Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
2. Экспериментальная часть 40
2.1. Измерения ЭДС некоторых гальванических цепей 40
2.2. Потенциодинамические измерения на платиновом электроде в щелочных стеклообразущих расплавах . 51
2.2.1. Общая характеристика потенциодинамических кривых. 54
2.2.2. Процессы с характеристическими потенциалами EK1 67
2.2.3. Процессы с характеристическими потенциалами Еа2 77
2.3. Импедансные измерения 97
2.3.1. Общая характеристика результатов импедансных измерений 97
2.3.2. Моделирование импеданса платинового электрода в водородной области потенциалов 102
2.3.3. Моделирование импеданса платинового электрода в кислородной области потенциалов 116
2.3.4. Моделирование импеданса платинового электрода в двойнослойной области потенциалов 0,5...1,0 Б в водороде ; 0,1...0,6 В в аргоне и -0,6...-0,1 В в воздухе 127
3. Обсуждение результатов 130
3.1. Граница платина-расплав и редокс процессы на платиновом электроде на фоне щелочносиликатного и расплава в водородной области потенциалов 130
3.2. Граница платина-расплав и редокс процессы при потенциалах обратимого кислородного электрода, . 143
3.3. Редокс процессы на платине в далекой кислородной области области процессов
Быбоды 159
Обозначения используемых величин 162
Литература 167
Приложение 189
- Потенциодинамические измерения на платиновом электроде в щелочных стеклообразущих расплавах .
- Моделирование импеданса платинового электрода в водородной области потенциалов
- Граница платина-расплав и редокс процессы на платиновом электроде на фоне щелочносиликатного и расплава в водородной области потенциалов
- Редокс процессы на платине в далекой кислородной области области процессов
Введение к работе
Платина находит применение в качестве аппаратурного материала при производстве стеклянных нитей и ряда оптических и цветных стекол, а также используется как электрод при контроле однородности стекломассы и в термодинамических исследованиях оксидных расплавов [I...3J.
Это предопределяет интерес к исследованию границы платина-оксидный расплав электрохимическими методами в следующих главных направлениях:
- исследование коррозионных процессов;
- исследование электрокапиллярных явлений, смачиваемости, строения двойного электрического слоя и адсорбционных характеристик поверхности;
- исследование термодинамики, кинетики и механизма электродных процессов в зависимости от природы расплава, атмосферы и т.д.
Цель данной работы - идентификация, термодинамическая и кинетическая характеристика электродных процессов и равновесий на платине в щелочносиликатных и -боратннх расплавах в электрохимически активной (водород, кислород) и инертной (аргон) атмосферах в стационарных условиях и при поляризации {от нуля до 2,5 В по водородной шкале).
Исследование проведено на фоне дисиликатов щелочных металлов (лития, натрия и калия) и дибората натрия. В качестве газовой фазы использовали воздух, аргон и водород; температура -1070...1350 К.
В задачи работы входило; измерение ЭДС концентрационных цепей и цепей без переноса с платиновыми электродами в зависимости от природы расплава и атмосферы и температуры; исследовавание равновесий и электродных процессов методами быстрой по-тенциодинамики и импедансометрии и определение кинетических параметров отдельных стадий; поиск условий регистрации и исследование кинетических токов, обусловленных химическими реакциями в объеме расплава и на электроде.
Научную новизну и научную ценность работы составляет: кинетическое и термодинамическое обоснование обратимости водородного электрода и анализ его электрокапиллярного поведения; термодинамическая и кинетическая характеристика процессов, ответственных за реализацию обратимого кислородного электрода; обнаружение и исследование процессов с лиштирущиш химическими стадиями, контролируемыгли превращениями полианионов в расплаве и окислением платины.
На защиту выносятся:
- результаты измерения напряжения цепей с водородными и кислородными электродами и их интерпритация;
- потенциодинамические и импедансные характеристики и критерии электродных процессов и равновесий на платине;
- результаты измерений токов обмена водородного и кислородного электродов на платине на фоне изученных оксидных расплавов;
- зависимость адсорбции водорода и кислорода, заряда электрода и работы образования поверхности раздела платина-расплав от потенциала и состава расплава;
- результаты исследования и обсуждение электродных процессов, контролируемых гомогенными и гетерогенными химическими реакциями.
Обработка потенциодинамических и импедансных измерений, в основном, опиралась на приемы и методы, изложенные в [4] и [5].
Работа состоит из введения, литературного озора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и ссылок на литературу Она изложена на 105 страницах машинописного текста (общий объем работы о приложением 190 страниц) и содержит 53 рисунка» 19 таблиц и 209 ссылок на литературу.
Результаты диссертации докладывались на Всесоюзных (Ереван, 1977 и Тбилиси, 1978), региональных (Ставрополь, 1976 и Апатиты, 1983), отраслевых (Гусь-Хрустальный, 1973 и 1975), Ленинградского отделения ВХО им. Д.И.Менделеева (Ленинград, 1977 и 1978), внутривузовских (Горьковский политехнический институт в 1977, 1978 и 1984, Владимирский политехнический институт в 1977 и 1978) конференциях и семинарах, а также опубликованы в девяти статьях и сообщениях.
Потенциодинамические измерения на платиновом электроде в щелочных стеклообразущих расплавах .
ІІотенциодинашческие, а также и импедансные измерения проводили по двухэлектродной схеме Б ячейке изображенной на рис. 2.4 в атмосфере воздуха, аргона и водорода, в расплавах диси-ликатов лития, натрия или калия, а также дибората натрия при температурах 1100...1350 К.
В качестве опорного выбран расплав дисиликата натрия, гак как для этой системы из эксперимента известна разность потенциалов в разомкнутой цепи в водороде, аргоне и воздухе (см. табл. 2.2). Для получения расплавов дисиликата калия и дибората натрия использовали реактивы квалификации "чда? Рабочим электродом в измерениях служила платиновая проволока диаметром 0,1 мм, вспомогательным - платиновый тигель диаметром 20 мм. Площадь вспомогательного электрода превышала в 10 раз площадь исследуемого, и поэтому вспомогательный электрод практически не поляризовался, а его импеданс в общем импедансе ячейки не учитывали.
Ячейку помещали в контейнер из стали или кварцевого стекла, опускали в экранированное и заземленное пространство нагревательной печи и при непрерывном токе соответствующего газа разогревали печь до температуры опыта. В термостатированный расплав с помощью шкровннта в центр тигля на глубину I...2 мм погружали рабочий электрод. Измерения начинали через час после погружения электрода, что было достаточно для установления стационарного состояния электрода при Р$ - 0,21 атм, Рн -I атм и А =1 атм. Соответствующее значение стационарного потенциала электрода принимали за нуль отсчета в данных расплаве и газе.
Потенциодинамические зависимости ток-потенциал снимали с помощью потенциостата» который имел следующие характеристики: начальный потенциал поляризации ( В ол ) от 4,0 до «4,0 Б; амплитуда развертки до 3,0 Б; скорость линейной развертки потенциала V = 0,02...128 Б/с; диапазон тока от 0,02 до 13 мА. Прибор позволял производить развертку потенциала или сразу от ( ) или после автоматического переключения от ( Впол ) к потенциалу начала развертки ( ) с выдержкой 0,01...5,0 с. Потенпиодинамические кривые фотографировали с экрана осциллографа.
На рис. 2.5 сопоставлены типичные потенциодинамические кривые гладкого платинового электрода, снятые на фоне дисили-ката натрия при II7Q К в водороде при трех скоростях развертки потенциала. За положительный принят катодный ток (его значения отложены вверх по оси абсцисс), а за отрицательный - анодный ток [174, с. 176]. Направление поляризации указано стрелкой. В этих опытах после двухминутной выдержки электрода при с снимали вначале катодную, а затем анодную ветви потенциодинамической кривой или наоборот.
Как видно из рис. 2.5.1,при потенциалах начала катодной поляризаций, расположенных вблизи нуля потенциала по водородной шкале, наблюдается катодный процесс. Скорость этого процесса резко падает при сдвиге потенциала в анодную сторону. Смещение потенциала до значений, превышающих 0,1 В приводит к появлению анодного тока. Последний либо не зависит от потенциала (рис. 2.5.1), либо проходит через максимум аЗ в области 0,2...0,3 В (рис. 2.5.2). Ток максимума возрастает с ростом крутизны развертки потенциала, а потенциал максимума от скорости развертки практически не зависит.
Анодный процесс с характеристическим потенциалом Едя можно наблюдать лишь при условии, что катодная поляризация электрода перед анодной разверткой осуществляется при потенциалах отрицательнее 0,04 В по водородной шкале. В противном случае соответствующий анодный пик отсутствует. Этот пик, по-видимому, обусловлен ионизацией водорода из образующихся при катодной поляризации пузырьков водорода. В дальнейшем пик йЬ не обсуждается. По достижении потенциала 1,1 В по водородной шкале, соответствующего нулю потенциала в кислородной шкале, начинается новый анодный процесс, который проходит через максимум вблизи 1,6 В. При этом на малых скоростях развертки потенциала можно наблюдать разделение анодного пика на пики of и aZ с потенциалами максимумов 1,2 и 1,6 В соответственно (рис. 2.5.1). При больших скоростях эти пики сливаются (рис. 2.5.2). Положи-тельнее й% ток спадает, оставаясь анодным вплоть до потенциала 3,0 В. Реверс развертки потенциала при Effep E ( Epgf - по тенциал реверса) и смена направления поляризации не приводит к изменению знака тока. Таким образом выявляется анодный процесс вч , скорость которого в достаточно широком диапазоне потенциалов ( EpgS EQI ) практически постоянна-(рис. 2.5.1). В области потенциалов 1,5...0,8 В в зависимости от условий эксперимента можно наблюдать один (рис. 2.5.1), два (рис. 2.5.2) или три (рис. 2.5.3) пика, обозначенных как пики /ІІ , А 2 , Н5
Моделирование импеданса платинового электрода в водородной области потенциалов
Процесс цЗ включает в себя какие-то реакции трансформации катодно активных продуктов реакций (3.30) и (3.31) в новые катодно активные частицы (например, реакцию и т.п.). Однако, детализация процесса ДЗ на основе имеющегося экспериментального материала не представляется возможной.
В конечном счете, мы полагаем, что в обсуздаемой области потенциалов в кинетических измерениях проявляются: а) процесс 0,1 - электр о окисление низкомолекулярных си ликатных анионов, лимитируемое химической реакцией деполимери зации полианионов в приэлектродном реакционном слое. Этот про цесс доминирует на активном электроде в условиях быстрой потен циодинамической развертки потенциала; б) процесс анодного растворения платины, лимитируемый на стадии выхода атомов платины из кристаллической решетки в со стояние адатомов; в) процесс образования пузырьков газообразного кислорода, заторможенного на стадии образования зародышей этих пузырьков. Процессы (б) и (в) проявляются на запассивированном аноде и, по-видимому, протекают параллельно друг другу. В заключение подчеркнем, что обнаружение процесса типа й2 открывает возможность исследования гомогенных химических процессов, протекающих в высокотемпературных расплавах с привлечением быстрой потенциодинамики. 1. Проведены идентификация и комплексное исследование электродных процессов на границе раздела платина - щелочноси-ликатный ( Li , Мй , /С ) и натрийборатный расплав в атмосфере водорода, аргона и воздуха при 1070...1350 К методами ЭДС, по-тенциодинамики с высокой скоростью развертки потенциала и им-педансметрии. Методом программированного поиска на ЭВМ уста- . новлены вероятные эквивалентные электротехнические схемы процессов и определены их характеристические критерии. 2. Для исследованных систем реализован обратимый водородный электрод, подчиняющийся при 0,3 - I атм формуле Нернста: н /н " " р л% Определены токи обмена указанного электрода. Последние отнесены к редокс равновесию: (ОПром + ё= надс + іо1-)рвспл 3. Установлено, что в условиях реализации обратимого водородного электрода платина при р„ - I атм адсорбирует водород в количестве 0,25...0,1 монослоя. Адсорбция водорода уменьшается с ростом анодной поляризации. При Ец 0,3 В область адсорбции водорода переходит в область адсорбции кислорода, 4. Для области потенциалов обратимой адсорбции водорода определены потенциалы нулевых зарядов и рассчитаны зависимости свободного и полного (термодинамического) зарядов электрода, а также работа образования поверхности раздела платина - расплав от потенциала. Отмечено изменение специфической адсорбции катионов на платине в ряду: Г 5. Обнаружена зависимость энергии связи и количества адсорбированного водорода от природы расплава, объясненная ориентацией диполей Pt-H положительным концом в расплав. 6. Показано, что экспериментально определенная разность потенциалов между водородным электродом и платиновым электродом в воздухе на фоне расплавов дисиликатов натрия и лития соответствует величине рассчитанной из энергии Гиббса реакции: 7. Впервые в окрестности нуля потенциала платинового электрода в воздухе на фоне оксидных расплавов с помощью быстрой хроновольтамперометрии четко выявлен и охарактеризован обратимый четырехэлектронный процесс, ограниченный по скорости массопереносом компонентов редокс системы. Процесс соотнесен с окислительно-восстановительной реакцией: Определены токи обмена этого редокс равновесия на фоне дисиликатов натрия и калия и дибората натрия. ь. Термодинамически и кинетически обоснована обратимость кислородного электрода на платине в указанных расплавах. Показано, что поляризация платины в окрестности обратимого кислородного электрода носит концентрационный характер. 9. На активном электроде положительнее 0,25 В относитель но кислородного нуля потенциала обнаружен анодный процесс, ли митируемый скоростью химических взаимопревращений структурных комплексов расплава. Определены его кинетические параметры. Процесс идентифицирован как разряд низкомолекулярных силикатных анионов - продуктов гомогенной деполимеризации структурных полианионов. 10. На запассивированном электроде в той же области по тенциалов выявлен электродный процесс, осложненный гетерогенной (поверхностной) химической реакцией. Определены его кинетические параметры. Процесс соотнесен с реакцией анодного растворения платины. II. Показано, что для всех исследовавшихся процессов (см. выводы 2, 7, 9, 10) стадия переноса электронов обратима и характеризуется токами обмена порядка 10 ...10 к/и .
Граница платина-расплав и редокс процессы на платиновом электроде на фоне щелочносиликатного и расплава в водородной области потенциалов
Исследования проводили в ячейке, изображенной на рис. 2.1, в принципе, не отличающейся от используемых в работах [14, 76]. Гладкие платиновые рабочие электроды I и 2 опускали в расплавы, находившиеся в алундовых пробирках (более устойчивых, чем используемые в [14, 76J магнезитовые сосуды) с внутренним диамет ром 10 м, которые, в свою очередь і помещали в платиновый тигель с буферным расплавом дисиликата натрия. В стенках пробирок имелись отверстия малого диаметра (КГ4 м), что обеспечивало электрический контакт в цепи. Конструкция ячейки позволяла варьировать внутри пробирок газовую среду (воздух, водород, аргон и водород-аргонную смесь) и состав расплава (дисшшкаты натрия и лития). Над буферным расплавом поддерживали воздушную атмосферу. Ячейка находилась в термостатированной с точностью +5 электрической печи. Температуру расплава измеряли платиново-" платиновородиевой термопарой, проградуированной по точкам плавления солей $2 4 » № и Мй экранировали от влияния электромагнитных полей и экран заземляли. Исследование свойств гладкого платинового электрода в расплаве дисиликата натрия в зависимости от давления водорода и температуры проведено в гальванической цепи добного рода были осуществлены для алюмосиликатного расплава, насыщенного водяными парами (см. стр. -ІІ ). В цепи (2.2) применены платинированные платиновые электроды. Давление рассчитывали из соотношения: Водород-аргонную смесь приготавливали из водорода и аргона марки "ч". Из баллонов высокого давления через редукторы газы подавали в шарообразную колбу, в которой они перемешивались. Дополнительное перемешивание смеси происходило в системах очистки и осушки. В системе очистки газовая смесь пропускалась через платинированный асбест, нагретый до 400С, насыщенный раствор КМпО прокаленный хлористый кальций и силикагелъ. Газовая смесь по- давалась в течение всего опыта в цепи (2.2) для измерения парциального давления водорода и (2.1) для исследования водородного электрода на платине на фоне расплавов. Заранее синтезированные из $i02 и Щ % квалификации "чда", а также ILCfft ("хч") стекла расплавляли в электрохимической ячейке и выдерживали при температуре І200С в течение часа, затем температуру расплава уменьшали до рабочей. Воздух из полуэлементов цепи (2.1) 30...40 минут отдували аргоном, после этого аргон в левом полуэлементе заменяли водородом, а в правом - водород-аргонной смесью. С этого момента измеряли напряжение Е цепей (2.1) и (2.2) как функцию времени (см. типичный рис. 2.2). Из рис. 2.2 видно, что стационарное значение напряжения устанавливается в течение 30...60 минут после изменения состава атмосферы. При одинаковом составе атмосферы в обоих полуэлементах цеди (2.1) разность потенциалов между электродами хотя и достигала постоянства во времени, но составляла несколько милливольт. Существование такого "остаточного" напряжения, обусловленного неоднородностью расплава [12, 14], приводит к появлению систематической ошибки в измерениях, называемой ниже "потенциалом асимметрии". За потенциал ассиметрии в каждой из се-г рий опытов принята величина напряжения цепи (2.1) при ри = атм, определенная путем экстраполяции зависимости напряжения от парциального давления водорода (рис. 2.3). За напряжение цепи при данном парциальном давлении водорода и температуре принимали среднее стационарное значение напряжения. Данное значение напряжения могло быть получено со стороны как высоких, так и низких давлении водорода (рис. 2.2). Это указывает на обратимость исследуемой системы. Результаты измерений, исправленные на "потенциал асимметрии" при различных значениях давления водорода и температуры расплава представлены в табл. 2-ій обработаны по уравнению Нернста:
Редокс процессы на платине в далекой кислородной области области процессов
Хотя такое различие в константах равновесия и не велико -в пределах одного порядка - однако не исключено, что с повышением температуры наряду с реакцией (2.13), ответственной за напряжение цепей (7) и (8), получают развитие побочные реакции, например, процессы с участием диоксида кремния и водорода (см. стр. 17).
Очевидно, что необходимо дополнительное исследование реакций в водородном и кислородном полуэлементах, в частности, измерение их токов обмена.
На основе данных, приведенных в табл. 2.2, в дальнейшем мы приняли в качестве первого приближения, что во всех использованных нами средах и в интервале температур II0Q...I350 К нуль отсчета потенциала в воздухе ( PQ = 0,21 атм и P#ZQ = 0,02 атм) отличается от нуля в водороде ( Р#» = I атм) на 1,1 В, а нуль отсчета потенциала в аргоне от нуля в водороде на 0,4 В см. строку 9 в табл. 2.2). Примеры согласования шкал представлены на рис. 2.5; 2.32 и других. х) электроде в щелочных стеклообразующих расплавах В данном разделе поставлена задача выявить, а также охарактеризовать через принятые критерии f4] электродные процессы, которые протекают на границе платина-расплав в условиях потен х) Основные результаты раздела 2.2 опубликованы в работах [ 193, 195, 196...198, 200 J . циодинащческой и переменнотоковой поляризации электрода, ІІотенциодинашческие, а также и импедансные измерения проводили по двухэлектродной схеме Б ячейке изображенной на рис. 2.4 в атмосфере воздуха, аргона и водорода, в расплавах диси-ликатов лития, натрия или калия, а также дибората натрия при температурах 1100...1350 К. Б качестве опорного выбран расплав дисиликата натрия, гак как для этой системы из эксперимента известна разность потенциалов в разомкнутой цепи в водороде, аргоне и воздухе (см. табл. 2.2). Для получения расплавов дисиликата калия и дибората натрия использовали реактивы квалификации "чда? Рабочим электродом в измерениях служила платиновая проволока диаметром 0,1 мм, вспомогательным - платиновый тигель диаметром 20 мм. Площадь вспомогательного электрода превышала в 10 раз площадь исследуемого, и поэтому вспомогательный электрод практически не поляризовался, а его импеданс в общем импедансе ячейки не учитывали. Ячейку помещали в контейнер из стали или кварцевого стекла, опускали в экранированное и заземленное пространство нагревательной печи и при непрерывном токе соответствующего газа разогревали печь до температуры опыта. В термостатированный расплав с помощью шкровннта в центр тигля на глубину I...2 мм погружали рабочий электрод. Измерения начинали через час после погружения электрода, что было достаточно для установления стационарного состояния электрода при Р$ - 0,21 атм, Рн -I атм и А =1 атм. Соответствующее значение стационарного потенциала электрода принимали за нуль отсчета в данных расплаве и газе. Потенциодинамические зависимости ток-потенциал снимали с помощью потенциостата» который имел следующие характеристики: начальный потенциал поляризации ( В ол ) от 4,0 до «4,0 Б; амплитуда развертки до 3,0 Б; скорость линейной развертки потенциала V = 0,02...128 Б/с; диапазон тока от 0,02 до 13 мА. Прибор позволял производить развертку потенциала или сразу от ( ) или после автоматического переключения от ( Впол ) к потенциалу начала развертки ( ) с выдержкой 0,01...5,0 с. Потенпиодинамические кривые фотографировали с экрана осциллографа. На рис. 2.5 сопоставлены типичные потенциодинамические кривые гладкого платинового электрода, снятые на фоне дисили-ката натрия при II7Q К в водороде при трех скоростях развертки потенциала. За положительный принят катодный ток (его значения отложены вверх по оси абсцисс), а за отрицательный - анодный ток [174, с. 176]. Направление поляризации указано стрелкой. В этих опытах после двухминутной выдержки электрода при с снимали вначале катодную, а затем анодную пол // ветви потенциодинамической кривой или наоборот. Как видно из рис. 2.5.1,при потенциалах начала катодной поляризаций, расположенных вблизи нуля потенциала по водородной шкале, наблюдается катодный процесс. Скорость этого процесса резко падает при сдвиге потенциала в анодную сторону. Смещение потенциала до значений, превышающих 0,1 В приводит к появлению анодного тока. Последний либо не зависит от потенциала (рис. 2.5.1), либо проходит через максимум аЗ в области 0,2...0,3 В (рис. 2.5.2). Ток максимума возрастает с ростом крутизны развертки потенциала, а потенциал максимума от скорости развертки практически не зависит.
