Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 8
2.1 .История развития эмальерного дела 8
2.2.Теоретические основы получения эмалевых покрытий на металлах 10
2.3.Составы и свойства эмалируемых металлов 22
2.3.1. Золото и его сплавы 23
2.3.2. Серебро и его сплавы 24
2.4. Практика получения эмалированных изделий ювелирного назначения 24
2.4.1. Виды эмалированных ювелирных изделий 24
2.4.2. Выемчатая эмаль 25
2.4.3. Перегородчатая эмаль 25
2.4.4. Подготовка поверхности металлов к эмалированию 26
2.4.5. Получение эмалевых покрытий на благородных металлах 26
2.4.6. Современный рынок эмалевых фритт 29
2.5.Окрашивание стекла и получение опаловых стекол 33
2.5.1. Классификация цветных стекол 33
2.6.Ионное окрашивание 35
2.6.1. Стекла, окрашенные оксидами редкоземельных элементов 35
2.6.2. Стекла, окрашенные соединениями марганца 37
2.7.Молекулярное окрашивание 38
2.7.1. Стекла, окрашенные селеном 38
2.8.Коллоидное окрашивание 40
2.8.1. Стекла, окрашенные коллоидной медью 43
2.8.2. Стекла, окрашенные коллоидным золотом 44
2.8.3. Стекла, окрашенные сульфидом и селенидом кадмия 46
2.8.4. Стекла, окрашенные соединениями сурьмы 50
2.9.Глушенные стекла 53
2.9.1. Опаловые стекла, глушенные фторидами 56
2.9.2. Опаловые стекла, глушенные фосфатами 58
2.9.3. Опаловые стекла, глушённые соединениями мышьяка 61
2.10. Выводы из обзора литературы и основные направления исследований 61
3. Экспериментальная часть 64
3.1 .Методики экспериментов 64
3.1.1. Синтез стекол 64
3.1.2. Механическая обработка стекла 68
3.1.3. Определение физико-химических свойств материала 68
3.1.4. Методы исследования структуры и фазового состава материалов 72
3.1.5. Определение оптических характеристик материала
3.1.6. Методика получения эмалевых покрытий на металлах 76
3.1.7. Определение угла смачивания 79
3.1.8. Поверхностное натяжение 80
3.2. Разработка художественной эмали по благородным металлам 81
3.2.1. Требования, предъявляемые к эмалям 81
3.2.2. Анализ существующих эмалей 82
3.2.3. Разработка состава, отвечающего технологическим и эксплуатационным требованиям, предъявляемым к ювелирным эмалям 82
3.2.4. Исследование контактного слоя на границе эмаль-металлическая подложка 94
3.3. Разработка эмали красно-розового цвета 98
3.3.1. Синтез эмали красно-розового цвета на основе ионных и молекулярных красителей 98
3.3.2. Синтез эмали красно-розового цвета на основе коллоидных красителей 102
3.3.3. Исследование структуры синтезированных эмалевых составов 111
3.4. Разработка опаллесцирующей эмали 114
3.4.1. Разработка бесцветной опаловой эмали 114
3.4.2. Разработка опаловой эмали розового цвета 128
4. Общие выводы 138
5. Апробация разработанных эмалей в ювелирной мастерской 140
6. Список использованной литературы 143
- Серебро и его сплавы
- Стекла, окрашенные коллоидной медью
- Методы исследования структуры и фазового состава материалов
- Исследование структуры синтезированных эмалевых составов
Введение к работе
Актуальность. Искусство изготовления эмалей и эмалирование известно с древних времен. Несмотря на то, что в настоящее время основное направление в эмалировочной промышленности принадлежит эмалированию черных и легких металлов, художественное эмалирование благородных металлов, прежде всего золота, серебра и их сплавов, не перестает привлекать внимание дизайнеров и производителей высокохудожественных сувенирных и ювелирных изделий.
Российское художественное эмалирование и живопись силикатными эмалями славятся великолепными изделиями, выполненными в разных техниках эмалирования. Однако в течение многих веков художественное эмалирование представляло собой более искусство, чем точную науку и нормированную технологию, а секреты ремесла передавались из поколения в поколение. В связи с этим воспроизведение многих декоративных художественных эмалей встречает определенные трудности. Особенно это касается опалесцирующих эмалей и эмалей, окрашенных коллоидными красителями в красно-розовую гамму цветов. Еще большие проблемы возникают при использовании технологии многократного обжига, которая в настоящее время часто применяется при изготовлении ювелирных изделий. Отсутствие стабильного декоративного эффекта, изменение цветности и светопрозрачности покрытия, его потемнение и в ряде случаев отслаивание являются негативными последствиями многообжиговой технологии эмалирования ювелирных изделий. Поэтому разработка новых составов художественных эмалей и технологических параметров их нанесения, обеспечивающих получение высококачественных художественных изделий, представляет актуальную задачу, решение которой поможет сохранить русские национальные традиции в декоративно-прикладном и ювелирном искусстве.
Цель работы. Расширение ассортимента художественных эмалей по благородным металлам для ювелирной промышленности. Разработка составов и технологических режимов получения окрашенных, опалесцирующих, глушеных эмалей со стабильными цветовыми характеристиками для ювелирных изделий, выполненных в технике «финифть» с использованием многообжиговой технологии.
Научная новизна. Установлено, что в калийсвинцовосиликатных эмалях стабильную насыщенную окраску розово-красных тонов вне зависимости от количества обжигов обеспечивает металлическое золото, выделяющееся при наводке в виде коллоидных частиц размером 40-60 нм, процесс формирования которых регулируется окислительными условиями варки.
Установлено, что опалесценция и глушение фосфорсодержащих калийсвинцовосиликатных эмалей обусловлены образованием при наводке
ликвационной структуры с размером капель до 20 мкм, в которых кристаллизуются ортофосфат свинца РЬз(Р04)г, метафосфат калия КРОз и двойной калиево-бариевый ортофосфат КВаР04, с размером кристаллов (0,5-1,0 мкм).
Экспериментально установлено существование промежуточного контактного слоя, образующегося в процессе обжига между эмалью и сплавами благородных металлов - золота и серебра, обеспечивающего прочное сцепление между эмалью и подложкой. В составе этого слоя присутствуют как компоненты металла (Ag, Си), так и компоненты эмали (Si, Pb, К, Zn), диффундирующие в металлическую подложку. Толщина переходного слоя при эмалировании серебра в 3-4 раза превышает толщину переходного слоя на золоте.
Практическая значимость. Показано, что представленные на рынке промышленные эмалевые фритты подвержены изменениям цветовых характеристик и степени опалесценции в процессе многократного обжига.
Разработан матричный состав бесцветной калийсвинцовосиликатной эмали и на его основе получены цветные и опалесцирующие эмали, окрашенные ионными (синие, зеленые, коричневые, светло-розовые и светло-фиолетовые) и коллоидными (красно-розовые) красителями. Эти эмали отвечают технологическим и физико-химическим требованиям, предъявляемым к художественным эмалям и сохраняют стабильные цветовые характеристики при многократном обжиге.
Установлено, что введение в матричный состав 2,5 мас.% оксида фосфора обеспечивает опалесценцию эмали; степень опалесценции можно регулировать наводкой при температуре 550-700С от слабо опалесцирующих до практически глухих.
Новизна разработанных составов эмалей подтверждена патентом РФ № 2440934. Подана заявка на выдачу патента № 201114440 от 03.11.2011.
Рекомендуемые составы эмалей опробованы в условиях ООО «Зарипов Р. К.» при изготовлении ряда эмалированных ювелирных изделий из золота 750-й пробы.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на: V Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2009 (Москва, 2009); VI Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2010 (Москва, 2010); VII Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2011 (Москва, 2011).
Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 3 печатные работы, получен 1 патент, подана 1 заявка на выдачу патента.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической и экспериментальной части, выводов, списка литературы
(130 отечественных и зарубежных источников) и приложения. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 53 рисунков и 26 таблиц.
Серебро и его сплавы
Следует различать свойства эмали (фритты) и свойства эмалевого покрытия (эмали в сочетании с металлом) [9].
Свойства эмалевого покрытия существенно отличаются от соответствующих свойств исходной эмали, так как последнее претерпевает заметные изменения в процессе обжига. Кроме того, на некоторые свойства эмалевого покрытия влияют и другие факторы. Например, механическая прочность и термическая устойчивость покрытия зависят не только от соответствующих свойств эмали, но в значительной мере связаны с величиной напряжений, возникающих в слое эмали, нанесенной на металл. Играет роль также толщина слоя эмали и металла [1,2,9]. 1) Термические свойства: а) Термическое расширение является однио из мажнейших свихссв эмали. Прочное соединение эмали и металла при эмалировании может быть достигнуто лишь при условии достаточной близости их коэффициентов расширения. При больших расхождениях коэффициентов эмали и металла на эмалевом покрытии почти всегда появляются пороки. Если ТКЛР эмали больше, чем у металла, то при охлаждении эмаль сокращается сильнее, чем металл. В слое эмали возникают растягивающие напряжения, которые при превышении предела прочности эмалевого покрытия на растяжение будут вызывать появление в нем трещин. Если же ТКЛР эмали ниже допустимого предела, то эмалевый слой будет сжиматься слабее, чем металл, в нем появятся большие напряжения сжатия, и он будет откалываться. Прочность эмали на сжатие почти в 15-20 раз больше, чем на растяжение. Поэтому сжимающие усилия менее опасны. По этой причине на практике обычно стремятся к тому, чтобы ТКЛР эмали был меньше, чем у металла на 10-15%, но для каждого металла это соотношение меняется. Так для стали ТКЛР не должен быть меньше 20-10"7 К\ тогда как для золота этот предел больше благодаря пластичности металла. Различия ТКЛР эмали и металла в некоторой степени компенсируются эластичностью эмали и прочностью ее сцепления с металлом.
Величина коэффициента термического расширения а, определяется химическим составом эмали. Наибольшее влияние на величину а оказывают щелочные оксиды; чем больше их содержится в эмали, тем больше а.
На термическое расширение эмалей оказывают влияние мельчайшие добавки. Характер их влияния зависит от природы добавки, ее количества и степени растворения в эмали. Так, ионы щелочных металлов (Na+, К , Li+) увеличивают ТКЛР, а ионы кремния Si4+ наоборот уменьшают. б) Термостойоостьк Это способность эмалеэого покрытия противостоять резким изменениям температур. В результате колебаний температуры в слое эмали могут возникнуть большие напряжения и вызвать его разрушение. Решающую роль играют напряжения в покрытии [10]. Эмалированные изделия имеют большую термостойкость при быстром нагревании, нежели при быстром охлаждении. Благоприятно влияют на термостойкость повышение прочности сцепления, уменьшение ТОЛЩИНЫ покрытия, увеличение толщины металла, а также род и свойства охлаждающей среды. Эмалевое покрытие, охлажденное на воздухе, имеет значительно меньше повреждений, чем охлажденное водой. Также термостойкость зависит от поверхности эмалевого покрытия. Например, на выпуклой поверхности термостойкость ниже, чем на плоской или вогнутой. 2) Смачивание. Смачивающая спояобность это оэин из нешающиа факторов, обеспечивающих взаимодействие в композиции расплавленная эмаль - металл. Она проявляется либо в форме растекания капли по эмалируемой поверхности, либо в отекании (свертывании) пленки расплава в каплю. Растекание капли происходит тогда, когда это энергетически выгодно, т.е. определяется убылью свободной энергии -AG. Основным параметром, характеризующим смачивание, является краевой угол смачивания 0. Для качественного покрытия металла эмалью необходимо, чтобы значение 6 было не больше 10 [11]. Однако в зависимости от технологических условий получения изделия этот показатель может быть превышен без ухудшения качества покрытия.
Необходимо учитывать влияние на смачиваемость шероховатой поверхности, газов, продуктов реакций, пустот [9].
В практических условиях смачивание протекает только тогда, когда твердое тело и расплав химически родственны. Так в системе сталь-эмаль смачивание будет происходить только при наличии на поверхности металла оксидного слоя.
Смачивание расплавом алюминиевой подложки сильно зависит от состава эмали. Дитцель объясняет это небольшой разницей в напряженности поля между А13+ и Si4+. Хорошее смачивание обеспечивается только у сильнощелочных составов или кислых (фосфатных), содержащих оксиды с малым радиусом ионов (СuO, NiO и т.д.) [9].
Смачивание улучшается в рядах K+ Na+ тi+ и Mg Ca Sr Ba2 . В первом ряду основность расплава уменьшается, а во втором растет, что не позволяет связать смачивание и растекаемость расплавов со степенью их основности и кислотности [11].
Некоторые исследователи считают, что существует связь между смачиванием и толщиной эмалевого слоя. Так, используя формулу Квинке, можно рассчитать, что краевой угол будет равен 10 при толщине слоя 0,56 мм приоо=250мН/м[34]. 3) Вязкость. Вязкостя стекол в температурном диапазоне от 25 до 2500о изменяется на 18 порядков (от 1019 Пас до 10 Пас) и определяется уравнением [11]:
Стекла, окрашенные коллоидной медью
Наилучший цвет золотых рубинов получается при наиболее низких температурах наводки, хотя требует значительно большего времени (иногда до нескольких суток). Причины этой особенности золотых рубинов сводятся к следующему: равновесие между Аи2О, молекулярно-растворенным золотом и коллоидным золотом смещается в сторону последнего именно при понижении температуры. Поскольку концентрация золота в стекле вообще невелика (вследствие его малой растворимости), необходимо стремиться к возможно более полному выделению золота в виде коллоидных частиц.
Кроме того, с повышением температуры наводки цвет стекла приобретает фиолетовый и затем синий оттенок, и соответственно увеличивается тенденция к появлению «побурения». С повышением температуры наводки увеличиваются предельные размеры коллоидных частиц золота; одновременно понизившаяся с повышением температуры вязкость стекла благоприятствует укрупнению частиц.
Для золотых рубинов имеет значение, идет ли процесс наводки «сверху» или «снизу», т. е. достигается ли температура наводки медленным охлаждением горячего стекла или нагревом предварительно охлажденного изделия. В первом случае золотой рубин получается синего оттенка и имеет склонность к образованию «побурения». Во втором случае получается рубин чистого пурпурового цвета без признаков помутнения. Это объясняется тем, что процесс наводки начинается с момента охлаждения стекла от температуры выработки. Поэтому уже в начале остывания стекла при высокой температуре в нем возникают коллоидные частицы золота, более крупных размеров, чем нужно.
Эта группа красителей объединяет ряд стекол от желтых до темно-красных и коричневых. Носителем этой окраски являются ультрамикроскопические смешанные кристаллы сернистого селенида кадмия CdS-CdSe, размером не больше 60 нм. На основании рентгеновского анализа, пигмент указанного состава представляет собой твердый раствор а-Cd8/CdSе. Его кристаллическая структура гексагональная с параметрами а = 4,17 А, С = 85 А. Чисто-желтые стекла этого типа содержат только сернистый кадмий. Примесь селенида кадмия постепенно сдвигает окраску стекол в область оранжевых и красных цветов. При содержании в микрокристаллах около 10% Сб8 и соответственно 90% Сб8е (от массы красителя) получается предельный темно-красный цвет. При содержании селенида кадмия выше 90% стекла окрашиваются в коричневый цвет.
Из исследований в области окрашивания стекол, приведенных в трудах И.И. Китайгородского [38] и В.В. Варгина [37], окраска их селено-кадмиевыми красителями обязана, главным образом, собственному цвету коллоидных частиц, обусловленному составом красителя (отношением CdS-CdSе в твердом растворе).
Стекла, окрашенные CdS-CdSe, имеют особую чистоту тона, обусловленную ничтожным светопоглощением в красной части видимого спектра и почти полным поглощением в его синей части. В связи с этим у хороших образцов стекол этой группы цвет и прозрачность мало меняются с повышением толщины стекла, что является их большим преимуществом.
Кадмиевые стекла, сваренные и быстро охлажденные, получаются бесцветными. В них краситель находится в молекулярном растворе. Цвет приобретается ими лишь при наводке.
Для стекол, окрашенных сульфидом и селенидом кадмия, весьма большое значение имеет наличие оксида цинка, являющегося одним из необходимых компонентов. Без оксида цинка эти стекла обычно не получаются. Таким образом, для стекол данного типа применяются исключительно цинковые составы. Кальциевые и бариевые составы без цинка не применяются. Однако оксиды кальция или бария мохут применяться в качестве добавки к цинковым составам, как для экономии оксида цинка, так и для повышения показателя преломления. Свинцовые составы этих стекол неприменимы вследствие образования сернистого свинца, красящего стекло в бурый или черный цвет.
По исследованиям В.В. Варгина [37] сваренных кадмиевых стеклах вся сера и весь селен находятся в соединении не с кадмием, а с цинком. Соединения же CdS и CdSe образуются лишь в процессе наводки стекла по реакциям: ZnS + CdO = ZnO + CdS, H ZnSe + CdO = ZnO + CdSe. При этом сернистый и селенистый цинк, растворенные в стекле, не окрашивают его. Окраска образуется лишь при образовании микрокристаллов CdS-CdSe, т. е. при наводке. Это подтверждено анализами стекол данного типа и очень хорошо объясняет многие их свойства.
По [38] наиболее ярко-красный краситель для окрашивания рубиновых стекол получается из состава: углекислый кадмий- 78,6%, селен - 13,4%, сера - 8,0%. По другим данным [37] наилучший по яркости и чистоте цвета пигмент получается из смеси: углекислый кадмий - 61,91%, селена - 14,25%, серы - 28,81%. Опыты по получению пигментов на основе углекислого кадмия [37], сернистого кадмия и оксида кадмия показали, что наиболее подходящим материалом для введения кадмия является зглекислый кадмий, тогда как сульфид или оксид кадмия дают грязные тона, не пригодные для получения кадмиевых красных красок. Этот краситель обладает большой кислото- и температуро-стойкостью [44].
Для обычных стекол - желтых, оранжевых и красных - применимы составы, содержащие 6-15% ZnO. Ввод оксида цинка ниже 6% иногда применяется, но с добавкой СаО или ВаО; например, применимы составы с 3-4% ZnO и 4-5% СаО. Часто применяются составы, содержащие 8-10% ZnO и дающие хорошие результаты при не слишком высоких температурах варки. Составы этих стекол приведены в таблице 2.8.1.
Методы исследования структуры и фазового состава материалов
Проверка пригодности этих составов в качестве эмалей по благородным металлам показала, что ни один из них не соответствует в полной мере всем сформулированным требованиям. Стекла составов №1 и №2 имеют низкую химическую стойкость, визуальный осмотр образцов после отбеливания в 10%-й Н2804 показал, что на поверхности эмали образовался белый налет. Состав №3 имеет слишком высокую температуру нанесения на подложку, что также исключает его из числа возможных кандидатов на роль эмали. Состав №5 из-за низкого значения ТКЛР отскакивал от подложки на стадии охлаждения образцов. Стекло состава №4 оказалось наиболее близким по своим свойствам к сформулированным требованиям. Оно образовывало прочное сцепление с металлом подложки при температурах, удовлетворяющих требованиям эмальеров, прочно закреплялось на нем благодаря невысокой разнице в ТКЛР материалов, но его химическая стойкость была недостаточна. При обработке кислотой это стекло покрывалось тонким белесым налетом. Тем не менее, именно этот состав модифицировали с целью повышения его химической стойкости. В стекло были введены оксиды алюминия, цинка и бария, которые являются компонентами других составов (№3 и №5), имеющих более высокую химическую стойкость. В результат было синтезировано еще 5 составов стекол (табл. 3.2.4).
Все составы выдержали проверку на кислотостойкость, поэтому выбор среди них производили по значениям теплофизических параметров. Стекло № 4.1 имеет слишком высокую температуру нанесения, поэтому его исключили из дальнейших исследований. От образцов № 4.2 и 4.3 также было решено отказаться в пользу образцов № 4.4 и 4.5, имеющих более низкую температуру нанесения, а из этих двух образцов для дальнейших исследований был выбран № 4.5, поскольку он обладает более высоким значением коэффициента ТКЛР. Отмечено также, что измеренные на дилатометре значения ТКЛР несколько превосходят расчетные значения.
Стекло № 4.5 было исследовано на пригодность его использования в качестве эмали по благородным металлам по всем выдвинутым требованиям. Применительно к этому составу было исследовано влияние температуры нанесения на угол смачивания эмалью подложки. Для этого на металлической подложке устанавливали штабики из спрессованного порошка эмалевого стекла диаметром 4 мм и высотой 7-Ю мм. Подложки помещали в печь на одну минуту (продолжительность термообработки, используемая для получения эмалевого покрытия). После этого определяли угол смачивания эмалью металла. При подъеме температуры термообработки до 790С угол смачивания последовательно снижается до значений 18. Зависимость близка к линейной, и при дальнейшем увеличении температуры термообработки угол смачивания должен снизиться, но верхний температурный предел ограничен требованиями, выдвинутыми к свойствам эмали.
Принято считать, что при температуре нанесения эмали, угол смачивания не должен быть больше 10. Только тогда она подходит для промышленного использования. В данном случае этот показатель превышен. Вместе с тем прямой эксперимент по нанесению эмали на благородные металлы, проведенный в ювелирной мастерской, показал, что эмаль хорошо растекается и прочно закрепляется на металле при температурах порядка 780-790С. Таким образом, в рассматриваемом случае отмеченное здесь требование не является жестко обязательным. Это можно объяснить, по-видимому, тем, что в условиях экспериментальной работы и в ювелирных мастерских в отличие от крупногабаритных изделий, выпускаемых промышленностью, производится тщательная ручная укладка порошка эмали на подложку и есть возможность для повторного нанесения порошка эмали и повторной термообработки при недостаточной степени ее растекания. В связи с этим, в дальнейшей работе определение угла смачивания не проводили. Предпочтение было отдано прямому эксперименту по изготовлению образцов тех же размеров, что и готовая продукция и визуальной оценке качества образованного покрытия.
Исследование его кроющей способности показало, что состав хорошо растекается на металле подложки при температурах около 790С и образует на нем ровный слой без видимых дефектов, который выдерживает термоудар, возникающий при выносе обожженного изделия из печи, без растрескивания и отколов. Его химическая стойкость в серной кислоте оказалась достаточной для того, чтобы при отбеливании изделий внешний вид стекла не изменился, и оно по-прежнему имело гладкую блестящую поверхность. Помимо визуальной оценки состояние поверхности эмалевого стекла до и после его обработки кислотой было оценено с помошью профилометра (рис З.2.2.).
Профиль шероховатости поверхности стекла после обработки образца разбавленной серной кислотой: а) до обработки; б) после обработки
Исследования рельефа поверхности показали, что эмаль относится к классу шероховатости 6 [98], что соответствует гладкой поверхности с характерным для стекломатериалов блеском. При сравнении рельефа поверхности до и после обработки 10%-й Н2804 (рис. 3.2.2.) очевидно, что происходит ее изменение. Шероховатость эмалевого слоя после травления в кислоте имеет класс 6а, в то время как до травления 66, что вполне удовлетворяет требованиям ювелирной промышленности.
Таким образом, оказалось, что состав 4.5 по своим физико-химическим и технологическим характеристикам полностью удовлетворяет всем требованиям и может выступать в качестве эмали по благородным металлам. Применительно к нему было проведено исследование по выявлению степени влияния колебания концентраций некоторых компонентов, входящих в состав, на его свойства. В этом качестве были выбраны добавки, введенные в состав стекла для модификации его свойств (ВаО и Zn0), а также оксиды свинца и бора. Последние являются летучими компонентами, поэтому, несмотря на, меры, предпринятые для снижения их потерь при варке, возможны небольшие колебания их концентраций в составе стекла. Все составы, для которых исследовали влияние колебаний концентрации компонентов на свойства эмалевых стекол, представлены в таблице 3.2.5.
Исследование структуры синтезированных эмалевых составов
Одним из направлений данной работы является создание глушеных и опалесцирующих эмалей. Получение таких эмалей, пригодных для нанесения на благородные металлы, является актуальной задачей на сегодняшний день. Полупрозрачные эмалевые слои различной степени глушения позволяют мастерам ювелирам добиваться интересных художественных эффектов в своих изделиях (рис. 3.4.1).
Примеры ювелирных изделий, декорированных опалесцирующими эмалями. А. Роспись по бесцветной опалесцирующей эмали (подложка-золото). Б. Розовая опалесцирующая эмаль на изделиях К. Фаберже. Современным ювелирам - потребителям эмалей - необходимо иметь такие составы этого материала, которые позволяли бы легко регулировать степень его светопропускания непосредственно в своих мастерских.
В различных источниках [29, 37, 38, 40, 52,] описано множество глушителей стекла, чьи небольшие добавки способны в значительной степени снизить светопропускание материала, при этом, не изменяя его окраски. Каждый из них хорошо выполняет эту функцию в стеклах определенных составов и может оказаться бесполезным в других. Известно, что универсальными глушителями, применяемыми для получения опаловых и матовых стекол и эмалей, являются соединения фтора, фосфора и мышьяка [29, 52]. В исследовании в качестве глушителей были опробованы фтор и оксид фосфора. Помимо своей основной функции (глушения стекла), вводимые добавки не должны ухудшить ни кроюшую способность эмали, ни ее физико-химические свойства.
В качестве основы для создания глушеной эмали использовано калийсвинцовосиликатное матричное стекло состава: Si02 - 40,0%, РЬО 116 38,7%, K2О - 11,38%, В2О3 - 3,36%, ВаО - 1,82%, ZnO - 3,46%, 8n02 - 0,91%. Стекломассу варили в лабораторной стекловаренной печи и вырабатывали отливкой на стальную плиту. Затвердевшие диски диаметром 40-50 мм отжигали в муфельной печи при температуре 550С.
Количество вводимого фтора (в пересчете на фтор-ион) изменяли от ОД до 1,6 мас.% с шагом 0,3 мас.%. При содержании фтора до 0,7% стекло остается прозрачным, опалесценция не наблюдается. При увеличении концентрации фтора свыше 1 мас.% стекло полностью глушится, при этом сильная опалесценция наблюдается уже после выработки фритты в воду, а при нанесении эмалевого покрытия на металл эмаль заглушается полностью. Таким образом, получать опалесцирующие эмали с различной степенью глушения при использовании фтора затруднительно и неудобно с практической точки зрения, особенно учитывая высокую летучесть фтора в условиях варки (до 40 - 50%). В связи с этим, фтор был исключен из дальнейших исследований.
Другой исследованный глушитель - фосфор вводили в состав экспериментального материала на стадии приготовления шихты. В пересчете на оксид фосфора концентрация этой добавки составляла 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 и 3,5 мас.% (сверх 100). Уже после отжига у полученных стекол была отмечена опалесценция, при этом их светопропускание зависело от концентрации оксида фосфора. Невысокое содержание этого компонента 1,5 и 2,0% вызывало лишь слабозаметную опалесценцию даже у образцов стекла толщиной примерно 5 мм. Значительно более сильным был эффект при концентрациях добавки 2,5; 3,0 и 3,5 мас.%, опалесценция этих стекол была хорошо заметна, а светопропускание составляло примерно 15-20%. Однако достигнутого эффекта явно недостаточно. Эмаль на металле имеет толщину до 1,0 мм, поэтому указанное снижение светопропускания у таких тонких слоев оказывается практически незаметным невооруженным глазом.
Степень глушения стекла можно увеличить, произведя наводку (термообработку стекла). Хорошо известен режим наводки, при котором температура термообработки составляет 600С, время выдержки при этой температуре - 4 часа, а весь температурно-временной режим термообработки продолжается примерно 8,5 часов (см. рис. 3.4.2).
Этот режим был отработан для стекол состава Si02 - 40,0%, РЬО -35,5%, К2О - 5,5%, А1203 - 0,7%, В2О3 - 2,8%, Na20 - 0,7%, MgO - 4,3%, ZnO - 2,7%, As203 - 4,8% [114]. Вместе с тем, очевидно, что для каждого состава стекла должен быть подобран свой режим наводки и определена оптимальная концентрация глушителя в материале.
Исследования влияния временного режима термообработки были проведены для стекла с концентрацией оксида фосфора 2,5%, температура наводки составляла 600С. Было проведено сравнение двух режимов термообработки: «длительного» - время выдержки при максимальной температуре 4 часа (общее время термообработки 8,5 часов) и «короткого», предложенного в данной работе. Время выдержки при максимальной температуре 1 час (общее время термообработки 3 часа) (рис. 3.3.2). После наводки светопропускание стекол в обоих случаях составляло порядка 10% (для толщины материала равной 5 мм). Поэтому наводку стекол разработанного состава оказалось возможным производить по «короткому» режиму. В связи с этим, во всех дальнейших исследованиях применяли только «короткий» режим термообработки.
Все сваренные стекла (концентрация оксида фосфора - 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 и 3,5 мас.%) термообрабатывали в печи при температурах 550; 600; 650 и 700С. Для этих стекол была измерена толщина и величина светопропускания, которая колебалась в пределах от 5 до 30%, толщина стекол при этом составляла примерно 5 мм. Вместе с тем, толщина слоя декоративной эмали на металлической подложке обычно колеблется в пределах от 0,5 до 1мм, и с учетом того, что мы воспринимаем свет, отраженный от подложки, после того как он дважды проходит через эмаль, был произведен пересчет светопропускания материала на толщину 1 и 2мм.
Пересчет светопропускания производили по известной формуле, описывающей закон Бугера-Ламберта-Бера, который определяет ослабление параллельного пучка света при распространении его в поглощающей среде. Закон выражается следующей формулой: 1{1) = 10е к где: 1(1) - интенсивность пучка света, преодолевщего слой вещества, /о — интенсивность входящего пучка, / — толщина слоя вещества, через которое проходит свет, h — коэффициент поглощения, который характеризует свойства вещества и зависит от длины волны падающего света, концентрации поглощающих центров и интенсивности поглощения света этими центрами.
По, величине светопропускания I(l)/k, определенной на спектрофотометре Specord - М 400 и их толщине были рассчитаны значения кх для каждого образца. После этого был произведен обратный пересчет значения светопропускания на толщину материала 1 и 2 мм. При проведении расчетов было сделано допущение о том, что значение коэффициента поглощения света во всех частях исследуемого образца одинаково. Результаты этих расчетов представлены на рис. 3.4.3 и рис 3.4.4.
Из всех исследованных составов наибольшую степень глушения показал материал с концентрацией оксида фосфора равной 2,5%, при большем и меньшем содержании этого компонента светопропускание стекла выше. Эта закономерность характерна для всех образцов, прошедших наводку при различных температурах. По мере роста последней светопропускание материала с содержанием оксида фосфора равным 2,5 мас.% снижалось от 70 до 45% (при толщине стекол 1 мм) и от 55 до 20% (при толщине стекол 2 мм). Таким образом, с точки зрения светопропускания, стекла с концентрацией оксида фосфора 2,5% наиболее предпочтительны. Они позволяют получать широкий спектр материалов с различной степенью глушения. Это возможно благодаря выбору температуры их термообработки в интервале 550-700С. Производить наводку при более высоких температурах не целесообразно из-за того, что в этом случае практически невозможно предохранить размягченное стекло от налипания посторонних примесей.