Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние проблемы 15
1.1 Сущность процесса изготовления и основополагающие факторы, формирующие технологические свойства корундо-силлиманитовой керамики 15
1.2 Влияние технологических факторов на качество корундо-силлима нитовой керамики 18
1.2.1 Влияние способа гидролиза эти л силиката на структуру связу ющих растворов и свойства керамики 19
1.2.2 Методы определения качества этилсиликата и его гидролизован ных растворов 24
1.2.3 Влияние пылевидного дистенсиллиманита на химическую устойчивость керамики при высокой температуре 28
1.2.4 Приготовление огнеупорной суспензии 32
1.2.5 Изготовление корундо-силлиманитовой оболочки 33
1.3 Основные направления регулирования прочности и термодинами ческой устойчивости многослойной керамики 41
1.4 Особенности кинетики окисления алюминиевого порошка 49
1.5 Выводы по анализу 54
2 Объекты и методы исследований 56
2.1 Выбор и обоснование объектов исследований 56
2.2 Подготовка материалов и получение промежуточных продуктов 62
2.3 Технологический процесс изготовления керамической оболочки и его параметры 63
2.4 Номенклатура контролируемых технологических параметров 65
2.5 Методики исследований 68
2.5.1 Методики определения качественных характеристик материалов
2.5.2 Методики изучения свойств материалов в научных исследо
3 Теоретические и технологические аспекты форми рования структуры многослойной керамики 78
3.1 Физические основы формирования структуры керамики при изготовлении оболочки 78
3.2 Аналитические особенности описания процесса формирования структуры многослойной керамики 85
3. 3 Формирование прочности керамики при обжиге 90
3.4 Влияние морфологии пор на свойства многослойной керамики 94
3.5 Разработка феноменологической модели формирования прочности многослойной керамики 98
3.5 Выводы 100
4 Исследование процессов в керамической оболочке при контакте с жаропрочным сплавом и разработка гипотезы её разрушения 104
4.1 Анализ гипотез поведения керамики в условиях заливки жаропрочного сплава 104
4.2 Расчёт скорости инконгруентного испарения оксидов керамики при высоких температурах в вакууме 108
4.3 Влияние температуры керамики на формирование в ней легкоплавких эвтектик 112
4.4 Исследование фазовых превращений в дистенсиллиманите и керамике в условиях заливки жаропрочного сплава 122
4.5 Исследования состава дефектов на литой поверхности лопатки газотурбинного двигателя 129
4.6 Разработка гипотезы разрушения многослойной керамики при контакте с жаропрочным сплавом 134
5 Исследование процесса окисления дисперсного алюминиевого порошка 139
5.1 Окисление алюминиевого порошка в неизотермических и изотермических условиях 139
5.2 Физическая модель окисления и спекания полидисперсного алюминиевого порошка 147
5.3 Исследование влияния добавок на окисление алюминиевого порошка 156
5.4 Выводы 162
6 Разработка технологии изготовления корундо -силлиманитовой керамики на основе низкокремнезё мистого этилсиликатного связующего 164
6.1 Влияние структуры гидролизованного этилсиликата на его технологические свойства 166
6.2 Разработка способа оценки качества гидролизованных растворов ЭТС-40 167
6.3 Исследование качества НКЭС и определение оптимальных параметров проведения гидролиза 174
6.4 Исследование и оптимизация технологических свойств НКЭС 177
6.5 Получение огнеупорной суспензии на основе НКЭС 180
6.6 Разработка технологии изготовления корундо-силлиманитовой керамики с применением НКЭС 186
6.7 Разработка способов защиты внутренней поверхности керамических оболочек при удалении модели
6.7.1 Характеристика способов и их особенности 192
6.7.2 Разработка способа защиты поверхности оболочки формированием на модели гидрофобной плёнки 199
6.7.3 Разработка способа защиты поверхности оболочки пропиткой огнеупорных слоев гидрофобным составом 201
6.8 Выводы 207
7 Разработка способов регулирования свойств кору н до-си л лиманитовых оболочек для различных условий их использования 210
7.1 Исследование и разработка способа химической очистки дисперсных огнеупорных порошков от оксида железа 210
7ЛЛ Исследование процесса химической очистки дисперсных огнеупорных порошков методом многократной отмывки 213
7.1.2 Разработка способов химической очистки дисперсных огнеупорных порошков 214
7.2 Разработка способов регулирования прочности керамических оболочек в процессе их изготовления 219
7.3 Разработка способа повышения прочности полой керамической оболочки пропиткой водными растворами солей 229
7.3.1 Выбор соли и способа пропитки 229
7.3.2 Определение степени окисления хлорида бария после изотермической выдержки 232
7.3.3 Влияния концентрации соли на упрочнение керамики 235
7.3.4 Исследование фазового состава продуктов спекания аморфного кремнезёма с упрочняющими добавками 237
7.3.5 Разработка способа упрочнения керамики, состоящей из огнеупорных слоев различного состава 243
7.4 Выводы 246
8 Результаты опытно-промышленных испытаний технологии изготовления керамических оболочек 248
8.1 Отработка технологии изготовления керамических оболочек и качество литых деталей 248
8.2 Получение опытных партий керамических оболочек и анализ качества литых деталей 253
Заключение 257
Список литературы
- Влияние технологических факторов на качество корундо-силлима нитовой керамики
- Технологический процесс изготовления керамической оболочки и его параметры
- Формирование прочности керамики при обжиге
- Исследование фазовых превращений в дистенсиллиманите и керамике в условиях заливки жаропрочного сплава
Влияние технологических факторов на качество корундо-силлима нитовой керамики
Продукты гидролиза имеют различные молекулярный состав и строение. Вступая между собой в реакции поликонденсации, они еще больше усложняют строение конечных продуктов. Общая формула полиэтоксисилоксанов (С2НзО)2п + 2SinOn-i- Таким образом, связующим веществом керамики является твердый неорганический полимер Si02) а связь Si - О называется силоксановой связью. Это прочная связь, не разрывающаяся при высоких температурах. Такой пространственный неорганический полимер лежит в основе готовой прокаленной керамической оболочки, а весь процесс ее получения является сложным физико-химическим процессом гидролиза и конденсации кремнийорганических соединений и получения твердого неорганического полимера [21]. Так как этил-силикат и вода взаимно не растворимы и при их смешении происходит расслоение, т.е. образуется типичная коллоидная система - эмульсия, в раствор вводят органический растворитель, который растворяет оба эти компонента. При этом в зависимости от соотношения компонентов могут образоваться несколько видов растворов. Установлено, что расчет воды для гидролиза надо проводить на моноэфир - этиловый эфир ортокремниевой кислоты, являющийся основной составной частью этилсиликата, подлежащего гидролизу и точно определяемого химическим путем. В ранних работах [18,23] к рецептурам с малым количеством воды относятся дозировки от 1 до 3 молей воды на 1 моль моноэфира, т.е. 18. ..48 г воды на 208 г моноэфира. Позже связующие растворы с органическими растворителями стали подразделять на три типа - Орг-1, Орг-2 и Орг-3 в зависимости от мольного соотношения m = Н2О/С2Н5О [4]. Для первого типа m = = 0,25- -0,35; для второго - m = 0,56 -0,70; для третьего - m = 1,0. Связующие растворы первого типа представляют собой истинный раствор полиэтоксисилоксанов [24,25]. При таком соотношении этилсиликата и воды реакция гидролиза сразу же сопровождается реакцией поликонденсации; разделить оба этих процесса и выделить продукты гидролиза практически невозможно. Пленки ГРЭ сохнут на воздухе медленно без трещин и обратимо, т.е. при смачивании растворителем-разбавителем (РР) разбухают и растворяются. В оболочках такие пленки легко гидролизуются влажным аммиаком с образованием геля кремниевой кислоты. После сушки пленки твердеют необратимо. Связующий раствор второго типа с большим количеством воды для гидролиза представляет собой смесь истинных растворов полиэтоксисилоксанов и коллоидных золей Si02, а третьего типа с еще более высоким количеством воды для гидролиза - собой коллоидные системы, т.е. в спиртовой среде образуется силиказоль [4]. В представленном анализе отсутствует характеристика раствора с количеством воды для гидролиза, соответствующего значениям m = 0,35 -0,50. В работе [26] показано, что при m = 0,2- -0,3 и содержании этоксильных групп в исходном этилсиликате-40 60-К 5 %, а также при m =0,3-Ю,5 и содержании этоксильных групп 65 72 % слои суспензии отверждают воздушно-аммиачной сушкой. При m = 0,6- -1,0 и влажности воздуха в помещении 65 70 % для керамики необходимо использовать воздушную сушку. При более низкой влажности воздуха в помещении воздушно-аммиачную сушку используют при m = 0,5 0,6, а воздушную - при m = 1,0-4,2. При m = 0,5 степень гидролиза составляет примерно 70 %, можно применять как воздушную, так и воздушно-аммиачную сушку.
По данным работы [27] при формировании многослойных керамических оболочек на электрокорунде и применении гидролизованного раствора ЭТС-40 с содержанием 16 % Si02 наибольшая прочность материала оболочки на изгиб (10...12 МПа) получилась при мольном соотношении m = 0,25-Ю,35. Полученные полиэтоксисилоксаны имеют максимальное количество связанных с кремнием этоксильных групп. В данных связующих растворах нет свободной воды, а величина степени разветвления молекул не превышает 25 %. При мольном соотношении m = 0,5 прочность керамики достаточно высокая (7,8... 11,8 МПа), а степень разветвления увеличивается до 40 %. При увеличении m до 0,70 прочность оболочки находилась в пределах 4,4...6,9 МПа, а при m = 0,7 1,0 зафиксирована наиболее низкая прочность - 2,5..,4,4 МПа. Следует отметить, что при низких значениях m связующий раствор обладает не только высокой связующей способностью, но и более длительным периодом затвердевания.
По данным работы [28] увеличение количества воды в исходном гидролиза-те приводит к образованию гелей с более объёмной и рыхлой структурой, для которой характерна меньшая степень связанности, что ухудшает прочностные характеристики керамики. При использовании водных связующих «Армосил» и «Сиалит-20» величина прочности керамики до обжига не превышала ои = 3...7 МПа, а на ЭТС - 10. ..15 МПа [29]. Это было связано с образованием «рыхлой» макроструктурой керамики и растрескивании пленки связующего на микроуров 23 не. Падение прочности керамики данного типа происходит при растворении модели.
Представленный анализ показал, что для получения керамики, используемой в условиях контакта с химически агрессивной средой, высокой температуры и вакуума, необходимо применять связующие типа Орг-1 с мольным соотношением при гидролизе m = 0,35...0,50. Главным преимуществом данного связующего является возможность получения достаточно высокой прочности керамики, как до обжига, так и после него.
Приготовление связующего раствора связано с протеканием сложных физико-химических процессов, которые зависят от многих факторов: соотношения компонентов, температуры, концентрации соляной кислоты и даже материала сосуда. Гидролиз может протекать различно при одинаковых, казалось бы, условиях - по температуре, времени перемешивания, качеству реагентов и других. Например: известно, что стекло катализирует реакцию поликонденсации этилсили-ката [24]. Образование осадка геля кремниевой кислоты при гидролизе указывает, что он проводился неправильно: или с избытком воды, или с мгновенной подачей воды для гидролиза, или с резким повышением температуры. Поэтому, даже небольшие отклонения от предусмотренных технологическим процессом параметров в ходе проведения гидролиза, использование исходного ЭТС неустановленного качества, применение емкостей из различных материалов может привести к значительному изменению качества связующего раствора. Применение ГРЭ с неустановленной степенью поликонденсации приводит к большим потерям производства еще в процессе формирования огнеупорных слоев, причем анализ брака в этом случае не позволяет выяснить закономерности его образования [24].
Существуют два способа гидролиза: одноступенчатый и двухступенчатый. При одноступенчатом способе процесс гидролиза ЭТС совмещают с перемешиванием огнеупорного наполнителя, который добавляют к жидкому раствору частями [4]. Недостаток заключается в трудностях регулирования и управления, а также отсутствием возможности оценить качество связующего раствора. Для получения керамики с высокими свойствами применяют двухступенчатый способ гидролиза ЭТС. Низкое качество связующего раствора приводит к появлению трещин в керамическойоболочке, либо отслоения первого огнеупорного слоя после его отверждения при нанесении на него второго слоя суспензии. При этом отбраковываются сразу большие партии керамических оболочек в процессе их изготовления, чаще всего после сушки. В производственных условиях это проверяется на плитках-образцах из модельного состава. Если после вакуумно-аммиачной сушки обнаружено растрескиваниие, отслоение или разрушение керамического покрытия на модели, то суспензию бракуют или начинают определять методом подбора оптимальный вариант сушки. Поэтому исследование процессов структурирования связующего является актуальной задачей. В реальных условиях проведения гидролиза этилсиликатов процесс не проходит до конца - до образования кремниевой кислоты Si(OH)4. Он продолжается и в дальнейшем, в том числе при тепловой обработке керамики [4,24,29,30]. При одинаковой степени гидролиза составы гидролизованных растворов могут отличаться, т.к. зависят от соотношения различных полимерных молекул в структуре исходного этилсиликата [1]. То есть или связующая способность таких связующих растворов будет отличаться.
Технологический процесс изготовления керамической оболочки и его параметры
Подготовка твёрдых компонентов. Обжиг пылевидного КДСП проводят при температуре 1223±50 К в течение не менее 4-х часов. Затем его просеивают через сетку 02 (ГОСТ 6613-73). Обсыпочный материал - электрокорунд ЭБ №20 или №25 и № 50 марки 24А или 25А, выпускаемые по OCT 2МТ-71-5-78 или ГОСТ 3647-71, а также регенерированный электрокорунд просушивают при температуре 523-573 К в течение 4-х часов с насыпным слоем не более 0,15 м, затем зерна №№ 20,25 просеивают через сетку № 1ГОСТ 661-53.
Приготовление связующего раствора. Наиболее важной технологической операцией на подготовительной стадии является гидролиз ЭТС-40. Расчёт компонентов проводят по методике работы [4]. Приготовление ГРЭ проводят в водоох-лаждаемом смесителе, т.к. при перемешивании компонентов повышается температура раствора и в нём могут образовываться разветвлённые структуры. Температура раствора не должна превышать 318 К. Для исключения резкого повышения температуры раствора смешивание компонентов целесообразно проводить порциями. Это позволяет контролировать температуру раствора [1]. В воду наливают соляную кислоту и 10 % спирта от его общего количества и перемешивают. В смеситель заливают половину расчётного количества ЭТС и этилового спирта и перемешивают в течение 0,05 ч. Затем доливают половину подкисленной воды и перемешивают в течение 0,1-0,6 ч и доливают оставшуюся часть ЭТС. После перемешивания в течение 0,1 ч доливают вторую часть спирта и половину оставшейся подкисленной воды. После перемешивания в течение 0,16-0,18 ч доливают последнюю часть подкисленной воды и перемешивают в течение 0,25-0,33 ч. Для формирования первого огнеупорного слоя используют ГРЭ со сроком годности от 24 до 36 ч, а для последующих - не более пяти суток. Хранение ГРЭ допускается при температуре 296-298 К.
Приготовление суспензии. В смеситель заливают полное количество ГРЭ и небольшими частями добавляют КДСП. Периодически проверяют вязкость суспензии. Значение вязкости зависит от конфигурации модели и определяется практически. Величина вязкости может колебаться в пределах 45-70 с для суспензии 1-го слоя и 25-40 с - для суспензии остальных слоев. Длительность перемешивания - 0,7-1,0 ч [4]. Во время перемешивания крышка смесителя должна быть закрыта для уменьшения испарения связующего раствора. Для контроля перед использованием проверяют плотность суспензии.
Все типы моделей перед началом процесса необходимо протереть органическим растворителем для удаления жировых плёнок, которые заметно ухудшают их смачиваемость суспензией. Модели кратковременно погружают в суспензию, удаляют из суспензии и дают стечь ее избытку, медленно вращая под разными углами, для равномерного покрытия всей площади модели. После этого наносят обсыпку, погружая модель в аппарат «кипящего слоя». Отверждение огнеупорных слоев можно производить вакуумно-аммиачным и воздушно-аммиачным способом. Согласно первому способу сначала производится предварительная подсушка на воздухе в течение 1 час при температуре воздуха 293+2 К и его влажности 50-70 % или 40-60 % при работе с моделями на основе восков или мочевины соответственно. Затем модели помещают в установку вакуумно-аммиачной сушки, Режим отверждения следующий: продувка тёплым (298-303 К) воздухом в течение 0,10-0,17 ч; откачка воздуха до остаточного давления в камере 4,0-10,7 кПа в течение 0,1-0,2 ч; напуск аммиака до давления 9,33-16,0 кПа; выдержка в парах аммиака 0,03-0,06 ч; откачка аммиака с последующей продувкой тёплым воздухом в течение 0,17-0,33 ч. Общее время сушки 0,7-0,8 ч. Расход аммиака для обработки 1-го слоя керамики примерно в 2 раза ниже его расхода для остальных слоев [4]. Второй способ предусматривает предварительную подсушку на воздухе в течение не менее 2-х ч. Помещение моделей в сушильный шкаф, подачу аммиака и выдержку в течение 0,42-0,50 ч с момента его подачи с дальнейшей выдержкой на воздухе не менее 0,5 ч до полного удаления запаха аммиака. Режимы сушки корректируют в зависимости от качества сушки контрольных образцов. Необходимость исследования процесса формирования огнеупорных слоев связана с тем, что для каждого типа формы подбирается суспензия с определённым значением вязкости, а также последовательным применением двух разных суспензий — для 1-го и последующих слоев.
Способ удаления из керамической оболочки модельной массы зависит от её состава. Модельную массу на основе мочевины растворяют, последовательно выдерживая керамические оболочки в трёх ваннах. Сначала их погружают в ванну с водой, температура которой 298-303 К и выдерживают в течение как минимум 0,5 ч. Затем их перемещают в ванну с температурой воды не менее 368 К и выдерживают в течение 1,0-1,5 ч. В третьей ванне их промывают в предварительно подкисленной соляной кислотой воде при её температуре 333-353 К в течение 0,5-1,0 ч, воду периодически подкисляют. Корзины, с закреплёнными в них керамическими оболочками, периодически поднимают и опускают в ванне для ускорения удаления растворённого модельного состава из их полости.
Перед удалением модельной массой MB (мочевина-воск) из керамической оболочки их предварительно охлаждают выдерживая при температуре 273-288 К в течение 0,75-1,0 ч. Это связано с большим расширением восков при нагреве, что может вызвать появление трещин в оболочке. Удаление модельной массы производят в ванне с температурой воды не менее 371 К. Это способствует образованию жидкой фазы воскового состава у стенок оболочки и его вытеканию из неё до прогрева всей модели. Через 0,15-25 ч необходимо производить вертикальное пе ремещение корзин, не поднимая их из воды, для ускорения удаления модельной массы из внутренней полости оболочек. Время удаления модельной массы 0,5-1,0 ч. После выплавления модельной массы керамические оболочки необходимо просушить при температуре 423-473К в течение 1,5-2,0 ч. Затем производят их обжиг в течение 5-ти и более часов при температуре 1173 или 1223К. Данный температурный интервал выбран на основании практических исследований. Для заливки оболочку устанавливают в нагретый до температуры 1173 К термостат, который является частью стационарной плавильно-заливочнои установки, создают в ней разрежение до остаточного давления 13,3-0,133 Па и заливают жаропрочный сплав при температуре1793-1893 К в зависимости от его состава и сложности рельефа внутренней полости.
Формирование прочности керамики при обжиге
В случае Тф = 1323 К (вар. №4) на глубину 2 мм до температуры 1573 К керамика прогревается практически мгновенно и только через 100 с начинается понижение температуры в этой области. На большую глубину в обоих вариантах керамика не прогревается. Таким образом, нагрев оболочки до 1323 К вызовет появление на литой поверхности деталей дефектов, насыщенных железом.
При повышении температуры жаропрочного сплава до 1873 К и Тф= 1123 К (вар.№5) длительность контакта её поверхности с твёрдо-жидким металлом составляет 75 с, за 40 с происходит нагрев керамики на глубину 2 мм до температуры более 1473 К, что совпадает с длительностью периода, когда Т,: больше Тсол всего в течение 75 - 40 = 35 с. На большую глубину до температуры 1473 К керамика не прогревается. В данном случае образование дефектов на поверхности литой детали вряд ли будет связано с активностью оксидов железа, т.к. оксидному расплаву, обладающему сравнительно высокой вязкостью при данной температуре, приходится перемещаться к реакционной зоне по извилистому пути с расстояния 2 мм. При повышении Тф до 1173 К (вар. №6) оксидный расплав может образовываться в керамике на глубине 2 мм менее, чем за 30 с, через 80 с она прогревается на глубину 3 мм, что меньше на 20 с периода нахождения металла в твердо-жидком состоянии на границе с керамикой. Эти условия способствуют повышению концентрации оксидного расплава на границе металл - керамика, протеканию окислительно-восстановительных реакций и появлению дефектов на поверхности литой детали с включениями железа.
Заливка жаропрочного сплава с температурой 1873 К в подогретые до температуры 1223 и 1273 К керамические оболочки (вар.№ 7,8) приводит к увеличению периода Тп больше Тсол до 120 и 180 с соответственно и быстрому прогреву керамики на глубину 1 мм до температуры, превышающей 1573 К (15-20 с), и длительность этого периода находится в пределах 20.. .55 с.
При повышении Тф до 1323 К с (вар. №9) TCOJI = 260 с, прогрев керамики на глубину 2 мм до температуры 1473 К и на глубину 1 мм до температуры 1573 К происходит практически мгновенно и через 35 с керамика прогревается на глубину 2 мм до температуры 1573 К. Эта температура поддерживается в течение 75 с, что должно значительно усиливать интенсивность перемещения жидкого оксидного железосодержащего расплава к поверхности металла.
Температурное поле керамической оболочки, залитой жаропрочным сплавом с температурой 1893 К, рассматривали при пониженных температурах её подогрева - 1073 и 1123 К (вар,№ 10,11). Расчеты показали, что период, когда Тп больше Тсол , составляет 170 и 190 с соответственно. В первом случае керамика прогревается на глубину 2 мм до температуры 1473 К за 120 с после этого жидкий фаялит существует 70 с и на большую глубину керамика не прогревается. Это может быть не достаточным для его перемещения в таких масштабах, которые позволяют формировать концентрированные железосодержащие включения на поверхности литой детали. При повышении Тф до 1123 К керамика за 40 с прогревается до температуры 1473 К на глубину 2 мм. Далее идёт снижение температуры. В обоих случаях появление дефектов на детали, скорее всего, будет определяться содержанием оксидов железа в дистенсиллиманите.
Следует отметить, что прогрев керамики до температуры более 1568 К на глубину 1 мм не происходит в вариантах ТМе / Тф = 1823/1173; 1873/1123 и 1893/1073, что может предполагать поступления металла в поры керамики в остальных вариантах, чему в какой-то степени способствует разрежение в зоне заливки. В этом случае в порах отсутствует давление газов, величина которых при открытой плавке может быть весьма существенной.
Было проведено измерение температуры в шести залитых оболочках в плавильной печи. Для этого использовали термопары типа ПП-1 в комплекте с осциллографом. Замер температуры осуществляли в центре пера отливки «лопатка» на середине ее высоты и на поверхности оболочки со стороны вогнутой ее части. Температура заливки сплава была 1863±7 К. Величина расхождения расчетных и экспериментальных данных не превышала 3 %, что показало возможность использования данной методики расчёта для определения соотношения температуры подогрева оболочки и температуры заливки жаропрочного сплава.
Приведенные результаты показывают, что повышение температуры подогрева оболочки в большей степени влияют на величину и скорость повышения температуры в ней после заливки жаропрочным сплавом, чем повышение температуры заливки сплава. Оболочка при понижении температуры ее предварительного подогрева может не нагреваться до температуры расплавления оксида железа на глубину 1 мм. Ориентирование на такие параметры как Тсол сплава и температура образования фаялита с учетом контроля содержания оксидов железа в дис-тенсиллиманите позволяет прогнозировать образования эвтектик в керамической оболочке, глубину зоны их образования и планировать мероприятия, предупреждающие образование дефектов на литой детали. Например, если повышают температуру заливки сплава для заполнения тонких сечений внутренней полости керамической оболочки, то необходимо использовать для формирования первого или двух первых слоев оболочки очищенный от оксида железа дистенсиллиманит [255] и иметь данные о допустимом содержании в нём оксида железа.
Увеличение содержания свободного кремнезема в керамической оболочке при заливке в неё металла связано с возможностью муллитизации дистенсилли-манита по реакции (1.4) с выделением до 12,5 % свободного кремнезема [19]. Температура разложения дистена, по данным различных авторов, колеблется от 1373 К до 1653 К, чаще более 1573 К, что может зависеть от времени нагрева и содержания примесей в дистенсиллиманите. Температура начала разложения силлиманита 1673 К и 1823 К [58].
На рисунке 4.2 представлены изображения порошка КДСП после просушки (а) и после обжига (б) при температуре 1623 К в течение 4 ч. Их отличительной особенностью является появление во втором порошке иголок муллита [256]. Изображение порошка дистенсиллиманита: а - после сушки, х3250; б -после обжига в течение 4-х часов при температуре 1623 К, х3250 На анализаторе «ДРОН-ЗМ» провели качественный рентгенофазовый анализ порошка КДСП и облицовочного (суспензионного) слоя керамических оболочек после их заливки в стационарной заливочной установке и в проходной методической печи ПМП-2 [257]. На первой установке предварительно подогретую в тигле до температуры 1173 К керамическую оболочку заливают сплавом с температурой 1873 К при разрежении 1,33 Па, во второй -оболочка нагревается в проходной печи до температуры 1873 К в вакууме, и металл, расплавляясь, самопроизвольно заполняет ее полость. Разрежение в зоне заливки оболочки составляет 0,65 Па. Идентификацию фаз проводили по данным работ [258, 259].
На рисунках 4.3 и 4.4 показаны рентгенограммы исходного КДСП и облицовочного слоя керамической оболочки, залитой на стационарной установке. Из них видно, что во втором случае в дистенсиллиманите начинается муллитизация дистена, о чем можно судить по уменьшению интенсивностей интерференционных линий дистена d/n = 3,18; 1,94; 1,77А; силлиманит при этих условиях не претерпевает превращений [257].
Исследование фазовых превращений в дистенсиллиманите и керамике в условиях заливки жаропрочного сплава
Снижение реакционной способности керамической оболочки может быть достигнуто за счет применения низкокремнеземистого этилсиликатного связующего, которое отличается от высококремнеземистого (ВКЭС) уменьшенной концентрацией ЭТС-40, соответствующим увеличенным содержанием растворителя-разбавителя (Р-Р) и наличием избытка воды [278].
НКЭС с содержанием условного Si02 в количестве 8... 12 % мае. не получают достаточного распространения из-за недостаточной изученности свойств их растворов, особенностей и характера процессов при приготовлении, а также разработок по оптимальному способу их получения. Поэтому сначала необходимо было решить задачу получения НКЭС с требуемым качеством и технологическими свойствами.
Отработку состава и параметров процесса получения гидролизованного раствора ЭТС-40 проводили с применением метода ИК-спектроскопии, который позволяет изучать характер межмолекулярных изменений и образования новых химических связей в зависимости от содержания исходных компонентов в связующем растворе и порядка его приготовления [40,176]. ИК-излучение подчиняется законам светопоглощения, что можно использовать для количественного определения веществ.
Так как особенностью гидролизованных растворов этилсиликата-40 является не завершенность процессов гидролиза и поликоиденсации перед его применением, то необходимо было исследовать отдельно структуры растворителя (этилового спирта) и гидрол изо ванного этилсиликата. Для записи ИК-спектров жидких плёнок использовали спектрограф «Specord 75 IR». ИК-спектры записывали в области частот 4000...400 см" с использованием в канале сравнения ослабителя ИК-излучения. Расшифровку полос поглощения на спектрах, вызванных колебаниями различных типов связей, проводили по данным работ [179,180].
На рисунке 6.3 приведены изображения ИК-спектров гидролизованного этилсиликата-40 и этилового спирта. Из него видно, что спектры анализируемых полос поглощения в области частот 1050... 1200 см"1, обусловленных валентными колебаниями Si - О связей в силоксанах и группах = Si - OR связующего, находятся в одной области частот со спектрами поглощения, обусловленными валентными колебаниями С - О и С - С связей в этоксильных группах растворителя. Полосы поглощения, характеризующие деформационные колебания Si - О связей, находятся в области частот 794 и 784 см"1. Увеличение интенсивности и смещение максимума указанных полос в сторону низких частот свидетельствует о протекании поликонденсации. Внутримолекулярные взаимодействия существенно влияют на чувствительность спектров вещества к влиянию среды (растворителя), которое является одной из важных причин нарушения характеристических полос. Задача измерения состоит в том, чтобы по возможности исключить оптические плотности составляющих спектра, не связанных с фрагментами полимерной цепи, для чего перспективно использование метода базовой линии [103].
В растворах, особенно когда процессы не завершены, перекрывание спектров или их частичное наложение не обеспечивает возможности и точности определения интенсивности и оптической плотности анализируемых полос поглощения, что не позволяет дать количественную оценку связующей способности ГРЭ.
Изображения ИК-спектров гидролизованного этилсиликата (1), снятого с жидкой плёнки, и этилового спирта (2)
Следовательно, анализировать необходимо спектры при отсутствии дисперсионной среды. Разработан новый способ оценки качества ГРЭ, который позволяет количественно с большой точностью определить степень поли конденсации ГРЭ [279].
Предложенный способ реализуется следующим образом. Свежеприготовленный гидролизат с помощью пипетки наносят на пластинку (кювету) из броми 170 стого калия таким образом, чтобы его рабочая поверхность была полностью покрыта пленкой раствора. Кювету с нанесенной пленкой помещают в сушильный шкаф и нагревают со скоростью 3...5 К/мин до температуры 353 К (при использовании ГРЭ со спиртовым растворителем). Данные скорость нагрева и температура обеспечивают полное и быстрое удаление дисперсионной среды из пленки связующего при сохранении ее сплошности и получения качественного ИК-спектра. После достижения указанной температуры нагрева кювету вынимают из сушильного шкафа и охлаждают до комнатной температуры. При температурах выше 353 К и ниже 323 К снижается точность способа. В первом случае это связано с влиянием температуры на процесс гидролитической поликонденсации в гидроли-зате, изменяющей ИК-спектр, а во втором не достигается требуемая чистота пленки, вследствие неполного удаления из нее дисперсионной среды. При скорости нагрева выше 5 к/мин нарушается сплошность пленки, а при скорости менее 3 К/мин - увеличивается время отверждения.
Количественное определение степени поли конденсации на снятом спектре осуществляют по величине отношения оптических плотностей (ООП) полос поглощения, расположенных в области спектра 1100... 1200 см 1 и 1050... 1100 см"1. Отверждение пленки гидролизата позволяет исключить частичное перекрывание или наложение на спектре анализируемых полос поглощения, характеризующих связующее, другими полосами поглощения, связанными с растворителем. В предложенном способе ООП полос поглощения в областях спектра 1100... 1200 и 1050...1100 см" достаточно точно количественно характеризует процесс поликонденсации в ГРЭ. Это подтверждается тем, что полосы поглощения в области 1100...1200 см , обуславливающие в спектре негидролизованного ЭТС-40 валентные колебания связей кремния с этоксильными группами (Si - ОС2Н5), после проведения гидролиза в основном характеризуют валентные колебания связей кремния с гидроксильными группами Si - ОН (силанолов) [10]. При поликонденсации происходят одновременно увеличение количества связей Si -О в силокса-новых группах = Si - О - Si = и уменьшение связей Si - ОН за счет объединения последних и образования первых с выделением молекул воды. Поэтому измене ние интенсивности или оптической плотности полосы валентных колебаний или оптической плотности полосы валентных колебаний силоксановых групп в облас ти 1050...1100 см" непрерывно связано с изменением интенсивности (оптической плотности) полосы валентных колебаний кремний-гидроксильных связей в облас ти 1100 1200 см" . Кроме того, протекание процесса поликонденсации харак теризуется смещением максимума интенсивности полосы поглощения силоксано вых групп в области 1050... 1100 см"1 в сторону низких частот из-за образования высокомолекулярного полимера с пространственной сетчатой или каркасной структурой. Поскольку величины оптических плотностей аналитических полос поглощения не зависят от толщины снятой пленки ГРЭ, то их отношение одно значно количественно характеризует степень поликонденсации гидролизата и может использоваться для оценки качества его приготовления [279]. Кювету с пленкой связующего устанавливают под источник излучения инфракрасного спектрофотометра. Режим съемки и применение в канале сравнения ослабителя выбирали с учетом получения спектра, удобного для расшифровки анализируемых полос поглощения. Оптическую плотность аналитических полос поглощения, расположенных в области спектра 1100... 1200 и 1050... 1100 см"1 определяют по методу базовой линии [280].