Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Особенности структурно-фазового состояния гидрида титана 12
1.1. Общая характеристика металлоподобных гидридов 12
1.2. Структура связи в системе металл - водород 14
1.3. Перенос водорода в металле и образование гидридного слоя 16
1.4. Гидрид титана 18
1.5. Нейтроно-защитные свойства гидрида титана 22
1.6. Взаимодействие нейтронов с веществом 24
1.7. Материалы и конструкции биологической защиты 28
Выводы по главе 1 30
ГЛАВА 2. Сырье, материалы и методы исследования 31
2.1. Характеристика исходного сырья и материалов 31
2.2. Методы исследований 32
Выводы по главе 2 42
ГЛАВА 3. Модифицирование дроби гидрида титана боросиликатом натрия .
Структура боросиликатного покрытия 43
3.1 Коллоидно-химические аспекты активации и модификации поверхности дроби гидрида титана боросиликатом натрия 44
3.2 Структурно-фазовая характеристика боросиликатного покрытия 47
3.2.1. Покрытие на основе борной кислоты 48
3.2.2. Покрытие на основе боросиликата натрия 51
3.3 Микроструктура боросиликатного покрытия 57
3.4 Исследование термического воздействия на структуру тонкопленочного боросиликата натрия методом эллипсометрии 61
Выводы по главе 3 68
ГЛАВА 4. Структурно-фазовые превращения в дроби гидрида титана при нагревании 70
4.1 Структура поверхности дроби гидрида титана
4.2 Моделирование физико-химических процессов модифицирования дроби гидрида титана боросиликатом 73
4.3 Структура поверхности модифицированной дроби гидрида титана 75
4.4 Термодинамические расчеты термической диссоциации гидрида
титана 79
4.5 Особенности термического разложения дроби гидрида титана 82
4.6 Структурно-фазовый состав модифицированной дроби гидрида титана, подвергнутой термообработке 85
4.7 Дефектность кристаллов модифицированного гидрида титана, подвергнутого термической обработке 92
4.8 Эффект рентгеновской флуоресценции гидрида титана 95
4.9 Структурное состояние и фазовый состав тонких приповерхностных слоев модифицированной дроби гидрида титана, подвергнутой термообработке 99
4.10 Особенности окисления дроби гидрида титана при термообработке 118
Выводы по главе 4 124
ГЛАВА 5. Оценка радиационно-защитных характеристик композиционного материала на основе модифицированной дроби гидрида титана и цементного вяжущего 127
5.1. Композиционный материал на основе модифицированной дроби гидрида титана и цементном вяжущем 128
5.2. Оценка основных характеристик радиационной защиты при прохождении излучения в исследуемых материалах 130
5.3. Моделирование прохождения нейтронного и гамма- излучения через защитные материалы 132
5.4. Расчет величины длин релаксации для плотности потока быстрых нейтронов и мощности дозы гамма-квантов в исследуемых материалах 140
5.5. Экспериментальные исследования радиационно-защитных характеристик материалов 142
Выводы по главе 5 147
Заключение 150
Список литературы 152
- Перенос водорода в металле и образование гидридного слоя
- Коллоидно-химические аспекты активации и модификации поверхности дроби гидрида титана боросиликатом натрия
- Структура поверхности модифицированной дроби гидрида титана
- Расчет величины длин релаксации для плотности потока быстрых нейтронов и мощности дозы гамма-квантов в исследуемых материалах
Введение к работе
Актуальность. В настоящее время в ведущих экономически развитых странах мира реализуются программы по разработке и последующему вводу в эксплуатацию новых типов атомных реакторов, в том числе и реакторов на быстрых нейтронах. Согласно энергетической стратегии России на период до 2030г. в атомной энергетике будет расширено серийное производство и ввод в эксплуатацию новых типов реакторов АЭС и ядерно-энергетических установок (ЯЭУ).
Важная роль в таких разработках принадлежит выбору материала нейтронной защиты. Одним из перспективных материалов для нейтронной защиты являются гидриды переходных металлов. Интерес к изучению гидридов металлов связан с расширением области их применения в современной энергетике. Создание термостабильных замедлителей для ЯЭУ, решение задач эффективного извлечения, хранения и транспортировки водорода, диффузии водорода через стенку будущих термоядерных реакторов, водородное охрупчивание металлических конструкций - все эти и другие проблемы требуют глубокого изучения природы гидридных систем. Применение гидридов металлов в атомной промышленности в качестве нейтроно-поглощающих защитных материалов и замедлителя в регулирующих стержнях ядерного реактора на быстрых нейтронах неразрывно связано с решением ряда фундаментальных и прикладных проблем, прежде всего направленных на изучение особенностей адсорбции и десорбции водорода в гидридах металлов, термостабильности гидридов в широком температурном интервале в зависимости от структурно-фазового состава и микродефектов в кристаллических решетках гидридов металлов, в том числе гидрида титана.
Работа выполнялась в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г." по теме: "Конструкционные пожаробезопасные малоактивируемые материалы от нейтронного и гамма-излучения для транспортных ЯЭУ нового поколения" (№ 02.740.11.0474) и государственного задания Минобрнауки РФ (№ 1300 от 01.03.2014 г.) по теме: "Исследования по разработке научно-технических основ создания радиационно-стойкого конструкционного композиционного материала с повышенным сечением захвата тепловых нейтронов для защиты атомных реакторов".
Цель работы - выявление физико-химических основ формирования боросиликатного покрытия на дроби гидрида титана, механизмов эволюции структуры и фазового состава покрытия для повышения термостабильности гидрида титана и создании на его основе высокоэффективного нейтроно-защитного композита для ЯЭУ.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:
изучение физико-химических процессов модификации поверхности гидрида титана боросиликатом натрия;
исследование структурно-фазовых превращений гидрида титана и боросиликатного покрытия в температурном интервале 100-1000С;
изучение процесса диссоциации гидрида титана, миграции водорода в объеме и на поверхности дроби гидрида титана в интервале 100-1000С;
разработка состава и технологии изготовления композита на основе модифицированной дроби гидрида титана и цементного вяжущего;
моделирование процессов прохождения нейтронного и гамма-излучения через композит и экспериментальное определение его радиационно-защитных характеристик;
подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований.
Научная новизна. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность модифицирования поверхности дроби гидрида титана боросиликатом натрия. При этом впервые:
установлено, что основой модифицирования гидрида титана является его предварительная химическая активация путем адсорбции из водно-спиртовых растворов метилсиликоната натрия (МСН) с последующим осаждением борной кислоты из водного раствора;
выявлены адсорбционные и электрохимические характеристики гидрида титана в зависимости от рН среды и концентрации МСН;
- установлено, что в температурном интервале 100-900С как в
боросиликатном покрытии, так и в гидриде титана протекали структурно-
фазовые превращения, способствующие активации твердофазового
взаимодействия в системе гидрид титана - боросиликат натрия с проявлением
эффекта Хедвала;
- показано, что способность накапливать водорода в интервале 500-700С
в модифицированном гидриде титана определялась микроискажениями и
увеличением плотности дефектов в кристаллической решетке гидрида, фазовым
составом, толщиной боросиликатного покрытия и глубиной диффузии
кислорода в объем дроби гидрида титана. В интервале 700-900С наблюдалась
релаксация локальных напряжений, приводящая к интенсивной диссоциации
гидрида титана и окислению титана;
- рассчитаны физические модели прохождения нейтронов и гамма-
квантов через разработанный нейтроно-защитный композит.
Практическая значимость работы. В результате аналитических и экспериментальных исследований разработаны технология модификации дроби гидрида титана боросиликатом натрия из водных растворов МСН и борной кислоты, а также состав и технология изготовления эффективного не йтроно-защитного композита на основе модифицированной дроби гидрида титана и цементного вяжущего. Техническая новизна модифицирования дроби гидрида титана защищена заявкой в ФИПС на выдачу патента РФ на изобретение.
Модификация дроби гидрида титана боросиликатом натрия позволила повысить термостабильность гидрида с 500 до 700С, затруднив диффузию водорода из объема дроби и процесс окисления гидрида титана.
Получены экспериментальные зависимости изменения плотности потока, мощности дозы и длин релаксации нейтронов и гамма-излучений от толщины
защитного слоя, важных для инженерных расчетов конструкций защитных экранов для ЯЭУ.
Разработаны нормативные документы для производства нового типа эффективного нейтроно-защитного композита для ЯЭУ, утвержденные в ОАО "НИКИЭТ" им. Н.А. Доллежаля (г.Москва) и принятые к внедрению в ОАО "ОКБМ Африкантов" (г.Н.Новгород) и ПО "Севмаш" (г.Северодвинск) государственной Корпорации по атомной энергии "Росатом".
Основные положения, выносимые на защиту:
- особенности адсорбционных и электрокинетических явлений при
химической активации дроби гидрида титана метилсиликонатом натрия из
водных растворов;
- результаты исследований изменения структурно-фазовых превращений
в дроби гидрида титана и боросиликатном покрытии при термообработке;
особенности диссоциации исходной и модифицированной дроби гидрида титана и миграции водорода и кислорода в объеме и на поверхности дроби;
термическая устойчивость дроби гидрида титана до и после модификации;
- результаты теоретических и экспериментальных расчетов радиационно-
защитных характеристик разработанного композита.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены: на IX конференции по физике высоких энергий (г. Харьков, 2011 г.); Всероссийской научной конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология" (г. Томск, 2012 г.); конкурсе Московского международного салона изобретений и инновационных технологий "Архимед-2012" (г. Москва, 2012 г.); XXIII международном совещании "Радиационная физика твердого тела" (г. Севастополь, 2013 г.); IV международной научно-практической конференция "Научные перспективы XXI века" (г. Новосибирск, 2014 г); IV международной научно-практической конференции "Современные концепции научных исследований" (г. Москва, 2014г.); XLIV международной Тулиновской конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (г. Москва, 2014г.); международной научно-практической конференции "Наукоемкие технологии и инновации" - XXI научные чтения (Белгород, 2014 г).
Публикации. Основные результаты исследований по диссертационной работе изложены в 17 научных публикациях, в том числе в 5 статьях, рекомендованных ВАК РФ. Подана заявка на получение патента РФ на изобретение.
Личный вклад автора. Автор принимал участие во всех этапах исследований: разработке экспериментальных установок, подготовке и проведение экспериментов, обработке экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов, оформление публикаций.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 129 наименований и 6 приложений. Работа
Перенос водорода в металле и образование гидридного слоя
Первая теория - протонная, или теория сплавов - рассматривает гидриды переходных металлов как сплав металла с водородом. Принимают, что водород в таком гидриде ведет себя подобно металлу, его атомы отдают свои электроны в зону проводимости, где уже имеются электроны металла. Атомы водорода при этом превращаются в протоны Н+, а электроны, принадлежащие ранее к металлу и водороду, создают обобщенное электронное облако, снижающее положительно заряженные атомы металла и водорода в единое целое [12].
Протонная теория объясняет металлические свойства металлоподобных гидридов. С ней согласуется и легкая подвижность водорода в металлоподобных гидридах - малые размеры протона и энергии активации диффузии.
Вторая теория - гидридная, исходит из предпосылок, противоположных протонной теории (сплавов). Она предполагает, что водород, проникая в металл, принимает на себя часть электронов металла. Находящийся в зоне проводимости водород превращается в гидрид-ионы Н". Уход электронов из зоны проводимости делает возможным образование новых химических связей [12-16]. Таким образом, согласно гидридной теории, металлоподобные гидриды состоят из ионов Me п+ и Н", причем на ионную связь накладывается металлическая связь Ме-Ме, существующая за счет того, что не все электроны металла ушли из зоны проводимости для образования ионов Н".
В пользу гидридной теории указывает совпадение экспериментально определенных расстояний Ме-Н в металлоподобных гидридах с рассчитанной величиной (принимают, что радиус иона Н" также, как и в гидридах щелочных металлов имеет величину -1,3 А, а не 2,08 А, как для изолированного иона Н"). Расчет энергии кристаллической решетки в предположении гидридной модели также дает совпадение с экспериментом.
Два подхода можно совместить, если принять, что протон Н+ представляет собой возбужденное состояние гидрид-иона Н" (постулат Гиббса). Даже в гидридах щелочных металлов валентные электроны щелочного металла, например, лития не полностью перенесены на атомы водорода, и только под действием электрического напряжения в расплаве LiH появляются протоны, мигрирующие к катоду. То же характерно и для металлоподобных гидридов переходных металлов. Под действием тока подвижная электронная оболочка гидрид-иона деформируется и состояния Н + и Н " могут сближаться [12, 14]. К тому же протон Н + нестабилен в обычной среде. Таким образом, в действительности гидриды переходных металлов построены так, что и протонное и гибридное состояние может использоваться как модель при их описании. Обе теории используются: гибридная - для расчета энергии кристаллической решетки и межионных расстояний, а протонная (теория сплавов) - при описании диффузионных и релаксационных процессов.
Установлено [12-15], что в металлоподобных гидридах МеН2 водород (Н) располагается беспорядочно в тетраэдрических пустотах кубической кристаллической решетки металла (ЮТУ) и имеют структуру типа флюорита.
Водород образует с металлами соединения с различными типами связи [12]. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются ионной связью. Редкоземельные металлы образуют с водородом соединения с ковалентной и металлической связью, тогда как для переходных металлов преобладает металлический тип связи. Последние соединения рассматриваются как растворы внедрения, где атомы водорода занимают пустоты в решетке между атомами металла. При этом существенным образом меняются свойства как металла, так и водорода, т.е. имеет место химическое взаимодействие.
Внедрение атомов водорода в междоузлия металлической решетки приводит к ее деформации и образованию поля смещений. Водород в металле может находиться в различных фазовых состояниях: газ, жидкость, твердое тело. Первые два отличаются лишь плотностью водорода и величиной постоянной решетки металлической матрицы. Для твердой фазы характерно упорядочение внедренных атомов водорода по эквивалентным междоузлиям.
В кубических решетках водород может занимать два типа междоузлий -октаэдрические, в которых атом водорода окружен шестью атомами металла, и тетраэдрические, где атом водорода окружен четырьмя атомами металла. При этом на один атом металла приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрических пустоты, размеры которых для неискаженной гранецентрированной кубической (ГПК) решетки связаны с атомным радиусом металла соотношением: Ro 2RT 0,44RM, В соответствии с типом связи, в которой участвует водород, его ионный радиус принимает различные значения: RH 0,30-0,35А для ковалентной связи, RH 1,3-1,5А для ионной связи и RH 0,41 А для металлической связи [12]. Радиус электроотрицательного водорода непрерывно уменьшается с увеличением электроотрицательности катиона и для гидрида титана RH 1,29 - 1,34А.
В зависимости от положения элемента-партнера в периодической системе эффективный заряд на атоме водорода может принимать различные значения: от +1 до -1. В соответствии с этим для описания электронных свойств системы металл-водород часто используются две альтернативные модели: анионная, в которой водород притягивает на себя электрон металла и превращается в отрицательный ион Н", и протонная, в которой водород отдает свой электрон в зону проводимости и превращается в положительно заряженный протон [13, 14]. В реальных системах может реализоваться промежуточная ситуация.
Для наиболее интересных гидридных фаз титана с наибольшей концентрацией водорода имеет место состав ТІШ. При этом у-фаза при температуре менее 310К имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГПК) (рисунок 1.1) с а = 4,528 А и с = 4,279 А, а у-фаза при температуре выше 310К -ГЦК-решетку с а = 4,454 А. Отметим, что атомный радиус титана равен 1,4бА, поэтому размеры пустот в ГЦК-решетке составляют Ro 0,64 А [12, 17]. Как показывают структурные исследования в обеих упорядоченных фазах гидрида титана водород занимает тетраэдрические пустоты. Таким образом, возможность гидрирования титана ограничена двумя атомами водорода на один атом титана.
Коллоидно-химические аспекты активации и модификации поверхности дроби гидрида титана боросиликатом натрия
Физико-механические испытания. Механические испытания. Образцы для физико-механических испытаний изготавливали в соответствии с ОСТ 6-05-406-80. Плотность образцов определена гидростатическим взвешиванием по ГОСТ 2409-80, а порошков пикнометрическим способом; водопоглощение - по ГОСТ 7025-91; разрушающее напряжение при изгибе - по ГОСТ 14019-80; разрушающее напряжение при сжатии по ГОСТ 25.503-97; микротвердость по методу Виккерса - на микротвердомере ПМТ-3 - по ГОСТ 4670-91 при нагрузке 358Н; модуль упругости - по ГОСТ 1497-84; термостойкость - по ГОСТ 21341-75.
Дисперсионный анализ. Для дроби гидрида титана использован ситовый анализ. Фракционный состав высокодисперсных твердых частиц исследован методом лазерного рассеивания на дифракционном микроанализаторе "Аналисетте-22" (Германия).
Теплофизические испытания. Теплопроводность образцов испытывали по ГОСТ 236302-89, коэффициент теплового расширения (ТКЛР) - по ГОСТ 15173-80.
Удельную теплоемкость образцов композитов определяли по ГОСТ 23250-78. Электрокинетические свойства. Электрокинетический потенциал поверхности дроби гидрида титана на границе с водным раствором определены по методу потенциала протекания на порошковых диафрагмах.
Термические испытания. Дифференциальный термический (ДТА), термогравиметрический (TG) и дифференциальный термогравиметрический (ДТС) анализ образцов проводили на дериватографе марки STA-449 Fl Iupiter (Германия) при скорости нагрева 10 град/мин. на воздухе, навеска образцов 0,2-0,9 г, чувствительность ДТА-1/5, ДТГ-1/5, тигель - адундовый, эталон сравнения -корунд.
Рентгеновские методы анализа. Рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный анализ выполнен на рентгеновском дифрактометре "ARL X!TRA (Швейцария) с Сикх - излучением (А,кх= 1.542 А) и никелевом фильтре по методике с использованием картотеки ASTM (США). Запись спектров проведена ионизационным счетчиком МСТР-4 при углах от 4 до 112. Промер дифрактограмм осуществлен компараметром РК-ЗА. Обработка рентгенограмм исследуемого образца проводилась для каждого интервала съемки отдельно с помощью программы PDWin. По окончании обработки создавался общий выходной файл спектральных характеристик образца: угол 26 и интенсивность в максимуме пика или угол 26 центра тяжести и интегральная интенсивность. Определение фазового состава проводилось по анализу межплоскостного расстояния d и интенсивности спектральных реперных линий. Рентгенофлуоресцентный анализ (XRF) выполнен: - на рентгеновском флуоресцентном спектрометре серии ARL9900 Work Station (Швейцария) с встроенной системой дифракции. Высокоэффективная трубка с Rh-анодом и торцевым Ве-окном толщиной 50 мкм (75мкм). Программное обеспечение анализа GuantAS, UniGuant, OptiGuant; - на рентгеновском флуоресцентном спектрометре "Спектроскан-Makc -GV" (Россия-Финляндия) - (№ 4275), кристалл- LiF-200, трубка 40,0 кВ/ 0,500 мА, диапазон длин волн на кристалл- LiF-200 20 =0,825-3300 мА. ИК-спектроскопия. Инфракрасные спектры получены на приборах: - ИК-спектрометр "Specord-75IR" (Германия) в диапазоне частот 400-4000 см_1. Образцы для ИК- спектров представляли собой прозрачные пластинки из бромистого калия, в которые при давлении 15 МПа запрессовано исследуемое вещество. Точность измерения частот +1 см-1. - ИК-Фуръе спектрометр Nexus-470 FT-IR (Thermo Nicolet, США) высокого разрешения (0,5 см"1). Спектральный диапазон 400-7000 см-1. Отношение сигнал/шум 30000/1. В оптической схеме прибора высокомонохроматический источник излучения (He-Ne лазер) для высокой точности установки волновых чисел.
Спектральная модуляционная эллипсометрия. Толщины, показатели преломления и параметры эллипсометрии покрытий (Y и А) вычислялись по данным спектральной модуляционной эллипсометрии ("Uvisel-2", HORIBA, Франция) с помощью программы "DeltaPsi-2". Съемка производилась при угле падения 70 в диапазоне 248-826 нм (1,5-5 эВ) с шагом 4 нм (0,025эВ). В качестве подложек для покрытий были использованы флоат-стекла (50x50x4 мм) марки МО (ГОСТ 111-2001). Покрытия были нанесены по золь-гель технологии.
При вычислениях использовалась модель, включающая подложку, ИНТерфеЙС И СЛОЙ ПОКРЫТИЯ. БЛИЗОСТЬ Между МОДеЛЬНЫМИ (Ymod, Amod) И экспериментальными Qexp, АеХр) данными оценивалась по параметру %2 [92]. где, п - количество точек данных, Г д и Гдд - стандартные отклонения для каждой точки данных по параметрам иА соответственно. Для изучаемых объектов, наряду с дисперсионными кривыми, вычислялись показатели преломления на длине волны 589,29 нм (по). Пористость (П) покрытий оценивалась по формуле: П =100(1-(( -1)/( +2)) / ((V-l) / (V+2)), где, nf, riq - показатели преломления покрытия и беспористого покрытия при 589,29 нм (nq=l,5273 - вычислено исходя из состава покрытия по регрессионному уравнению, которое выведено на основе данных [92]).
Электронная и оптическая микроскопия. Изучение микроструктуры дроби гидрида титана методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) проводилось в режимах отраженных (обратно-рассеянных) и вторичных электронов [93].
а) Режим отраженных (обратно-рассеянных) электронов. Контраст в режиме отраженных электронов в значительной степени зависит от кристаллографической ориентировки зерен относительно поверхности образца и химического состава фаз [93]. Изображение, полученное в данном режиме позволяет наблюдать микроструктуру материала без предварительного травления шлифа.
Исследования методом дифракции отраженных (обратно-рассеянных) электронов (ДОРЭ) проводились на растровом электронном микроскопе Quanta 600 FEG. Данный микроскоп оснащен интегрированной системой Pegasus 2000, которая позволяет определять характеристики зерен при рабочих увеличениях 200-100000 крат. Съемка велась при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе электронного пучка 36 нА.
б) Режим вторичных электронов. В случае вторичных электронов обеспечивается наилучшая разрешающая способность. Поскольку выход вторичных электронов зависит от угла падения первичных электронов на поверхность объекта, то для получения качественного изображения необходимо получение развитой поверхности. В режиме съемки вторичных электронов использован сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения TESCAN MIRA 3LMU (Чехия), включающий энергодисперсионный спектрометр (ЭДС) Х-МАХ 50 Oxford Instruments NanoAnalysis для электронно-зондового микроанализа. SDD- детекторы Х-Мах с активной площадью кристалла 50 мм2. Стабильность разрешения менее 1эВ при скорости счета до 100 000 имп/с. Съемка велась при ускоряющем напряжении 30 кВ.
Структура поверхности модифицированной дроби гидрида титана
Реакция образования гидрида титана - это экзотермический процесс, тогда как разложение гидридной фазы сопровождается поглощением тепла. При давлении ниже 100 атм. значения летучести и давления водорода практически совпадают. Если принять энтальпию реакции, не зависящей от температуры, тогда давление газообразного водорода над твердой фазой как функцию температуры можно описать уравнением Вант-Гоффа:
Если равновесное давление образования (разложения) гидридной фазы определять как давление в точке середины плато, то логарифмическая зависимость давления от обратной температуры имеет линейный вид. Можно определить постоянную интегрирования В и тепловой эффект реакции графическим путем по угловому коэффициенту tg а, где tg а = AH/R, а отрезок, отсекаемый на оси ординат равен величине В. Таким образом, аналитический и графический методы позволили рассчитать термодинамические характеристики (АН, AS и энергию Гиббса AG) образования и разложения гидрида титана.
Оценивали, при каких температурах равновесное давление водорода над гидридом титана ТІН2 составит 0,01 и 1,0 атм. Согласно уравнению изотермы химической реакции изменение изобарно изотермического потенциала (энергии Гиббса AG) при диссоциации гидрида равно: AGT = AGT + RTln(Pm/l) (4.15) Давление водорода 1 атм. создается при температуре, когда AG0 т = 0, а давление 0,01 атм. - при температуре, когда: AGT = AG0 т + RT In ( 0,0111) (4.16) Построив соответствующие графики, определено, что равновесные давления водорода над поверхностью гидрида титана в 0,01 и 1,0 атм. теоретически должны фиксироваться соответственно при 670 и 920С (рисунок 4.11).
Выполнен дифференциально-термический и термогравиметрический анализы исходной и модифицированной дроби гидрида титана в температурном интервале 20-1000С в атмосфере воздуха.
На кривых TG и ДТО исходной дроби гидрида титана, установлено незначительное изменение массы в температурной области 20-100С, с максимумом при 82С, что связано с удалением сорбированной влаги (рисунок 4.12). Эндотермический эффект при 325С, имеющий место как в модифицированной, так и в исходной дроби гидрида титана, вызван структурно-фазовым превращением в гидриде титана.
На этот факт указывает отсутствие при данной температуре эффекта на дифференциальной кривой (ДТС)- потери массы образца.
В исходной дроби гидрида титана в интервале температур 400-750С наблюдался экзотермический эффект, сопровождающийся повышением массы образца. Это может быть вызвано окислением части титана. Подобный эффект проявляется и на модифицированной дроби гидрида титана в указанном температурном интервале. В температурном интервале при 500 и 574С наблюдались эндотермические эффекты, по-видимому, вызванные плавлением модифицирующего покрытия на дроби - боросиликата натрия, т.к. на исходной дроби гидрида титана данных термических эффектов не зафиксировано.
В модифицированной дроби гидрида титана при температуре 807С наблюдался интенсивный эндотермический эффект, сопровождающийся потерей массы образца (рисунок 4.13). Подобный термический эффект в не модифицированной дроби гидрида титана проявляется при более низкой температуре (757С), что вызвано диссоциацией гидрида титана. При температуре 882С на кривых ДТА наблюдался эндотермический эффект, по-видимому, вызванный полиморфным переходом металлического ai с ГПУ-решеткой (гексагональная плотноупакованная), коэффициент КК = 74% в fii с ОЦК-решеткой (объемно-центрированная кубическая) с меньшей величиной упаковки атомов (КК=68%).
По данным ДТС-анализа модификация дроби гидрида титана боросиликатом натрия приводила к заметному снижению потери массы образцов: в температурном интервале 600-900С потеря массы составляла 0,39 и 1,58% (мае.) соответственно для модифицированной и исходной дроби гидрида титана.
Таким образом, модифицирование дроби гидрида титана боросиликатом натрия приводило к увеличению термостабильности, что может быть вызвано снижением скорости рекомбинации атомов водорода на поверхности частиц гидрида титана.
Для определения фазового состава дроби гидрида титана модифицированной боросиликатом, высушенной при 100С и термообработанной в температурном интервале 100-900С, использован рентгенофазовый анализ (РФА) [111]. Дробь гидрида титана подвергалась помолу в лабораторной шаровой мельнице до прохождения на сите №008 (80 мкм.) 100С. Дифрактограмма высушенного при 100С образца гидрида титана представлена на рисунке 4.14, рентгенометрическая характеристика в таблице 4.1. Образец исходного гидрида титана с основными рефлексами d=2,5481; 2,2074; 1,5597; 1,3298; 1,2736; 1,1022; 1,0127А, принадлежащими гидриду титана нестехиометрического состава TiHi,98, близкого к стехиометрическому ТіНг. Данное соединение имеет ГЦК-решетку. На дифрактограмме присутствует также рефлекс с d=2.5014A, принадлежащий гидриду титана состава TiHij орторомбической сингонии с параметрами кристаллической ячейки «=4,18900; 6=4,23000; с=4,58400 А. Интенсивность рефлекса для TiHi s в 15 раз выше в сравнении для TiHij, что указывает на преобладание в системе гидрида титана состава ТіН і,98.
Расчет величины длин релаксации для плотности потока быстрых нейтронов и мощности дозы гамма-квантов в исследуемых материалах
Известно [116], что при комнатной температуре на воздухе на поверхности титана за несколько часов формируется защитная оксидная пленка толщиной около 2 нм, по составу близкая к оксиду титана. Дальнейшее окисление титана при комнатной температуре происходит очень медленно (за 4 года до 5 нм [117]).
Титан имеет высокое химическое сродство к кислороду при высоких температурах. Интенсивное поглощение кислорода начинается при - 400С , азота - при 800С. С дальнейшим повышением температуры активность титана резко возрастает [114, 118].
Окислению титана при температурах ниже 800С препятствует поверхностная пленка, состоящая из оксидов, нитридов и гидридов титана [116]. С повышением температуры пленка начинает растворяться в титане, происходит диссоциация гидрида титана и интенсивная диффузия кислорода воздуха в металл. Кинетика взаимодействия титана с кислородом сложна, т.к. на поверхности титана образуется несколько слоев оксидов, между которыми происходят обменные процессы, обуславливающие непрерывное окисление металла [35, 116].
По данным ДТА (рисунок 4.12-4.13) экзотермический процесс, вызванный окислением обоих типов дроби гидрида титана, протекает в температурном интервале 400-950С, а интенсивная диссоциация гидрида титана - при 757С (для исходной дроби) и 807С (для модифицированной дроби). Можно представить следующую схему процесса окисления внешней поверхности дроби гидрида титана кислородом воздуха при термообработке: Согласно [18] почти весь водород в а-Ті присутствует в виде гидрида, который в основном концентрируется по границам зерен, что приводит к охрупчиванию титана. В /?-Ті растворимость водорода в несколько раз выше, чем в а-Ті, но влияние его на охрупчивание слабее, т.к. в данном случае он растворен равномерно по всему объема материала.
Представляет практический и теоретический интерес - на какую глубину дроби гидрида титана диффундирует кислород воздуха из внешней среды при максимальной температуре экзотермического эффекта (процесса окисления титана по данным ДТА), т.е. при температуре 900С. Следует учитывать, что скорость взаимодействия титана с кислородом воздуха и с чистым кислородом примерно одинаковы до температуры 1000С [119]. Для решения данного вопроса использован электронно-зондовый микроанализ сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения Tescan Mira 3LMU. Установлено (рисунок 4.38-4.40), что глубина диффузии кислорода во внутренний объем дроби гидрида титана при температуре 950С достигает 120-130 мкм в обоих типах дроби (исходной и модифицированной). С увеличением глубины от поверхности дроби атомарное содержание кислорода непрерывно снижается
Среднее содержание атомарного кислорода на поверхности исходной дроби гидрида титана составляет 17,23%, а на глубине 100 мкм - 2,45%, тогда как на поверхности модифицированной дроби гидрида титана содержание кислорода составляет - 11,80%, а на глубине 100 мкм - 1,81%.
Согласно [18, 120] водород стабилизирует /?-фазу титана, а кислород, наоборот, стабилизирует а-фазу титана, которая имеет гексагональную решетку с плотнейшей упаковкой атомов. В результате диффузия кислорода во внутренний объем дроби должна затрудняться.
Пониженное содержание кислорода в глубинных слоях модифицированной дроби гидрида титана также обусловлено изолирующей ролью боросиликатной оболочки. Как ранее было отмечено, боросиликатная оболочка экранирует пористый слой на внешней поверхности гидрида титана.
Можно представить и дополнительный механизм торможения процесса диффузии кислорода в глубинные слои дроби гидрида титана, модифицированной боросиликатом. Так как в дроби имеется градиент концентрации водорода и кислорода на единицу длины, то согласно диффузионному закону Фика, векторы плотности диффузионных потоков водорода и кислорода будут направлены навстречу друг другу. Выделяющийся водород в процессе диссоциации гидрида титана взаимодействует с кислородным противотоком с образованием водяного пара, который способен гидроксилировать поверхность титана и силикатных группировок в боросиликатной оболочке дроби, т.е. возможно образование гидроксильных (Ti-OH) - и силанольных (Si-OH) - групп и их ассоциации:
Согласно [67] при ассоциации гидроксильных и силанольных групп связанность структуры (число связей каждого элемента структуры с соседними атомами) повышается, в результате проницаемость как для кислорода, так и для водорода через такие структуры тормозятся, т.е. устанавливается химическое равновесие, которое может быть нарушено при изменении температуры.