несколькими основными параметрами, такими как: объемы запасов, доступность добычи и использования; активность сырьевых компонентов по отношению к веществу затворения и постоянство состава, способного обеспечить стабильность физико-химических характеристик конечного продукта без изменения технологии производства.
Как уже было отмечено, для синтеза геополимеров, как разновидности щелочных вяжущих, используются такие основные составляющие как: алюмосиликатный компонент преимущественно кислого состава и щелочной активатор.
Активирующий компонент.
Среди наиболее распространенных активирующих агентов, используемых при синтезе геополимерных вяжущих, принято считать широкий спектр гидроксидов и солей щелочных металлов, обеспечивающих высокое значение водородного показателя рН. Для геополимерных систем на основе зол-уноса, зачастую, используют такие щелочные агенты как NaOH, Na2SiO3 с концентрациями в диапазонах 25-100 %и 38-55%, соответственно, а также их композиции [129]. Использование Na2SiO3 способствует интенсификации процессов твердения и приводит к сокращению времени набора прочности композитов. Экзотермические свойства NaOH способствуют интенсификации процессов растворения алюмосиликатной составляющей и последующей полимеризации [130].
Алюмосиликатный компонент.
Потенциально возможные, а также практически применяемые на сегодняшний день алюмосиликатные компоненты для синтеза геополимеров классифицируются на 3 категории: техногенные, синтетические и природные.
Техногенные алюмосиликаты. Согласно литературным данным [2, 35, 41, 122, 124–137], среди наиболее распространенных видов техногенного алюмосиликатного сырья необходимо отметить отходы металлургической (доменные шлаки, сталеплавильные шлаки) и топливной (золы и золы-уноса ТЭС) промышленности.
В современном мире остро стоит вопрос утилизации металлургических и золошлаковых отходов (ЗШО), требующих для своего размещения и хранения больших территорий. Согласно статистическим данным, представленным на XV международном симпозиуме, в развитых странах (США, Россия, страны ЕС) ежегодно производится порядка 40–80 млн. т. топливных отходов. Тем не менее, объемы утилизируемых золошлаковых отходов в развитых странах достигают 50 % от объема производства, в некоторых странах (Германия, Финляндия, Япония) этот показатель достигает значения в 80–90 %. Однако, в России объем утилизации не превышает 10 %, в среднем по стране используется от 1,5 до 2,1 млн. т. ЗШО в год, что при сохранении прежней тенденции увеличит объемы отходов, размещенных в отвалах до 1,8 млрд. т. к 2020 году [138]. Большой объем вторичного продукта, нуждающегося в утилизации и переработке, создает широкую сырьевую базу для разработки вяжущих щелочной активации и обуславливает необходимость исследования и внедрения строительных материалов с его применением.
Актуальность и перспективность расширения спектра щелочеактивиру-емых вяжущих подтверждается основной концепцией одного из технических комитетов (247-DTA) Международного союза лабораторий и экспертов в области строительных материалов, систем и конструкций (RILEM), которая заключается в разработке рекомендаций для методов испытаний и руководств для оценки долговечности щелочеактивированных вяжущих, растворов и бетонов [139].
Использование техногенных отходов и побочных материалов алюмо-силикатного состава (доменный шлак, зола-уноса и т.д) при производстве геополимерных вяжущих может составить альтернативу портландцементу в сфере экологической и экономической эффективности. Однако, ограниченность использования техногенной разновидности алюмосиликатов объясняется тем, что их основные свойства, строение, минеральный и химический составы во многом зависят от состава минеральной части топлива, режима и условий технологического процесса, а также способов удаления и складирования и т.д., вызывают значительные колебания химического и минерального состава (таблицы 1.1, 1.2), а также морфологии составляющих частиц, приводя к нестабильности его качества как сырьевого компонента [140–143].
Синтетические алюмосиликаты. В качестве синтетического сырья для ученых-материаловедов при производстве геополимеров значительный интерес представляет использование метакаолина (Д БігСЬ) в качестве основного сырьевого компонента [144-146].Формирование структуры метакаолина происходит в результате обжига каолинита при температуре 550-900С в те 33 чение до 24 часов. Независимо от производителя получаемый алюмосили-катный материал характеризуется постоянством химического состава, морфологией и дисперсностью частиц, что обеспечивает ему высокое качество как сырьевого компонента.
Состав и свойства перлита Мухор-Талинского месторождения
Руководствуясь результатами обзорного и сравнительного анализов, проведенных в главе 1.3, с практической и функциональной точек зрения, наиболее эффективным среди природного алюмосиликатного сырья в каче 58 стве основного компонента в геополимерных системах в данной работе выбран перлит, который будет использован для дальнейшего проведения исследований.
С учетом запасов месторождения, а также ежегодных объемов выработки (таблица 1.3, гл. 1.3), в рамках работы был изучен перлит Мухор-Талинского месторождения, применение которого при производстве геополимеров наиболее оправдано с экономической точки зрения.
Мухор-Талинское месторождение перлитов находится в Заиграевском районе Республики Бурятия в 90 км от г. Улан-Удэ. Перлиты слагают самостоятельные залежи, являясь нижней стекловатой зоной липаритовых потоков. Мухор-Талинское перлит-цеолитовое месторождение приурочено к одноименной вулканотектонической впадине Илькинской тектонической депрессии мезозойского возраста [233–237]. В составе Мухор-Талинской вулканотектонической структуры выделяются три горизонта: нижний (туфо-конгломератовый), средний (с двумя пачками – базальт-трахибазальтовой и существенно трахитовой) и верхний (трахириолитовый), в котором локализуется цеолитовая минерализация. Верхний, продуктивный горизонт, занимающий площадь около 8 км2, довольно неоднороден по составу слагающих его пород. В основании горизонта местами отмечаются алевритовые пепловые туфы, сменяющиеся псефито-агломератовыми туфами, на фоне которых резко выделяются угловатые обломки более светлых тонов. По составу обломочной массы туфы преимущественно витрокластические и представлены кислым вулканическим стеклом мелкопузыристой, полосчато-флюидальной и перлитовой текстуры.
В видимых разрезах выше туфов залегают протяженные пластообраз-ные залежи перлитов мощностью до 40 м. Перлиты представлены гидра-тированными разновидностями с характерной перлитовой отдельностью, темно-зеленого (почти черного), зеленого, красновато-бурого и буро-коричневого цвета с массивной или флюидальной текстурой. Микроструктура перлитов нередко может характеризоваться включениями мелкопризмати 59 ческих, почти игольчатых включений кристаллов моноклинного пироксена.
Залежи перлитов сложены разноразмерными обломками стекол различной конфигурации и окраски, заключенными в зеленом флюидальном стекле.
Запасы перлита Мухор-Талинского месторождения составляют 14,6 млн. м3 (таблица 1.3, гл. 1.3). На Мухор-Талинском участке перлиты полностью обнажены и слагают самостоятельную залежь. Добыча производится карьерным типом, потребителю поставляется либо в дробленном и фракционированном виде, либо в виде кусков цельной породы (рисунок 3.1).
Перлит Мухор-Талинского месторождения, поставляемый производителем, представляет собой кусковой материал, с размерами отдельных кусков от 1 до 7 см (рисунок 3.1, а). В связи с этим, для обеспечения возможности его использования в качестве основного компонента при синтезе геополимерных систем осуществлялось первоначальное измельчение перлитового сырья на щековой дробилке (модель ЩД 6, с объемом приемной емкости 2 л и производительностью 200 кг/ч) (таблица 3.2).
Размерные характеристики используемого перлита после стадии дробления определялись на основании гранулометрического анализа с помощью установки MicroSizer 201, которая дает возможность проводить анализ частиц в размерном диапазоне 0,2–2000 мкм, с разбиением указанного диапазона на 40 фракций (рисунок 3.2).
Согласно полученным данным перлит после стадии дробления характеризуется полидисперсным составом. Размерное распределение зерен находится в широком диапазоне: от 1 до 1500 мкм. Размерный максимум расположен в интервале 500–1500 мкм, где сосредоточено более 50 % частиц. При этом, в материале присутствует до 10 % тонкодисперсной фракции размером 0,5–1 мкм.
Немаловажным фактором выбора алюмосиликатного сырьевого компонента при производстве геополимеров является его химический состав [123, 215]. Согласно данным рентгено-флуоресцентного анализа, проведенного с помощью рентгеновской рабочей станции ARL9900 WorkStation (таблица 3.3), перлит Мухор-Талинского месторождения характеризуется низким содержанием оксида кальция СaO (1,07 %), а также высокой концентрацией кремнезема, более чем в три раза превышающей содержание глинозема. Отмеченные показатели удовлетворяют рекомендациям для сырья, применяемого для синтеза геополимерных систем.
Также следует отметить, что содержание оксидов щелочных металлов K2O и Na2O в объеме породы превышает 9 %. С экономической точки зрения, это является положительным моментом, поскольку наличие собственных щелочных составляющих в составе алюмосиликатов позволяет снизить количество необходимого щелочного активатора, дополнительно вводимого извне в процессе получения вяжущего. Согласно литературным данным [114, 115, 123], структура алюмосили-катных вяжущих, как правило, зависит от молярного соотношения основных оксидов сырьевых компонентов (SiO2/Al2O3), которое определяет основные эксплуатационные свойства конечных материалов и области их применения. На основании анализа химического состава (таблица 3.3), значение молярного соотношения оксидов SiO2/Al2O3 исследуемого перлита составляет 4,4, что подтверждает возможность его эффективного применения в качестве основного сырьевого компонента для производства геополимеров.
Следует отметить, что одной из самых затратных операций при подготовке исходного сырья в качестве тонкодисперсного компонента для производства строительных материалов, в частности, геополимерных вяжущих, является механоактивация горных пород. Как правило, повышение дисперсности сырьевых материалов положительно сказывается на их физико-механических характеристиках вследствие разрыва в материале структурных связей и образования зон дефектов. Для сравнения, при производстве портландцемента наличие механоактивированных частиц, характеризующихся повышенной энергией активации, обеспечивает ускорение процессов гидратации клинкерных минералов и повышает прочность цементного камня. С большой долей вероятности можно предполагать, что данная закономерность будет справедлива и для природных сырьевых материалов, применяемых при производстве геополимерного вяжущего.
Одной из значимых характеристик крупноразмерного сырья, применяемого в виде тонкодисперсного компонента, и, поэтому, требующего предварительного измельчения, является его размолоспособность.
Размолоспособность горных пород в большей степени зависит от их истинной плотности. Согласно этому, можно предположить, что относительно низкой размолоспособностью характеризуются горные породы ультраосновного и основного состава, плотность которых выше 2900 кг/м3 (например, базальт). Средней размолоспособностью обладают глубинные породы преимущественно кислого состава плотность которых превышает 2500 кг/м3 (например, гранит). Все остальные горные породы можно условно отнести к материалам с высоким показателем размолоспособности.
Изучение размолоспособности перлита Мухор-Талинского месторождения, плотность которого составляет 2600 кг/м3, в лабораторных условиях производилось при использовании трех типов мелющих агрегатов:
1) планетарная мельница тип МП/0,5, с 4 стаканами объемом 0,5 л. Загрузка каждого из стаканов на 2/3 от максимального объема, с учетом объема мелющих тел. Масса загрузки одного стакана материалом составила 120 г;
2) лабораторная шаровая валковая мельница тип МЛ-1му. Загрузка материала в количестве 2/3 от общего объема барабана емкостью 1 л, что составляет 500 г;
3) истиратель вибрационный чашечного типа ИВ-1 с общей массой загрузки материала 100 г.
Влияние дисперсности перлита и количества щелочного активатора на свойства геополимерного вяжущего
Разработка составов геополимерного вяжущего на основе перлита осуществлялась путем проведения сравнительных экспериментов с применением методов математического планирования эксперимента по двухфакторно-му плану [260].
Для разработки экспериментальных составов геополимерного перлитового вяжущего в качестве факторов варьирования были определены: Х1 – длительность помола перлитовой породы (в диапазоне 1–3 часа) и Х2 – содержание вводимого щелочного активатора (NaOH и КОН в диапазоне 12–18 % от массы вяжущего) (таблицах 4.2 и 4.3).
В пересчете на сухое вещество, содержание вводимого щелочного активатора в геополимерную систему от массы алюмосиликатного компонента составляет 4, 5, 6 % в 12-ти, 15-ти и 18-ти % водных щелочных растворах, соответственно.
Варьирование длительности помола перлита обосновано необходимостью выбора оптимальной дисперсности исходного сырьевого компонента, способной обеспечить необходимую химическую активность в присутствии щелочного активатора и, как следствие, достаточную прочность на сжатие исследуемых составов геополиимерного вяжущего при минимальных энергозатратах.
Кроме того, установление рационального времени помола позволит снизить длительность технологических режимов, энергозатрат и себестоимость производства готовой продукции.
Варьирование концентрации щелочного активатора осуществляется с целью определения его оптимального содержания в вяжущей системе, при котором возможно достижение максимальной прочности на изгиб и на сжатие геополимерного камня, и не приводящего к высолообразованию в процессе эксплуатации.
Для проведения исследований было подготовлено 18 составов (по 9 составов для каждого вида щелочного активатора), с В/Т= 0,12-0,16, обеспечивающим равноподвижность (расплыв конуса 120-140 мм, согласно [261]) геополимерных отливок, из которых в дальнейшем были заформованы образцы размером 40х40х160 мм. Твердение заформованных образцов осуществлялось по следующему режиму: предварительная выдержка при температуре 22±3 С, и относительной влажности 35-40 % - 24 часа; прогрев и изотермическая выдержка при температуре 70 оС - 24 ч; охлаждение, рас формовка образцов и дальнейшая выдержка при температуре 22±3 С, и относительной влажности 35-40 % до проведения испытаний на прочность (28 суток).
Анализ полученных данных по оценке влияния принятых факторов варьирования (таблице 4.4), позволил сделать следующие выводы:
- наиболее высоких прочностных показателей (как на сжатие, так и на изгиб) достигают образцы геополимерного вяжущего, активированные гид-роксидом натрия;
- увеличение длительности помола в исследуемом временном диапазоне приводит к увеличению показателей прочности на изгиб образцов затвердевшего вяжущего как при использовании в качестве активирующего компонента гидроксида натрия, так и гидроксида калия. При этом предел прочности при сжатии имеет тенденцию к увеличению при помоле до 2 часов. Последующее увеличение длительности помола ведет к снижению прочности на сжатие;
- увеличение концентрации водного раствора щелочного активатора в составе твердеющей системы способствует незначительному изменению показателей прочности геополимерного камня при изгибе.
Для выявления зависимости прочностных показателей от принятых в матрице планирования параметров: времени диспергации и концентрации водного растора щелочного активатора в вяжущей системе, а также для выявления оптимальных составов вяжущего в рамках исследования была осуществлена математическая обработка полученных результатов при использовании программы SigmaPlot, с помощью которой были получены номограммы для геополимерных перлитовых вяжущих при использовании натриевого (рисунки 4.3, 4.4) и калиевого щелочных активаторов (рисунки 4.5, 4.6).
В качестве входных параметров использовались: время помола перлита и концентрация водного раствора щелочного активатора (за счет вариации содержания щелочного компонента содержание воды в вяжущей системе сохранялось неизменным).
Согласно полученным номограммам (рисунок 4.3–4.6), наиболее оптимальными являются составы исследуемых геополимерных перлитовых вяжущих, получение которых осуществлялось на основе перлита, диспергированного в течение 2 часов, а также при концентрации водного раствора щелочного активатора в количестве 16 % (5,3 % в пересчете на сухое вещество) в случае NaOH и в количестве 17 % (5,7 % в пересчете на сухое вещество) – в случае KOH с пределами прочности при сжатии 24,5 и 20,8 МПа и прочностями на изгиб 2,18 и 1,25 МПа, соответственно. Увеличение концентрации щелочного компонента (для обеих щелочей) ведет к сохранению или снижению прочностных характеристик.
Технико-экономическое обоснование эффективности производства перлитового ГПВ и мелкозернистый бетон на его основе
Для обоснования экономической целесообразности использования перлитового геополимерного вяжущего был произведен расчет экономии материальных затрат для мелкозернистого бетона на его основе с использованием различных щелочных активаторов и мелких заполнителей по сравнению с классическим цементным вяжущим.
Экономия материальных затрат рассчитывается следующим образом:
Эгод = (С - С2) В - Снир, где Сі - базовая стоимость материальных затрат на 1 м3 бетона, руб.; С2 - проектная стоимость материальных затрат на 1 м3 бетона, руб.; В - годовой выпуск продукции; Снир - затраты на научно-исследовательскую работу.
Снир = Смат + Сзп + Ссоц.н + Снт + Спр + Снак + Ском,
где Смат - затраты на покупку комплектующих, изделий и полуфабрикатов необходимых для выполнения НИР, определяются по группам и видам, руб.; Сзп - заработная плата (основная и дополнительная) научно-технического персонала
Сзп = Ч зсті тнир (і + JL) і=1 где ЧІ - количество работников, выполняющих НИР, чел;
Зсmi - оклад (тарифная ставка) работника НИР, руб.;
Тнир – период выполнения НИР, мес.; в данном исследовании Тнир = 25 месяцев, т.к. время на проведение НИР, равно времени обучения в аспирантуре за вычетом учебной нагрузки; х – средний процент доплат к тарифному фонду (70 %), %.
Cзп = 1 4200 32 (1+70/100) = 228480 руб. Ссоц.н. – отчисления на социальные нужды, руб.;
Ссоц.н. = Сзп + У
У = 34 % – отчисления на социальные нужды.
Ссоц.н = 228480 0,34 = 77683 руб. Сэкс – затраты на эксплуатацию оборудования, установок стендов, приборов, приспособлений и инструментов НИР, руб.
Сэкс = Са + Ср + Сзп + Ском
где Са – затраты на амортизацию оборудования, руб.;
Ср – затраты на текущий ремонт оборудования, руб.;
Сэн – затраты на энергию, необходимую для проведения НИР, руб.
Са = К Цоб Тэксп/Тнорм
где K – норма амортизации равная 6 %;
Цоб – цена оборудования. В рамках выполнения НИР использовался испытательный пресс гидравлический ПГМ 100 стоимостью 500 000 руб. Тэксп – время эксплуатации оборудования. Тэксп = nобрТисп = 300 образцов 0,07 часа = 21 час. Тнорм – нормативный срок службы, равный 15 000 часов.
Са = 0,06 500000 21/15000 = 42 руб. Сэн – затраты на энергию, необходимую для проведения НИР, руб. (таблица 5.9).
Сэн = N Тэф.м Цэн где N – мощность, потребляемая оборудования по НИР, машч; Тэф.м – фактический фонд времени работы оборудования, кВт;
Цэн – тариф за 1 кВтч энергии (3,62 руб.).
Ском – затраты на использование вычислительной техники.
Ском = Тф Цком где Тф – фактический фонд работы компьютера, час; Цком – стоимость 1 часа работы компьютера, руб.
Ском = 150 30 = 4500 Сэкс = 42 + 3468,8 + 4500 = 8010,8 руб. Снт – расходы на научно-техническую информацию (100 руб.); Ском – расходы на командировки, связанные с выполнением НИР (0 руб.); Спр – прочие прямые затраты (оплата консультаций, экспертиза патентного поиска и пр.) равные 10 % от прямых расходов; Снак – накладные расходы (10 % от прямых затрат), руб.
Спр = Смат + Сзп + Ссоц.н + Сэкс
Спр = (228480 + 77683 + 8011) 0,1 = 31418 руб.
Обобщенная калькуляция затрат на выполнение НИР приведена в смете (таблица 5.10).
Сумма затрат на НИР составила 380261,2 рубля. Сравнение экономической эффективности разработанных составов. Произведем сравнительную оценку экономической эффективности полученных составов геополимерных вяжущих. Расход материалов на 1 м3 вяжущего на перлите рассмотрим в таблице 5.11 и 5.12.
Стоимость материалов для изготовления геополимерного вяжущего на основе перлита с использованием в виде щелочного активатора гидроксида натрия составляет 4436,24руб., при использовании в качестве активатора гидроксида калия стоимость изготовления вяжущего составляет 5634,22 руб.
Расчет материальных затрат на получение цементного камня класса В30 на основе портландцемента марки ЦЕМ I 42, 5Н (таблица 5.13).
Рассчитаем изменение материальных затрат на изготовление геополимерных вяжущих (выпуск продукции – 10000 м3/год):
Эгод= (Мз1 – Мз2) Вгод,
где Мз1 – материальные затраты до внедрения мероприятия, руб; Мз2 – материальные затраты после внедрения мероприятия, руб; Вгод – годовой выпуск продукции, м3/кг.
Себестоимость МЗБ на основе ГПВ с использованием перлита в зависимости от используемых компонентов с учетом затрат на энергоресурсы (таблица 5.14).
Таким образом, экономическая эффективность производства и применения бетонных композитов на основе перлитового ГПВ в районах перлитовых месторождений обусловлена доступностью сырья, заменой дорогостоящего цементного вяжущего при сохранении эксплуатационных характеристик. При сравнении с изделиями на цементном вяжущем эффективность составляет до 48 % – на кварцевом заполнителе и более 10 % – на перлитовом заполнителе.