Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 12
1.1 Характеристики порошкообразных материалов 12
1 .1.1 Поверхностные явления 12
1.1.2 Гранулометрический состав цемента 14
1.2 Закономерности процесса измельчения 16
1.2.1 Теоретические основы измельчения 16
1.2.2 Модели процесса и методы определения кинетики
измельчения
1.2.3 Размолоспособность цементов и ее оценка 23
1.3 Пути интенсификации процесса измельчения 27
1.3.1 Обзор рынка интенсификаторов в РФ 28
1.3.2 Особенности процессов разрушения твердых тел в присутствии ПАВ
1.4 Применяемые классы веществ в качестве интенсификаторов 31
1.4.1 Повышение качества цемента 33
1.4.2 Особенности процесса гидратации цемента, измельченного в присутствии органических интенсификаторов помола Выводы по Главе 1 36
2 Методы исследования и применяемые материалы 39
2.1 Приборы и оборудование. Методы исследований 39
2.2 Применяемые материалы 46
Выводы по Главе 2 з
3 Разработка классификации технологических добавок при помоле цемента 51
Выводы по Главе 3 65
4 Влияние технологических добавок на процесс помола и характеристики цемента 67
4.1 Кинетика измельчения цементов в присутствии добавок 67
4.1.1Подготовка и измельчение пробы 68
4.1.2 Изучение кинетики измельчения по полным остаткам на ситах (интегральный подход) 69
4.1.3 Кинетические константы измельчения клинкера, по уравнению основанного на теории переноса
4.2 Гранулометрический состав цементов 89
4.3 Текучесть цементных порошков
4.3.1 Разработка методики определения текучести цемента 101
4.3.2 Текучесть цемента с технологическими добавками
4.4 Сохраняемость цементов во времени 106
4.5 Прочность цементов в присутствии добавок 111
4.6 Технико-технологическая эффективность применения технологических добавок 121
Выводы по Главе 4 128
5 Процессы гидратации цементов с технологическими добавками 131
5.1 Определение дзета-потенциала гидратирующихся частиц 131
5.2 Изучение влияния технологических добавок вводимых при помоле цемента на гидратацию цементного камня 138
5.3 Электронно-микроскопические исследования процессов структурообразования цементного камня 154
Выводы по Главе 5 175
6 Опытно-промышленные испытания технологических добавок 176
6.1 Процесс помола на промышленных мельницах в присутствии технологических добавок
6.2 Экономическая эффективность применения добавок 177
Выводы по Главе 6 178
Заключение 179
Библиографический список
- Гранулометрический состав цемента
- Применяемые материалы
- Кинетические константы измельчения клинкера, по уравнению основанного на теории переноса
- Изучение влияния технологических добавок вводимых при помоле цемента на гидратацию цементного камня
Введение к работе
Актуальность. Согласно данным, опубликованным Федеральной службой государственной статистики, объем произведенного цемента за 12 месяцев 2014 года увеличился на более чем 3,2% и вплотную приблизился к отметке в 70 млн т. Расход электроэнергии на помол цемента составляет в среднем 100–115 кВтч/т цемента. Применение технологических добавок при помоле цемента позволяет сократить энергозатраты на 10–15%.
В настоящее время при выборе технологических добавок для помола цемента используется эмпирический подход, базирующийся только на результатах промышленных испытаний. Существующие сведения и результаты практики применения той или иной технологической добавки недостаточны для обобщения и ее обоснованного применения в технологии производства цемента на основе клинкера разного минералогического состава. Направленность работы на проведение комплексного изучения механизмов и эффективности влияния состава технологических добавок на процесс измельчения и физико-механические свойства цемента, в зависимости от минералогического состава клинкера, обусловливает е актуальность.
Диссертационная работа выполнена в рамках: Проектной части государ
ственного задания в сфере научной деятельности по Заданию
№14.2406.2014/К. Срок выполнения 2014–2016 г. и Программы стратегическо
го развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012–2016 г.
Степень разработанности темы. В настоящее время в отечественной цементной промышленности преимущественно используются однокомпонент-ные классические интенсификаторы помола на основе аминовых и гликолевых групп, которые приводят к снижению ранней прочности цемента. Поэтому для повышения прочности цемента, измельчаемого в присутствии интенсифи-каторов помола, необходимо использовать комплексные модифицирующие технологические добавки, обладающие суммирующим эффектом, оказываемым при помоле на увеличение дисперсности цемента и набор его прочности в ранние и поздние сроки твердения, а также другие качественные характеристики, такие, как текучесть при транспортировке цемента по аэрожелобам и сохраняемость при хранении цемента в силосах. Поэтому изучение и разработка новых комбинированных технологических добавок при помоле цемента, обеспечивающих эффект при помоле и улучшающих показатели качества цемента, является весьма важной и актуальной задачей.
Цель работы: научное обоснование и разработка технических решений интенсификации помола цемента с помощью комплексных технологических добавок.
Задачи:
– разработка классификации технологических добавок различного функционального назначения на основе анализа известных технических решений интенсификации помола цемента;
– установление закономерностей влияния технологических добавок на кинетику процесса помола, изменение свойств поверхности порошкообразных материалов и характеристик цемента на основе клинкеров разного минералогического состава;
– обоснование механизма снятия статических зарядов с минеральных порошков органическими соединениями;
– разработка методик определения текучести цементного порошка и оценки эффективности действия технологических добавок;
– разработка методов и обоснование критериев подбора технологической добавки разного функционального назначения для помола цемента на основе клинкеров разного минералогического состава;
– исследование влияния технологических добавок на гранулометрические характеристики, строительно-технические свойства цемента и сохраняемость текучести при хранении в силосах цемента;
– исследование влияния добавок на процессы гидратации и структурооб-разования цементного камня;
– опытно-промышленные испытания разработанных составов при помоле цемента на мельницах открытого и замкнутого циклов и их технико-экономическая оценка.
Научная новизна работы.
Выявлены закономерности влияния органических соединений и комплексных добавок на кинетику процесса помола клинкера различного минералогического состава, реотехнические свойства порошкообразных материалов, процессы гидратации и структурообразования цементов.
Установлен механизм снятия электростатических зарядов с поверхности
цементных частиц органическими соединениями, который заключается в
селективной поверхностной ионизации молекул некоторых типов органических соединений, склонных к поляризации, на поверхности твердых материалов и реализации ионной электропроводимости. С использованием формулы Клаузиуса–Моссотти установлены пределы значений поляризации для активных органических молекул, которые составляют 8…2410-24 см3.
Разработана классификация добавок, применяемых при помоле цемента, которая позволяет сформулировать принципы разработки новых технологических добавок различного функционального назначения, сочетающих интенсифицирующее действие на процесс помола и модифицирующее воздействие на показатели качества цемента.
Установлена формула для оценки размолоспособности исследуемых клинкеров – минералогический коэффициент, учитывающий влияние минералогического состава и морфологии зерен основных клинкерных минералов.
Обоснованы критерии выбора состава комплексных добавок для помола цементов на основе клинкера различного минералогического состава, заключающиеся в высокой эффективности влияния на процесс помола клинкеров с содержанием трхкальциевого алюмината до 7 мас. % - аминовых добавок, а
для высокоалюминатных – гликолевых добавок. Исследована формула коэффициента относительной эффективности оценки влияния технологических добавок на процессы помола и показатели качества цемента.
Теоретическая и практическая значимость работы:
– разработана классификация технологических добавок полифункционального действия, позволяющая цементным предприятиям осознанно подходить к их выбору;
– разработаны комплексные высокоэффективные технологические добавки для помола цемента с модифицирующим эффектом, дозировка которых сравнима с дозировкой классического интенсификатора триэтаноламина;
– разработаны методы и критерии выбора технологических добавок, обладающих суммирующим воздействием с учетом минералогического состава клинкера и заданных характеристик процесса помола, а также показателей качества продукции;
– разработана методика оценки эффективности действия добавок в промышленных условиях. Разработана и внедрена на цементных предприятиях методика оценки текучести цементного порошка;
– проведены промышленные испытания добавок разработанных составов на мельницах замкнутого и открытого циклов помола.
Методология работы и методы исследований. Методологической
базой явились законы измельчения по уравнению К.А. Разумова и
уравнению основанного на теории переноса; также в основе действия техно
логических добавок лежат адсорбционные эффекты, за счт которых происхо
дит интенсификация помола цемента и снятие электростатических сил. За
дачи в диссертационной работе решались с помощью установления законо
мерностей «технологические факторы – параметры структуры – свойства».
Изучение свойств композиционных вяжущих производилось методами лазерной гранулометрии и электрофореза. Для проведения качественного и количественного анализа процессов структурообразования композиционных вяжущих использовались методы растровой электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, физико-механические методы испытаний.
Достоверность результатов работы. Степень обоснованности и досто
верности научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в
диссертации, подтверждается всесторонним информационным анализом
объекта исследования, применением современных методов исследования и обработки данных, статистической значимостью факторов, использованных в экспериментальных исследованиях, а также соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практики интенсификации помола цемента технологическими добавками.
Внедрение результатов исследований. Для внедрения результатов исследований диссертационной работы разработаны следующие нормативно-технические документы: Рабочая методика подбора интенсификатора путм помола цемента в лабораторной мельнице; практическая значимость разработ-
ки технологических добавок подтверждена актами опытно-промышленных испытаний на ЗАО «Белгородский цемент» и ОАО «Себряковцемент».
Результаты теоретических и экспериментальных исследований применялись в учебном процессе в БГТУ им. В.Г.Шухова при подготовке студентов по направлению 240100.62 – Химическая технология, профиль «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
доложены и обсуждены на: Научно-практическом семинаре на
тему «Энергосберегающие технологии и оборудование для производства цемента» (Белгород, ООО «Цемклуб» 2012 г.); Международной научно-практической конференции «Массовая культура: разрушение или создание» (Харьков, 2012 г.); IV Международном семинаре-конкурсе молодых учных и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва, 2013 г.).
Публикации. Результаты исследований и основные положения диссертационной работы изложены в 9 научных публикациях, в том числе: 2 – в центральных рецензируемых научных журналах, 1 – в зарубежном издании, индексируемом в базе данных Scopus.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической части, экспериментальной части, изложенной в 6 главах, общих выводов, библиографии, включающей 238 наименований, 6 приложений. Работа изложена на 232 страницах текста, включающего 25 таблиц, 64 рисунка.
Гранулометрический состав цемента
Основной вопрос теории измельчения заключается в установлении взаимосвязи между затратами энергии и размерами конечных и начальных размеров измельчаемых частиц, их формой, физико -механическими показателями и т.п.[48-64]. В ранних исследованиях энергия, необходимая для измельчения частиц, рассматривалась как функция либо изменения удельной поверхности [65], либо числа стадий измельчения [66].
Согласно «поверхностной» гипотезе П. Риттингера, предложенной в 1867 г., работа (А), затраченная при измельчении материала пропорциональна площади вновь образованной поверхности (S) [65]: A = KR-AS, (1.6) Где KR - коэффициент пропорциональности. Величину S можно выразить через начальные dн и dк размеры кусков материала. Если предположить, что куски имеют форму куба с начальным размером ребер dн до конечного размера dк = н то изменение площади равно:
Поверхностная теория более соответствует мелкому дроблению и тонкому измельчению, производимому истиранием и реже раскалыванием материала, т.к. условная граница между дроблением и помолом происходит на уровне размера материала 5 мм [67].
Академиком П. А. Ребиндером [68] предложена единая теория измельчения, по которой работа разрушения твердого тела складывается из работы упругих и пластических деформаций в объеме тела (V) и пропорциональна этому объему (K-V). Согласно этой теории работа, затрачиваемая на дробление, в общем случае может быть выражена следующим уравнением: A = S-AS + K-V (1.9) где: S AS представляет собой энергию, расходуемую на образование новых поверхностей при разрушении твердого тела. Бондом [69] предложена «третья» теория, по которой работа измельчения пропорциональна среднему геометрическому из объема и поверхности куска: A = KБVJT7P. (1.10) Работу измельчения можно выразить и через размер измельчаемых частиц (I): По Риттингеру A = KR-I2 (1.11) По Кирпичеву-Кику A = Kv I3 (1.12) По Бонду А = КБ-І25 (1.13) Все перечисленные формулы обобщаются в уравнение dA _ _ к dl 7» (1.14) Формула Риттингера 1.11 получается при п =2, формула 1.12 при п=1, формула 1.13 при п=1,5. Коэффициенты KR , Kv , КБ (энергетические параметры) зависят от прочности материала [67, 68].
Следует отметить, что ни одно из предложенных уравнений для определения работы, затрачиваемой на измельчение, не дает ее абсолютного значения [70-72].
Иногда считают, что формула Кирпичева- Кика тяготеет к дроблению, а формула Риттингера - к измельчению. Средняя между ними (в смысле п) формула Бонда наиболее популярна. Случаи п=3, п=4 и далее соответствуют тонкому и сверхтонкому измельчению. Промышленные и лабораторные данные указывают на то, что энергия, необходимая для измельчения, увеличивается по мере уменьшения размера частиц. Р. Хукки [73-74] предложил формулу: Т.е. показатель п заменен функцией крупности/ (рисунок 1.3). Тихонов [71] предложил формулу для расчета энергии с учетом характеристик крупности: Еу = /0/2гпа Удр(/2) [tilmaxYисхUi)EQi,l2)dI1] dl2 (1.16) Где Er - потребляемая энергия, кВт-ч/т (индекс у отражает учет характеристик крупности для питания и продукта); уисх(Іі) Xдр(h) дифференциальные распределения по крупности для питания и продукта, мкм"1; E(h, h) - двухмерное энерго-крупностное соотношение как функция начального и конечного размеров частиц. Формула 1.18 вычисляет затраты энергии на разрушение 1 т материала. -/
Модели процесса и методы определения кинетики измельчения В составе модели процесса измельчения выделяют две составляющие: структура потока и кинетика процесса [12]. При разработке кинетической модели учитывается тот факт, что механическая обработка протекает в две стадии. На 1-й стадии разрушение твердых тел идет по наиболее слабым местам (трещинам, микродефектам, порам). На 2-й стадии разрушение определяется микроструктурой твердых тел. По мере повышения дисперсности материалов процесс приобретает необратимый характер и можно различать две составляющие. Первая – разрушение частиц внешней силой, вторая – агрегация частиц как самопроизвольная, так и вызываемая внешними сжимающими усилиями. Поэтому процесс описывается на основе формальной схемы: АВ, ВС [79-82].
Для исследования закономерностей измельчения в барабанных мельницах в нашей стране традиционно применяется интегральный подход -изучение кинетики измельчения остатка на ситах, который опирается на кинетическую модель, имеющую в своей основе уравнение кинетики Разумова [83].
Для оценки размолоспобности цементного клинкера применяют три основных метода: Цайзеля [88], Бонда [89, 91] и Хардгрову [89]. Как утверждает автор [88], перечисленные методики имеют ограничения для оценки количества затрачиваемой энергии в промышленных мельницах, поскольку в лабораторных мельницах тенденция мелкой фракции к агломерации выражается сильнее, чем в промышленных мельницах [84-87]. В практике лабораторных помолов рекомендуют определять размолоспособность как отношение производительности лабораторной мельницы на испытуемом и эталонном материале за одинаковое время помола:
Применяемые материалы
Для возможности проводить сравнительные помолы все клинкера проходили подготовку для измельчения в лабораторной мельнице. Для этого клинкера предварительно были раздроблены на лабораторной щековой дробилке с простым движением щеки с размером выходного отверстия 5 мм. Материал после прохождения через дробилку подвергался ситовому анализу путем рассева на стандартных ситах с размером ячейки в свету: 5; 2,5; 1,25; 0,75; 0,315; 0,14 мм.
Цементы готовили совместным помолом в барабанной мельнице объемом 4 л клинкера. Мелющими телами служили керамические тела диаметром от 15 до 32 мм, состав мелющих тел подбирался экспериментально.
Соотношение измельчаемого материала и керамических мелющих тел составляло 1:3. Масса материала, загружаемого в мельницу, составляла 300 г. Количество добавляемого при помоле цементов интенсификаторов принимали равным 0,06 мл (0,02%). Количество добавляемого природного гипса составляло 5 мас.%. Помол велся до остатка на сите № 008 5-6 мас.%.
Кинетика помола материала определялась на пробах материала, отбираемых из мельницы через определенные интервалы времени. Отобранные пробы просеивались сквозь сита №№02, 008 и 004. Определение удельной поверхности порошкообразных материалов проводили методом воздухопроницаемости на приборе ПСХ-2 по ГОСТ 310.2-76 [25].
Образцы из цементов лабораторного помола испытывали на прочность на образцах размерами 20 2020 мм. Хранение образцов осуществлялось в водных условиях при температуре (20±2) 0С. Образцы изготавливали сериями из 6 образцов. выполнен в рентгеновских и ДРОН-3, Химический анализ исходных компонентов был лабораториях цементных предприятий по ГОСТ 5382-91.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометрах общего назначения ДРОН-4-07 модернизированных специалистами НПП «Буревестник» г. Санкт-Петербурга и Лаборатории перспективных разработок (Perspective Equipment Laboratory) г. Москвы. Модернизированные дифрактометры позволяют проводить съемку и обработку данных при помощи ЭВМ, с использованием пакетов программ PDWin (порошковые методы рентгенографического анализа) и PELDos, предназначенных для автоматизации процесса съемки, обработки порошковых дифрактограмм и решения различных кристаллографических и физических задач для поликристаллических материалов, при следующих режимах работы аппаратов:
Одновременный анализ с использованием до 32 каналов. Компактная запатентованная дифракционная система XRD. Рентгеновское возбуждение Охлаждаемая воздухом трубка с родиевым анодом и торцевым тонкопленочным бериллиевым окном (0,075 мм). Трубка мощностью 50 Вт осуществляет возбуждение пробы, эквивалентное 200 Вт трубке, благодаря близкому расположению и большому телесному углу излучения. Генератор мощностью 3600 Вт подходит для большинства задач, где требуются низкие пределы обнаружения и высокие показатели. Максимальное выходное напряжение 60 КВ (опция 70 КВ), максимальный ток 120 мА. Микроскопические исследования структуры цементного камня проводились с помощью растрового электронного микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU, включающий энергодисперсионный спектрометр (ЭДС) X-MAX 50 Oxford Instruments NanoAnalysis для электронно-зондового микроанализа. Электронный микроскоп оснащён Катодом Шоттки высокой яркости для получения изображений высокого разрешения, высокой контрастности, с низким уровнем шумов. Специальный In-Beam детектор в качестве опции позволяет получать изображения высокого разрешения, особенно при низких ускоряющих напряжениях.
Большая камера образцов с компуцентрическим столиком, моторизованным по 5-ти осям позволяет проводить съёмку серии исследуемых материалов. Детекторы сцинтилляторного типа на основе высокочувствительных YAG кристаллов незаменимы при сканировании с высокими скоростями. Интегрированная пневматическая (или, опционально, активная электромагнитная) подвеска обеспечивает подавление влияния внешних вибраций. Автоматизация исследований: - Многопользовательский интерфейс программного обеспечения, локализованный под несколько языков (в том числе под русский); - Три уровня доступа к управлению микроскопом, включая EasySEM уровень для начинающих пользователей; - Встроенная система сортировки изображений и создания отчетов; - Управление микроскопом по сети и встроенный удаленный доступ/диагностика в стандартном комплекте программного обеспечения; - Встроенная система самодиагностики. Характеристики энергодисперсионного спектрометра: - SDD детекторы X-Max с активной площадью кристалла 50 мм2; - Гарантированные характеристики разрешения по энергии не зависят от площади кристаллов; - Определение любых элементов от бериллия; - Моторизованный слайдер. Методом лазерной гранулометрии проводился анализ распределения по размерам частиц исследуемых материалов, позволяющий непосредственно определять размеры частиц и процент их содержания в анализируемом материале. Установка MicroSizer 201 позволяет исследовать частицы размерами от 0,2 до 600 мкм, разбивая указанный диапазон на 40 фракций. Измерение I(6) и последующее решение интегрального уравнения позволяет найти распределение по размерам частиц F(r). Для р 1 (крупные частицы) используется выражение, следующее из теории рассеяния Фраунгофера. Для р 1 (мелкие частицы) используется более корректное выражение, следующее из теории рассеяния Ми. В этом случае необходимо знать показатель преломления и показатель поглощения частиц, а так же показатель преломления растворителя. Определяемое в ходе эксперимента значение индикатрисы рассеяния получается в результате усреднения отсчетов, снимаемых каждые 40 мс. За время эксперимента (15…60 сек.) все частицы исследуемой суспензии проходят через световой пучок несколько раз, благодаря чему исходные данные содержат достаточно полную информацию о распределении частиц по размерам. Результаты анализа, представляющие собой зависимость весовой доли частиц РИ от их диаметра D, выводятся в форме гистограммы и таблиц.
Кинетические константы измельчения клинкера, по уравнению основанного на теории переноса
Постановка задачи разработки классификации была обоснована необходимостью выявления и обоснования признаков, характеризующих группы технологических добавок при помоле цемента, с целью прогнозирования их свойств и разработки новых эффективных составов.
В научной литературе выдвинуто две версии механизма действия интенсификаторов помола: 1) эффект Ребиндера - снижение прочности измельчаемых материалов и 2) снятие электростатических зарядов с поверхности измельчаемых частиц, которые образуются в результате разрыва валентных связей, трибоэлектризации и пр.
Как считают многие авторы, электростатическое взаимодействие частиц возникает в случае получения электрического заряда в процессе образования порошков [71-75].
Разность плотности зарядов на противоположных стенках трещины, возникающей при воздействии на материал мелющих тел, может достигать десятков единиц CGSE/см2 (до 1010 элементарных зарядов на 1 см2) [73]. Заряды будут оставаться на поверхностях после их разделения, только если время разделения контакта будет меньше времени релаксации зарядов. Заряд частицы после разделения поверхностей, которая определяется выражением [74] : где - плотность электрического заряда двойного слоя, Кл/м2; Sк -поверхность контакта, м2; Qос - величина заряда, стекающего через омическое сопротивление контактирующих поверхностей; Qн - величина заряда, нейтрализованного в результате ионных процессов, протекающих в зазоре между разделяющимися поверхностями.
При трении повышается площадь поверхности контакта между двумя материалами и перенос одного материала на другой, что также способствует процессу зарядки [85-87]. Кроме того, трение позволяет электронам проникнуть через «барьер» поверхностных загрязнений, который практически всегда присутствуют на поверхности (например, тонкие пленки влаги, и пр.) и получить прямой контакт между заряжаемыми материалами. Напряженность электрического поля при электризации трением зависит от физико-химического состояния частиц, площади и формы ее поверхности и скорости движения относительно среды. Процесс зарядки порошкообразных частиц управляется формулой (уравнением) Потенье (Pauthenier а) [81]. Заряд насыщения частицы размером а, в поле напряженностью Е равен:
У большинства порошкообразных материалов диэлектрическая проницаемость невелика и находится в пределах 4,12-6,85 [111], что свидетельствует о сравнительно малой их поляризации и проводимости. Заряженные однократно, они сохраняют свою зарядку в течение нескольких часов, даже если частицы материала располагаются на заземленной металлической поверхности (мельница, силос). При расположении заряженной порошкообразной частицы на металлической поверхности, она индуцирует (вызывает) заряд равной силы, но противоположной полярности внутри металла.
Изменение поверхностного заряда связано с адсорбцией из окружающей атмосферы ионов и молекул на поверхность твердого тела в результате взаимодействия ненасыщенных силовых полей поверхностных атомов твердого тела с ионными и силовыми полями молекул окружающей среды. Это взаимодействие сопровождается конденсацией ионов на поверхности твердого тела, что является причиной появления электрического заряда.
Энергетическое состояние поверхности тонкодисперсных материалов зависит не только от химического состава и кристаллического строения, но и от приобретаемых при измельчении дефектов структуры. На границе раздела фаз двух разнородных материалов возникает контактная разность потенциалов, с повышением которой увеличиваются силы сцепления (адгезии).
Сила адгезии в результате электростатического взаимодействия при высокой плотности электризации выражается уравнением по модели плоского конденсатора [79]: где U- разность потенциалов, 0- диэлектрическая проницаемость, - поверхностная плотность заряда, Н - расстояние между взаимодействующими поверхностями.
Сцепление различных веществ с металлом мелющих тел, бронефутеровкой мельниц, транспортных труб и бункеров с точки зрения электростатических сил обусловлено тем, что с приближением электрического заряда к поверхности металла он поляризуется и образующееся электрическое поле приводит к сильнейшему сцеплению. Отсюда следует, что полярные вещества дают особенно прочное сцепление с металлическими поверхностями. Для снятия электрического напряжения поверхности порошков применяются органические соединения ПАВ.
По нашему мнению, в том и другом случае, молекулы органических соединений должны иметь незначительные размеры, позволяющие с высокой скоростью диффундировать к месту разорванных валентных связей кристаллических соединений, а также иметь неподеленные пары электронов (у атомов азота, кислорода), которые могут реагировать с ионами металлов измельчаемого материала с образованием донорно-акцепторных комплексов.
Длительная практика применения органических соединений показала, что не все соединения могут выполнять те или иные функции. В качестве основы реализации классификации технологических добавок нами предложена схема на основе разделяющих функций представленная на рисунке 3.1. При разработке классификации использовались сведения из технической и патентной литературы, позволяющие выявить классификационные признаки и распределить все применяемые или заявляемые в патентах составы в стройной иерархической системе [144, 153, 162, 168, 177, 183, 195, 205].
Изучение влияния технологических добавок вводимых при помоле цемента на гидратацию цементного камня
Время помола в мельнице для всех цементов было постоянным и равным 50 мин. Через заданные промежутки времени определялись остатки на ситах измельчаемого продукта как в виде полных, так и частных остатков на ситах №№02, 008 и 004. Качество конечного продукта анализировалось по удельной поверхности, для некоторых цементов делался анализ гранулометрического состава. Первичные кинетические кривые измельчения цементов в присутствии интенсификаторов по значениям полных остатков, из-за большого объема информации представлены в графическом виде на рисунке 1-4 в
С целью выявления закономерностей измельчения при воздействии интенсификаторов разной природы и состава был проведен анализ первичных кинетических зависимостей влияния технологических добавок на процесс кинетики помола и качество получаемого материала.
Изучение кинетики измельчения по полным остаткам на ситах (интегральный подход) Первичные кривые изменения содержания отдельных фракций в промежуточном продукте всех измельчаемых проб имеет сходный характер (рисунок 1-4 Приложение 2). Отличия наблюдаются только в количественном изменении содержания отдельных фракций и скорости их накопления. Известно, что непосредственный контакт поверхностей измельчаемого материала и мелющих тел осуществляется только на дискретных участках, через которые передается давление. Суммарная площадь этих точек составляет фактическую площадь касания Sф , которая на несколько порядков меньше номинальной Sн. Согласно [222] при воздействии на материал мелющим телом диаметром 12 мм площадь области контакта составляет 1,13 мм2. Поэтому, даже незначительные нагрузки, приложенные на контактирующие поверхности, приводят к появлению высоких локальных давлений до 10 ГПа с повышением температуры на 200С. Таким образом, на первой стадии измельчения (tн=0-20 мин) полезная энергия расходуется на измельчение частиц только самых крупных классов. Диссипация механической энергии в этот промежуток времени обусловливает разрушение частиц крупных классов -5+0,13 мм за счет макродефектов (трещины, поры, наличие неровностей различного масштаба). Как утверждают авторы [97] разрушение идет последовательно от самых крупных классов, которые задают темп измельчения. В этот период идет накопление остальных классов за счет полного разрушения крупных классов, нежели разрушение мелких фракций. Только в классах мельче 0,08 мм на всем интервале времени (tK = 50 мин) накопление материала превышает разрушение.
Из-за высокой исходной пористости клинкер Щуровского завода в первоначальный период имеет самые низкие остатки на сите №02 и высокую скорость разрушения крупных частиц. Наименьшей скоростью разрушения крупных частиц характеризуется клинкер Белгородского завода. Для клинкеров Оскольского и Кавказского заводов скорость разрушения крупных частиц находится в промежутке между этими клинкерами.
Следует отметить, что исчезновение частиц класса +200 мкм и накопление частиц класса -40 мкм в продукте помола Щуровского клинкера как контрольного состава, так и в присутствии добавок, завершается на 10 минут раньше, чем при помоле других клинкеров. Введение в мельницу технологических добавок при помоле всех клинкеров повышает скорость разрушения частиц всех классов на 6-15%, и в первую очередь, классов 5+1,25 мм, что может свидетельствовать о действии эффекта Ребиндера. При анализе эффективности действия добавок, относящихся к разным группам (см. таблица 2.2), было установлено следующее. Добавки 1-й группы в начальный период измельчения (до 30 мин) не оказывают влияния на снижение остатка частиц на сите №02, но в дальнейшем снижают его на 2-4% в сравнении с контрольными помолами. Комбинация добавок без модифицирующих компонентов (2-я группа) оказывают более интенсифицирующее действие на процесс помола и накопление частиц класса -40 мкм. Наибольшее влияние на кинетику помола оказывают добавки с модифицирующими компонентами как в виде органических, так и неорганических солей (группы 3 и 4). В их присутствии количество частиц менее 40 мкм накапливается быстрее, чем в других продуктах.
На основании эмпирических данных измельчения цемента из клинкеров 4-х предприятий в присутствии технологических добавок был проведен анализ первичных кинетических зависимостей, установлен порядок процесса путем последовательной линеаризации в различных координатах, выявлены закономерности измельчения.
Зависимость содержания крупной фракции (остатка на сите Rt) от продолжительности измельчения (?) очень хорошо описывается уравнением кинетики измельчения К. А. Разумова [103]:
Где R - содержание частиц в мельнице класса крупнее предельного размера, до которого ведется измельчение, доли единицы; R0 - содержание крупного класса в исходном материале, поступающем на измельчение; е -основание натурального логарифма; t - время измельчения, мин; к, р -параметры уравнения, зависящие от условий измельчения и свойств измельчаемого материала. Параметры уравнения находятся аналитическим путем по двум экспериментальным точкам кинетической кривой, т.е. по двум значениям Ri и R2 при разном времени помола U и fc. Решение системы из двух уравнений, написанных для двух разных точек, упрощается, если выбрать t2 =2i. Решение этой системы дает следующие значения параметров:
По формулам (4.3 и 4.4) определяется несколько значений параметров р и к, при том опытные точки лучше брать на участке кривой приблизительно от 0,9Д0 до 0ДД0. Тогда повышается точность расчетов. Найденные значения параметров усредняются. По формулам (4.4) и (4.5) определяются параметры р и к и составляется уравнения кинетики, описывающие содержание контролируемых фракций измельчаемого материала в любой момент времени обработки. Параметр р характеризует свойства измельчаемого материала, его прочность и размолоспособность. На параметр к влияет значительно большее число факторов, которые в равных условиях помола тоже характеризуют свойства материала. Результаты позволяют оценить энергетические затраты на измельчение данного материала в присутствии технологических добавок.
Время для помола пробы для остатка 5% на сите №008 (R=0.05) или продолжительность измельчения материала в присутствии технологических добавок до содержания готового класса (0,08 мм) от 30 до 90 % определяли по формуле (4.6):