Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор 10
1.1 Щелоче-кремнеземные реакции 10
1.2 Ингибирование щелоче-кремнеземных реакций химическими соединениями и функциональными добавками
1.2.1 Функциональные добавки 13
1.2.2 Химические соединения .17
1.2.3 Литийсодержащие соединения в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций 21
Выводы по главе 1 25
Глава 2. Предметы и методы исследования 27
2.1 Цели и задачи работы, предметы исследования .27
2.2 Материалы и оборудование 31
2.3 Методы исследования 33
2.3.1 Определение пуццолановой активности гидроксидов алюминия 33
2.3.2 Определение растворимого SiO2 в заполнителях 34
2.3.3 Определение сроков схватывания цементного теста .35
2.3.4 Определение pH жидкой фазы цементного теста 35
2.3.5 Определение прочности цементного камня при сжатии 36
2.3.6 Определение ингибирующей активности добавок по величине линейных деформаций цементно-песчаных растворов в щелочной среде 36
2.3.7 Подготовка образцов цементного камня для проведения исследований физико-химическими методами анализа 38
2.3.8 Определение водопоглощения цементно-песчаных растворов с добавками 39
2.3.9 Исследование сульфатостойкости цементно-песчаных
растворов с алюмо- и железосодержащими добавками 40
2.4 Подготовка и исследование свойств реакционноспособных заполнителей .41
2.4.1 Кварцево-полевошпатный песок высокотемпературного обжига .41
2.4.2 Природный песок с повышенным содержанием
халцедона 46
Глава 3 Эффективность кристаллических и аморфных гидроксидов алюминия в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций 47
3.1 Исследование гидроксидов алюминия методом твердотельной 27Al-ЯМР спектроскопии 47
3.2 Пуццолановая активность гидроксидов алюминия 50
3.3 Влияние гидроксидов алюминия на линейные деформации цементных растворов на реакционноспособном заполнителе 52
Выводы по главе 3 59
Глава 4 Эффективность соединений алюминия и железа (ii,iii) в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций .60
4.1 Ингибирующая эффективность соединений алюминия различных типов .60
4.2 Эффективность сульфатов железа (II) и (III) в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций .63
Выводы по главе 4 .66
Глава 5 Влияние соединений алюминия и железа (II,III) на состав и свойства цементного камня .67
5.1 Результаты дифференциально-термического анализа .68
5.2 Результаты спектроскопии ИК пропускания 75
5.3 Результаты твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al 78
5.4 Определение кинетики водопоглощения 82
5.5 Результаты определения рН жидкой фазы цементных паст с алюмо- и железосодержащими добавками 83
5.6 Влияние алюмо- и железосодержащих добавок на сроки схватывания цементного теста и прочность цементного камня 85
Выводы по главе 5 89
Глава 6 Сульфатостойкость цементно-песчаных растворов с алюмо- и железосодержащими добавками 90
6.1 Преимущества сульфата железа (III) в качестве ингибитора щелочной коррозии 98
Выводы по главе 6 99
Выводы 101
Список использованных источников
- Ингибирование щелоче-кремнеземных реакций химическими соединениями и функциональными добавками
- Определение пуццолановой активности гидроксидов алюминия
- Пуццолановая активность гидроксидов алюминия
- Эффективность сульфатов железа (II) и (III) в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Присутствие в теле бетона заполнителя,
содержащего включения SiO2, реакционноспособного в высокощелочных
средах, является одним из факторов, негативно влияющих на долговечность
бетона. Взаимодействие реакционноспособного SiO2 со щелочами,
поступающими в поровую жидкость извне или из компонентов самого бетона, связано с образованием продуктов, вызывающих значительные растягивающие напряжения в бетоне и деструктивные деформации.
Проблема с дефицитом качественных заполнителей в РФ стоит не менее
остро, чем в других странах. Во многих регионах РФ (например,
Дальневосточный регион, Пермский край, республики Татарстан и
Башкортостан) заполнители из местных месторождений характеризуются
высоким содержанием реакционноспособных кремнеземсодержащих
минералов.
Степень разработанности. Наиболее известным способом профилактики щелоче-кремнеземных реакций (далее – ЩКР) считается введение в состав бетона минеральных добавок, обладающих пуццолановой активностью – микрокремнезема, метакаолина, зол-унос, шлаков. Минеральные добавки проявляют эффективность в качестве ингибиторов ЩКР при замещении ими 15-50 масс% цемента. Значительное замещение цемента минеральными добавками не во всех случаях может иметь положительное влияние на основные свойства бетонной смеси и бетона – водопотребность, подвижность, прочность. Применительно к ситуации в РФ следует также отметить нестабильность состава минеральных добавок, недостаточный практический опыт их применения и их дефицитность в некоторых регионах.
Высокой эффективностью в качестве ингибиторов ЩКР обладают соединения лития. Широкое исследование и применение соединений лития в качестве ингибиторов практикуется преимущественно в США, разработавших его добычу из гидроминеральных источников.
В связи с вышеизложенным, поиск ингибиторов щелочной коррозии среди материалов и химических соединений, более доступных по сравнению с литиевыми солями, и в то же время более эффективных по сравнению с минеральными добавками, является актуальной задачей – как у нас в стране, так и в большинстве зарубежных стран. Определенную перспективу в этом отношении могут представлять соединения алюминия и железа.
В настоящее время соединения алюминия – аморфные гидроксиды
алюминия, водные растворы сульфата и гидроксосульфатов алюминия –
находят применение в качестве бесщелочных ускорителей схватывания и
твердения портландцементных бетонов, например, в технологии
торкретирования. Сульфат железа (II) в определенных случаях вводится в
цемент в виде моно- или гептагидрата для восстановления примесей хрома (VI).
Цель работы заключается в исследовании эффективности алюмо- и
железосодержащих соединений в качестве ингибиторов коррозии
портландцементных цементно-песчаных растворов с заполнителями,
реакционноспособными по отношению к щелочной среде поровой жидкости цементного камня.
Задачи работы: 1) подготовить заполнители, реакционноспособные по отношению к высокощелочной среде, определить их характеристики; 2) исследовать влияние алюмо- и железосодержащих добавок на сроки схватывания и кинетику твердения цементного камня; 3) исследовать ингибирующее действие добавок на ЩКР; 4) исследовать фазовые превращения в цементном камне, содержащем алюмо- и железосодержащие добавками; 6) исследовать влияние алюмо- и железосодержащих соединений на сульфатостойкость портландцементных композиций.
Научная новизна:
1 Соединения алюминия и железа – сульфаты железа (II) и (III), гидроксид алюминия (аморфные и кристаллические модификации), сульфат и гидроксосульфат алюминия состава Al(OH)1.78(SO4)0.61, а также смесь сульфата алюминия и сульфата железа (II) – ингибируют деструктивные ЩКР в портландцементных растворах с реакционноспособными заполнителями. При дозировке, эквимолярной 0.5-1% Al2O3 от массы цемента, эти соединения располагаются в следующей последовательности по усилению ингибирующего действия: Al(OH)3 кристаллический < Al(OH)3 аморфный 1.78(SO4)0.61 Al2(SO4)3 (Al2(SO4)3 + FeSO4) < FeSO4 Fe2(SO4)3.
2 Способность алюмо- и железосодержащих добавок подавлять щелоче-кремнеземные реакции обусловлена уплотнением структуры цементного камня из-за образования эттрингита и продуктов гидролиза, а также связыванием свободного Са(ОН)2.
3 Часть ионов алюминия добавки при формировании геля C-S-H
встраивается в кремнекислородные цепочки геля; в случае возможного
поступления в цементный камень ионов SO42- извне такой гель C-S-H является
источником ионов алюминия для образования вторичного эттрингита, что
вызывает деформации цементно-песчаного раствора (сульфатную коррозию).
4 Ионы железа не встраиваются в структуру C-S-H и не способствуют
образованию вторичного эттрингита; добавки FeSO4 и Fe2(SO4)3 не приводят к
появлению деформаций цементно-песчаных растворов при воздействии
сульфат-ионов из окружающей среды (не вызывают сульфатную коррозию).
Теоретическая и практическая значимость
1 Применение соединений алюминия в качестве ингибиторов ЩКР
целесообразно в случаях, где требуется быстрое схватывание цементного
состава. Установлено, что применение алюмосодержащих соединений в составе
ингибиторов ЩКР возможно только при отсутствии поступления сульфат-
ионов в раствор или бетон извне из-за вероятности развития сульфатной
коррозии.
2 Показано, что в условиях, исключающих развитие сульфатной
коррозии, совместное применение Al2(SO4)3~15H2O и FeSO47H2O в количестве
соответственно 3.0 и 2.7% от массы цемента наряду с ингибирующим
действием обеспечивает сроки схватывания цементного теста в нормируемых
пределах и сохраняет прочность цементного камня. Изменение соотношения
между содержанием сульфатов алюминия и железа (II) позволяет варьировать сроки схватывания цементного теста в широких пределах при сохранении ингибирующего эффекта на ЩКР. Сульфат железа (II) при самостоятельном применении существенно замедляет твердение цементного теста.
3 Установлено, что добавка сульфата железа (III) (в виде Fe2(SO4)39H2O - 2.5-5.0% от массы цемента) является наиболее эффективным ингибитором ЩКР по сравнению с другими соединениями, поскольку она характеризуется стабильным составом, сохраняет сроки схватывания цементного теста в установленных стандартом пределах, сохраняет прочность цементного камня и не вызывает сульфатной коррозии при наличии условий, благоприятных для ее развития.
Методы исследования. Эффективность соединений алюминия и железа в
качестве ингибиторов ЩКР определяли по ускоренному методу ГОСТ 8269.0;
их влияние на сульфатостойкость цементно-песчаных растворов - в
соответствии с методикой ASTM C 1012. Для исследования превращения
алюмо- и железосодержащих соединений в составе цементного камня и
цементно-песчаных растворов использованы методы твердотельной
спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al и 29Si, спектроскопии ИК пропускания, дериватографического и рентгенофазового анализа, петрографии.
Положения, выносимые на защиту: 1) эффективность алюмо- и железосодержащих соединений в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций; 2) превращения алюмо- и железосодержащих соединений в процессе гидратации портландцемента по данным физико-химических методов анализа; 3) влияние алюмо- и железосодержащих соединений на сроки схватывания цементного теста и прочность цементного камня; 4) влияние алюмо- и железосодержащих соединений на сульфатостойкость цементного камня.
Степень достоверности и апробация Результаты диссертационной работы представлены в виде устных докладов на конференциях:
- научно-практические конференции, посвященные 185-й и 186-й
годовщинам образования Санкт-Петербургского государственного
технологического института (технического университета)
(Санкт-Петербург, 2013, 2014 гг.);
- конференции Санкт-Петербургского государственного технологического
института (технического университета) «Неделя науки» (Санкт-Петербург,
2014, 2015 гг.);
Достоверность результатов подтверждена их воспроизводимостью,
применением современных физико-химических методов анализа,
использованием стандартизованных методик, соответствием результатов
современному уровню знаний в исследуемой области науки.
Ингибирование щелоче-кремнеземных реакций химическими соединениями и функциональными добавками
К факторам, благоприятствующим развитию щелочной коррозии бетона, относятся: высокое содержание щелочей в цементе и бетоне; заполнители, содержащие реакционноспособные включения SiO2; эксплуатация бетона в условиях высокой влажности.
Реакционноспособные заполнители в основном содержат кремнезем в аморфном, стекловидном, скрытокристаллическом или микрокристаллическом состоянии [12]. Основные формы реакционноспособного кремнезема - опал, халцедон, вулканическое стекло (обсидиан), кремень. Все эти формы представляют собой метастабильные образования, способные реагировать со щелочами.
Контроль реакционной способности заполнителя проводится в соответствии с методиками ГОСТ 8269.0 [13], в основе которых лежит измерение линейных деформаций растворных или бетонных образцов-призм с исследуемым заполнителем, в процессе их хранения в условиях, стимулирующих протекание ЩКР. В этом же стандарте приведены значения содержания реакционноспособных фаз и минералов, при которых ЩКР становится возможной. Например, для халцедона и тридимита эти значения соответственно равны 3 и 1 масс%. Образуемый в результате взаимодействия реакционноспособного заполнителя и щелочей поровой жидкости бетона щелоче-кремнеземный гель вызывает деструктивные деформации в том случае, когда в его составе присутствуют также и катионы кальция [14-16]. Возможность их включения в состав геля обусловлена наличием Са(ОН)2, образуемого в результате гидратации силикатных фаз портландцемента. В качестве профилактической меры, уменьшающей риск развития щелочной коррозии, широкое применение на практике находит введение в состав бетона активных минеральных добавок, связывающих Са(ОН)2 – микрокремнезема, зол-унос, шлаков, метакаолина. Приобретенный в этом отношении научный и практический опыт обобщен в многочисленных обзорных публикациях и в монографиях [16-19]. Минеральные добавки эффективно подавляют ЩКР при больших дозировках – степень замещения портландцемента должна составлять более 10% для микрокремнезема, порядка 20% для низкокальциевой золы-унос и порядка 50% для доменного шлака [20].
Некоторые химические соединения также известны своей способностью ингибировать щелоче-кремнеземные реакции [21,22]. Среди них важное практическое значение имеют соединения лития - преимущественно в виде водных растворов LiNO3 [20].
Действие минеральных и химических добавок заключается в ослаблении тех факторов, которые лежат в основе щелочной коррозии, т.е. направлено на снижение содержания свободного Са(ОН)2, концентрации щелочных соединений в поровой жидкости бетона, образование малорастворимых соединений, экранирующих частицы реакционного заполнителя, уплотнение структуры бетона и т.д.
Поскольку в последние годы было опубликовано достаточно много работ обзорного характера о действии активных минеральных добавок в отношении щелоче-кремнеземных реакций, в данном обзорном исследовании основное внимание будет уделено функциональным и химическим добавкам, которым в литературе посвящено значительно меньше обобщающих работ.
Под функциональными добавками следует понимать такие органические или неорганические соединения или их комбинации, которые используются в целях придания цементным растворам и бетонам определенных свойств и характеристик (например, требуемой подвижности, заданной степени воздухововлечения, оптимальных параметров твердения) и зачастую продаются химическими компаниями под собственными коммерческими наименованиями. При этом не всегда потребителю известен точный химический состав той или иной функциональной добавки. Ассортимент функциональных добавок может пополняться и простыми химическими веществами; например, кристаллогидраты сульфата железа (II) теперь широко применяются в качестве восстановителей соединений хрома (VI), присутствующих в виде примесей в составе портландцемента и способных вызывать тяжелые поражения кожных покровов [23,24]. Промышленностью выпускаются специальные торговые марки сульфата железа (II) в виде моно- и гептагидрата, предназначенные в качестве функциональных добавок для цементной отрасли. Другой пример - водный раствор нитрата лития, который в качестве ингибитора ЩКР выпускается под различными торговыми марками несколькими компаниями, известными на рынке строительной химии (Sika, BASF, Grace, Mapei).
Таким образом, провести границу между химическими и функциональными добавками можно лишь условно. В дальнейшем под химическими добавками будут пониматься индивидуальные химические соединения, не имеющие определенного функционального назначения, и вводимые в цементные составы в исследовательских целях.
Воздухововлекающие добавки, используемые для придания растворам и бетонам устойчивости к циклам замораживания-оттаивания, вместе с тем в определенной степени способны подавлять расширение, вызванное щелоче-кремнеземными реакциями [21]. Чем больше объем вовлеченного воздуха, тем в большей степени подавляется расширение бетона. Очевидно, воздушные микропузырьки, равномерно распределенные в теле бетона, аккумулируют продукт щелоче-кремнеземной реакции и таким образом способствуют уменьшению в нем внутренних напряжений. Дозировки воздухововлекающих добавок, оптимальные для достижения требуемой устойчивости к циклическим перепадам положительных и отрицательных температур, могут, тем не менее, оказаться недостаточными для эффективного подавления щелочного расширения [21]. Хорошие результаты дает совместное использование воздухововлекающих добавок и добавок-замедлителей твердения цемента (например, лимонной кислоты и сахарозы) (рисунок 2). По всей видимости, действие замедлителей обусловлено их влиянием на содержание Са(ОН)2, щелочей, соотношение Ca/Si в продукте гидратации, а также замедлением формирования жесткой структуры в цементном тесте [25]. Эффективность воздухововлекающих добавок в отношении сокращения щелочного расширения усиливается в присутствии микрокремнезема [21].
Определение пуццолановой активности гидроксидов алюминия
Для исследования превращений алюмо- и железосодержащих добавок в цементном камне методами физико-химического анализа готовили образцы цементного камня в форме дисков толщиной 5мм. Состав цементного теста и параметры хранения образцов цементного камня зависели от конкретного назначения исследований (указаны при дальнейшем обсуждении). По прошествии определенного времени небольшое количество цементного камня (примерно 5 г) измельчали в тонкий порошок, промывали ацетоном (330 мл) для удаления свободной воды, отфильтровывали и высушивали под вакуумом при обычной температуре. До непосредственного проведения анализов образцы хранили герметично закрытыми при -18С.
Подготовленные таким образом материалы исследовали методами ДТА, твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al и спектроскопии ИК пропускания. Идентификацию дериватограмм выполняли с использованием данных, представленных в [75]; спектры ИК пропускания идентифицировали с помощью [76,77]; данные спектроскопии ЯМР идентифицировали с привлечением [78-81].
Содержание Са(ОН)2 по данным дифференциально термического анализа рассчитывали по потере массы в температурном диапазоне 450-500С, соответствующем разложению Са(ОН)2. По потере массы в температурном диапазоне 700–800С оценивали содержание карбонатных компонентов (CaCO3), которое затем пересчитывали на Са(ОН)2 (т.е. в расчетах принимали, что CaCO3 образуются в результате карбонизации Са(ОН)2). 39 Формула для расчета содержания Ca(OH)2 (масс%) в образцах цементного камня имеет вид: где mH2O, mCO2 – потери воды и углекислого газа вследствие разложения извести и карбонатов для образцов цементного теста с добавками, мг; MH2O, MCO2, MCa(OH)2 – молярные массы воды, CO2 и Ca(OH)2; ППП – общие потери при прокаливании навески образца при 900C, мг; mнавески – масса анализируемой навески, мг.
Для определения кинетики водопоглощения готовили цементно-песчаные образцы-кубы (303030) мм. Для приготовления образцов использовали кварцево-полевошпатный нереакционноспособный песок, имеющий модуль крупности Мк=1,5. Цементно-песчаные растворные смеси приготовили, смешав заполнитель с цементом в соотношении 2,25:1 (по массе) и затворив сухую смесь водой при водо-твердом отношении (В/Т) 0,125 (В/Ц 0,4); при этом учитывали воду, вносимую с добавками. Хранили образцы в эксикаторе над водой, относительная влажность 90%.
Через 28 сут твердения образцов-кубов определяли водопоглощение по изменению массы образца во времени. Перед проведением испытания образцы в течение 8 ч сушили до постоянной массы при температуре 105С, затем взвесили. Далее образцы-кубы погрузили в воду; через 1, 5, 10, 30, 60 мин с момента погружения образцы извлекали из воды, вытирали влажной тканью, взвешивали и погружали снова в воду; последнее взвешивание произвели через 24 ч с момента погружения. водопоглощение (масс%) рассчитывали по формуле: где TRQ - масса высушенного образца; тщ - масса образца после погружения в воду. Испытывали по два образца-куба каждого состава и вычисляли среднее по результатам двух испытаний.
Исследование сульфатостойкости цементно-песчаных растворов с алюмо- и железосодержащими добавками Влияние исследуемых добавок на сульфатостойкость цементно-песчаных растворов было изучено с применением методики, приближенной к методу [82].
Контрольную растворную смесь приготовили смешиванием цемента, песка (массовое соотношение 1:2.75) и воды (в/ц 0.485). Аналогичным образом приготовили смеси с алюмо- и железосодержащими добавками, которые вводили при дозировках, эквимолярных (в пересчете на А1203 или Fe203) определенным значениям содержания А1203 от массы цемента. Аморфный А1(ОН)3 “Geloxal” вводили в смесь, перемешивая с остальными сухими компонентами. Сульфаты алюминия и железа вводили в состав цементно-песчаных смесей, предварительно растворив их в воде затворения. При этом кристаллогидратную воду учитывали.
Приготовленные растворные смеси заложили в формы-призмы 2020100 мм (в которые предварительно установили реперы) и формы-кубы 303030 мм. Образцы хранили 1 сут при 20С ± 2С в закрытой емкости над водой, затем их распалубили и хранили в воде до достижения образцами-кубами прочности не менее 20 МПа (3-7 сут). После этого произвели начальное измерение длины образцов-призм на приборе для измерения малых деформаций. Затем образцы-призмы каждого состава разделили на две половины; одну половину продолжали хранить в дистиллированной воде, другую поместили в 5%-ый раствор сульфата натрия, который заменяли 1 раз в неделю. Измерения длины образцов осуществляли 1 раз в неделю. Далее рассчитывали средние значения по результатам испытаний двух образцов-балочек. На основании полученных данных строили график зависимости удлинения растворных балочек от длительности выдержки в воде и в растворе Na2SO4. Общая продолжительность испытаний составила 14 недель.
Пуццолановая активность гидроксидов алюминия
На рисунках 18 и 19 представлено линейное расширение (%) растворных образцов с алюмосодержащими добавками – гидроксосульфатом и сульфатом алюминия - по сравнению с образцами с добавкой аморфного Al(OH)3 (Geloxal), , а также расширение бездобавочного (контрольного) образца в 1 М NaOH в зависимости от времени (сут) при дозировках добавок 0,5 и 1% в пересчете на Al2O3 от массы цемента [85,87]. В качестве реакционноспособного заполнителя использовался песок высокотемпературного обжига.
В конце испытаний (14 сут), относительное удлинение контрольного (бездобавочного) растворного образца составляет 0,23%, т.е. более чем в 2 раза превышает критическое значение (0,1%), условно разграничивающее реакционноспособные и малоактивные по отношению к щелочам заполнители. Как видно из рисунков 18 и 19, сульфат и гидроксосульфат алюминия проявляют способность ингибировать деструктивные процессы с участием реакционноспособного заполнителя. Различия в эффективности добавок проявляются в наибольшей степени при невысоких дозировках. Гидроксосульфат алюминия обладает большей эффективностью по сравнению с сульфатом алюминия при дозировке 0.5% в пересчете на Al2O3 от массы цемента. При увеличении содержания этих добавок до 1% ингибирующее действие усиливается, а различия в эффективности добавок сглаживаются. По сравнению с этими двумя соединениями, аморфный гидроксид алюминия действует наименее эффективно – как при небольшой, так и при увеличенной дозировке. По ингибирующей способности алюмосодержащие добавки можно расположить в следующей последовательности дозировке 1 % в пересчете на Al2O3. Al(OH)178(S04)o.6i Al2(S04)3 Al(OH)3, при Рисунок 18 – Линейное расширение растворных образцов с алюмосодержащими добавками в 1М NaOH в зависимости от времени t (сут): 1 – Образец без добавки, 2 – Al(OH)3, 3 – Al2(SO4)3, 4 – Al(OH)1.78(SO4)0.61 при содержании добавки в пересчете на Al2O3, % (от массы цемента) – 0.5 %
Поскольку соединения алюминия влияют на реологические свойства портландцементных композиций и во многих случаях применяются совместно с пластифицирующими добавками, целесообразно исследовать влияние последних на ингибирующий эффект алюмосодержащих добавок.
Как видно из представленных данных, пластифицирующие добавки не снижают ингибирующей способности алюмосодержащих добавок. Содержание алюмосодержащих добавок в составе растворных образцов 1% в пересчете на Al2O3 (от массы цемента); содержание пластифицирующих добавок 0.1% от массы цемента. Рисунок 20 – Линейное расширение (%) растворных образцов с алюмосодержащими добавками в 1М NaOH в зависимости от времени t (сут) (1 – без добавки, 2 – Al(OH)3, 3 – Al(OH)3 с добавкой С-3; 4 – Al2(SO4)3 , 5 – Al2(SO4)3 с добавкой С-3, 6 – Al2(SO4)3 с добавкой Melflux 2651F, 7 –Melment M10, 8 – Al2(SO4)3 с добавкой лигносульфоната
На рисунке 21 представлено линейное расширение растворных образцов с добавками сульфатов железа (II) и (III) и сульфата алюминия совместно с сульфатом железа (II) в зависимости от времени (сут) [85]. Рисунок 21 – Линейное расширение растворных образцов с алюмо- и железосодержащими добавками в зависимости от времени t (сут): 1 – без добавки; 2, 3 – Al2(SO4)3 соответственно 0.5 и 1 %; 4,5 – соответственно FeSO4 и Fe2(SO4)3 (0,5%); 6,7 – Al2(SO4)3+FeSO4 соответственно 0,4/0,3 и 0,5/0,5 % (содержание добавок дано в пересчете на Al2O3, % от массы цемента)
Сульфаты железа (II) и (III) проявляют способность ингибировать щелоче-кремнеземные реакции. Подавление шелоче-кремнеземных реакций, по всей видимости, обусловлено кольматацией пор и уплотнением структуры малорастворимыми гидроксидами железа (II) и (III), отчасти – участием ионов железа в связывании ионов кальция в железозамещенный эттрингит и другие фазы [95]. Исследование превращений, происходящих в цементном камне с алюмо- и железосодержащими добавками и лежащих в основе ингибирующего действия этих добавок, представлено в главе 5. По усилению ингибирующей способности алюмо- и железосодержащие добавки можно расположить в следующей последовательности Al(OH)3 Al(OH)1.78(SO4)0.61 Al2(SO4)3(Al2(SO4)3+FeSO4) FeSO4 Fe2(SO4)3. На рисунке 22 представлено линейное расширение (%) растворных образцов на природном заполнителе с повышенным содержанием халцедона - с алюмо- и железосодержащими добавками и расширение бездобавочного образца в 1 М NaOH в зависимости от времени (сут) [88]. Дозировки алюмосодержащих добавок – 1% в пересчете на Al2O3 от массы цемента, дозировки железосодержащих добавок – 0,5 и 1 %. линейное расширение растворных образцов с алюмо-и железосодержащими добавками в зависимости от времени (сут): 1 – без добавки; 2 – Al(OH)3, 3 – Al2(SO4)3, 4 – Al2(SO4)3/FeSO4 (0.5/0.5%), 5 – Fe2(SO4)3 1%, 6 – Fe2(SO4)3 0,5% В данном случае в конце испытаний (14 сут), относительное удлинение бездобавочного растворного образца составляет 0,14% (т.е. превышает значение 0.1%); таким образом, заполнитель является реакционноспособным по отношению к щелочам.
Данные, представленные на рисунке 22, подтверждают высокую эффективность исследуемых добавок в качестве ингибиторов щелочного расширения. Как видно из рисунка 22, все исследуемые добавки подавляют щелоче-кремнеземные реакции, протекающие с участием реакционноспособного заполнителя, причем, как и в случае с песком высокотемпературного обжига, сульфат алюминия проявляет большую активность по сравнению с высокоактивным гидроксидом алюминия. Комплексная добавка, состоящая из сульфата алюминия и сульфата железа (II), показывает результат близкий к незамещенному сульфату алюминия. Наибольшую ингибирующую способность оказывает сульфат железа (III).
Эффективность сульфатов железа (II) и (III) в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций
В предыдущих разделах была показана высокая эффективность алюмо- и железосодержащих соединений – аморфного Al(OH)3, Al2(SO4)318H2O и FeSO47H2O, Fe2(SO4)39H2O - в качестве ингибиторов взаимодействия реакционноспособных заполнителей со щелочной средой поровой жидкости цементного камня, т.е. в качестве ингибиторов щелочной коррозии цементных композиций. Вышеперечисленные добавки, внося вклад в содержание Al2O3 и SO3 в цементном тесте, могут тем самым оказать влияние на сульфатостойкость цементного камня [96,97]. Недооценка последствий их некорректного применения может привести к преждевременным разрушениям. Устойчивость портландцементных композиций к воздействию сульфат-анионов является одним из факторов, определяющих их долговечность [1,95]. В связи с этим, данный раздел посвящен оценке влияния этих добавок на сульфатостойкость цементных композиций [86,88,92].
Поскольку в РФ отсутствует стандарт, регламентирующий испытание бетона на устойчивость к сульфатам, в основу исследования положена методика, описанная в стандарте ASTM С1012 [82]. Суть методики состоит в том, что образцы-призмы, приготовленные из цементно-песчаных растворных смесей, хранятся в 5%-ом растворе Na2SO4; в процессе хранения периодически производят измерение линейных размеров образцов-призм. На основании сравнения относительного удлинения бездобавочных образцов и образцов с добавками, а также на основании сравнения прочности образцов в процессе «сульфатного» хранения, можно сделать вывод о влиянии добавок на устойчивость цементно-песчаных растворов к сульфатной коррозии.
Результаты испытаний сульфатостойкости цементно-песчаных растворов представлены на рисунке 41. Из него следует, что в условиях хранения в воде в течение 14 недель расширения не происходит ни в случае контрольных образцов, ни в случае образцов с добавками (рисунок 41,а). При хранении в растворе сульфата натрия (рисунок 41,б) все образцы претерпевают линейное расширение; в наименьшей степени (0.4%) расширяются контрольные (бездобавочные) образцы и образцы с добавками сульфата железа (III). В наибольшей степени (2.2%) расширяются образцы с добавкой сульфата алюминия 1% (в пересчете на Al2O3 от массы цемента). Замещение половины этого количества эквимолярным (в пересчете на Fe2O3) количеством сульфата железа (II) приводит к существенному уменьшению деформаций – до уровня 1%.
На рисунке 42 представлены спектры 27Al-ЯМР бездобавочного цементного теста и теста с добавками соединений алюминия и железа в возрасте 7 и 28 сут в условиях хранения в воде и растворе сульфата натрия. В увеличенном масштабе представлены фрагменты спектров в диапазоне 50 - 90 м.д. (область ионов Al в координации IV).
На спектрах виден интенсивный сигнал 14.7-15.2 м.д., принадлежащий эттрингиту (3CaOAl2O33CaSO432H2O). Менее интенсивный сигнал справа от сигнала эттрингита (11 – 12 м.д.) принадлежит моносульфоалюминату кальция (3CaOAl2O3CaSO412H2O), который образуется в результате взаимодействия эттрингита с продуктами растворения фаз C3A и C4AF. Справа от этого сигнала имеется плечо (6-7 м.д.), указывающее на образование гидроалюминатов кальция в результате непосредственной гидратации C3A и C4AF. Все эти фазы содержат ионы алюминия в координации VI по кислороду.
Широкий сигнал с максимумом при 73 - 74 м.д. принадлежит ионам алюминия в координации 4, которые встроены в кремнекислородные цепочки геля C-S-H (связи Si–O–Al–O–Si).
Значения интенсивностей сигналов в области 0-20 м.д., приведенные к интенсивности I1 сигнала эттрингита в контрольном образце 7-сут возраста, представлены в таблице 4 (I/I1). Как следует из данных этой таблицы, в возрасте 7 сут наибольшее количество эттрингита присутствует в образцах цементного камня с добавками Al2(SO4)3 and Al2(SO4)3 + FeSO4.
После дополнительного выдерживания образцов в воде в течение 28 сут существенных изменений в содержании эттрингита по сравнению с 7-сут образцами не наблюдается. Это хорошо согласуется с отсутствием расширения образцов в условиях водного хранения (Рисунок 41,a). Таким образом, сами по себе добавки, несмотря на присутствие ионов алюминия и сульфат-анионов, не приводят к образованию вторичного эттрингита и не инициируют внутреннюю сульфатную коррозию.
В процессе водного хранения наблюдается некоторый рост интенсивности сигналов фаз AFm для всех образцов. Поскольку сами добавки расходуются в начальном периоде гидратации [47], а количество эттрингита остается неизменным, образование фаз AFm возможно исключительно благодаря гидратации алюмината и алюмоферрита кальция (C3A и C4AF) в условиях дефицита сульфат-ионов. В то же время, как видно из рисунка 42, интенсивность сигнала при 70 м.д., которая характеризует вклад 4-координированного алюминия в C-S-H, в условиях водного хранения не изменяется или немного возрастает. Согласно данным ЯМР (Таблица 4), в условиях сульфатного хранения во всех образцах образуется вторичный эттрингит, обуславливающий расширение образцов. Наибольшее количество эттрингита образуется в образцах с добавкой сульфата алюминия, наименьшее – в контрольном образце. Интенсивности сигнала эттрингита для образцов цементного камня с Al(OH)3 и комплексной добавкой Al2(SO4)3+FeSO4 практически одинаковы и находятся между крайними значениями. Это хорошо согласуется с результатами линейного расширения.
Строго говоря, цементный камень с комплексной добавкой Al2(SO4)3 + FeSO4 может содержать большее количество эттрингита, чем образец с Al(OH)3, поскольку ионы железа наряду с алюминием встраиваются в структуру эттрингита. Кроме этого, необходимо принять во внимание, что присутствие ионов железа в непосредственной близости от ядер алюминия делает часть из них «невидимыми» на спектре [81]. Однако, как известно, железозамещенный эттрингит в силу своих структурных особенностей вызывает меньшие внутренние напряжения по сравнению эттрингитом, обедненным ионами железа [1,98]. Как следствие, меньшие деформации имеют место по сравнению с образцами с добавкой Al2(SO4)3.
Из спектральных данных видно, что образование вторичного эттрингита сопряжено с уменьшением содержания фазы AFm (моносульфоалюмината и алюминатов кальция), но также и с уменьшением вклада 4-координированного алюминия в составе C-S-H. Следовательно, эти компоненты цементного камня становятся источником ионов алюминия при образовании вторичного эттрингита в условиях поступления ионов SO42- в цементный камень извне.