Добавки на основе каолинового сырья месторождения "Журавлиный Лог" в цементных составах Краснобаева Светлана Александровна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Минеральные добавки на основе каолинитового сырья для портландцементных составов 9

1.1 Производство каолина в РФ 9

1.2 Влияние каолина на свойства цементных растворов 10

1.3 Метакаолин 11

1.4 Влияние метакаолина на свойства цементных материалов 16

1.5 Расширяющие цементы и добавки 18

Выводы по Главе 1 23

Глава 2 Цель, задачи и объекты исследования

2.1 Цель и задачи работы 24

2.2 Предметы исследования

2.2.1 Каолин 26

2.2.2 Метакаолин марки МКЖЛ 28

2.2.3 Продукты низкотемпературного обжига каолина 34

Глава 3 Применение метакаолина мкжл в портландце-ментных составах 38

3.1 Влияние метакаолина МЖКЛ на физико-механические свойства цементных композиций 38

3.1.1 Влияние метакаолина МКЖЛ на прочность цементного камня 38

3.1.2 Определение влияния метакаолина МКЖЛ на водопоглощение цементного камня 40

3.1.3 Определение оптимальной дозировки метакаолина МКЖЛ в составе цементно-песчаных растворных смесей

3.1.4 Определение влияния суперпластификаторов на свойства растворных смесей с добавкой метакаолина.. 45

3.1.5 Определение влияния метакаолина МКЖЛ на деформации при твердении цементно-песчаных растворов 46

3.1.6 Определение влияния метакаолина МКЖЛ на сульфатостойкость цементных композиций 48

3.2 Физико-химические исследования метакаолина МКЖЛ 49

3.2.1 Влияние метакаолина МЖКЛ на гидратацию портландцемента 49

3.2.2 Результаты спектроскопии ИК пропускания 51

3.2.3 Результаты ЯМР спектроскопии на ядрах 27Al и 29Si 55

Выводы по главе 3 68

Глава 4 Влияние каолина месторождения «журавлиный лог» и продуктов его низкотемпературного обжига на свойства цементных композиций 70

4.1 Использование продуктов низкотемпературного обжига каолина «Журавлиный Лог» в качестве добавки в цемент 70

Выводы по главе 4 78

Глава 5 Расширяющая добавка в системе САСО3 – Caso4 – Al2o3, синтезированная с использованием в качестве глиноземсодержащего компонента каолина «журавлиный ЛОГ»

5.1 Влияние расширяющих добавок на деформации цементного камня и цементно-песчаных растворов 80

5.2 Превращения расширяющей добавки в составе портландцементного камня в процессе гидратации 89

Выводы по главе 5 93

Глава 6 Практическая эффективность продуктов на основе каолина месторождения «журавлиный лог»

6.1 Оценка эффективности действия метакаолина МКЖЛ в составе цементных сухих строительных смесей различного назначения.. 94

6.2 Оценка эффективности действия синтезированной расширяющей добавки и продуктов низкотемпературного обжига каолина в составе сухих строительных смесей на цементном вяжущем 100

6.2.1 Свойства сухой смеси для напольных покрытий, содержащей расширяющую добавку 100

6.2.2 Использование добавки низкообожженного каолина в составе цементных сухих шпатлевочных смесей 103

6.2.3 Использование добавки каолина в клеевых составах 103

Выводы по главе 6 107

Заключение 108

Список литературы

• Влияние метакаолина на свойства цементных материалов
• Метакаолин марки МКЖЛ
• Определение влияния метакаолина МКЖЛ на деформации при твердении цементно-песчаных растворов
• Превращения расширяющей добавки в составе портландцементного камня в процессе гидратации

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Современное производство цемента все больше ориентируется на применение активных минеральных добавок, производство которых связано с гораздо меньшими энергетическими затратами, чем цементный клинкер, и меньшим ущербом для экологии. В этом отношении перспективным является ряд синтезированных алюмосиликатных продуктов, сырьем для которых служит природный каолин, - метакаолин, термически активированные каолины, а также расширяющая добавка. Интерес к таким материалам в определенной степени обусловлен высокой стоимостью зарубежных аналогов.

В России одним из наиболее перспективных месторождений каолина является месторождение «Журавлиный Лог» в Челябинской обл. На его базе в настоящее время осваивается производство метакаолина под маркой МКЖЛ, термически активированного каолина и расширяющей добавки.

Степень разработанности темы. Несмотря на то, что общие закономерности взаимодействия активных минеральных добавок, в том числе и метакаоли-нов, с портландцементом достаточно хорошо изучены, характеристики новых отечественных продуктов, предлагаемых для применения в строительной отрасли в качестве импортозамещающих аналогов, требуют специального исследования. Это обусловлено тем, что активность минеральных добавок и их влияние на гидратацию портландцемента определяется составом сырья и параметрами технологической обработки. В связи с этим минеральные добавки различных производителей существенно различаются по составу и свойствам.

Цель работы: исследовать параметры гидратации и свойства цементных составов с минеральными добавками на основе каолинового сырья месторождения «Журавлиный Лог» и установить перспективы использования добавок, синтезированных на основе каолина, в составе сухих строительных смесей различного назначения.

Задачи работы: 1) исследовать влияние метакаолина МКЖЛ на гидратацию портландцемента и строительно-технические характеристики портландце-ментных составов; 2) установить эффективность метакаолина МКЖЛ в составе сухих строительных смесей; 3) исследовать пуццолановую активность каолинов, термически активированных при температурах более низких, чем при получении метакаолина, и перспективы их применения в составе сухих строительных смесей; 4) установить оптимальные условия синтеза и исследовать эффективность расширяющей добавки, содержащей каолин месторождения «Журавлиный Лог», в составе цементных растворов и установить механизм расширяющего действия этой добавки.

Научная новизна. 1 Метакаолин МКЖЛ обладает высокой пуццолановой активностью в составе цементного теста: он полностью реагирует и превращается в продукты гидратации в течение 7 сут (при 10 % замещении цемента ме-такаолином), оказывает стимулирующий эффект на гидратацию силикатных фаз портландцемента и на образование фазы эттрингит в ранний период.

1. Ионы алюминия из метакаолина, встраиваясь в структуру геля C-S-H путем образования мостиковых связей между кремнекислородными цепочками, увеличивают их среднюю длину до 7-12 единиц по сравнению с бездобавочным цементным камнем, средняя длина цепей которого в зависимости от возраста составляет от 3 до 5 единиц. Участие метакаолина в образовании геля C-S-H увеличивает прочность цементного камня на (30-60) % на всех стадиях гидратации.

2. В позднем возрасте (1-3 мес.) степень гидратации цемента в тесте с добавками метакаолина МКЖЛ меньше, чем в бездобавочном тесте на (15-20) % из-за дефицита воды и пространственных ограничений; при замещении 30 % цемента метакаолином МКЖЛ степень превращения последнего составляет не более (40-44) %, т.е. метакаолин вступает в реакцию не полностью и выполняет роль микронаполнителя.

Теоретическая и практическая значимость. 1 Показано, что замещение 10 масс. % цемента метакаолином МКЖЛ в составе сухих строительных смесей различного назначения обеспечивает ускорение формирования эксплуатационной прочности, увеличение прочности во все сроки твердения от 20 % до 50 %, снижение водоотделения на 7 %, увеличение водоудерживающей способности на (4-7) % без специальных водоудерживающих добавок, повышение водонепроницаемости на 5 ступеней по сравнению с бездобавочными составами, снижение усадочных деформаций напольных покрытий более чем в 2 раза.

3. Разработан гидроизоляционный ремонтный состав, содержащий 10 % от массы цемента метакаолина МКЖЛ и обладающий быстрым набором прочности, необходимой для дальнейшего технологического передвижения (5-6) ч, высокой конечной прочностью более 70 МПа, водонепроницаемостью не ниже W20 на 7-е сут твердения. Выпущена опытная партия состава на заводе ООО «Кальматрон-СПб» в количестве 7 т, проведены испытания, подтверждающие соответствие состава заявленным характеристикам. Запущено серийное производство.

4. Расширяющая добавка, синтезированная с использованием в качестве одного из компонентов каолина месторождения «Журавлиный Лог» в качестве глиноземсодержащего компонента обладает эффективностью, сопоставимой с известным зарубежным аналогом. Введение 5 % добавки обеспечивает безуса-дочность цементных растворов, увеличение дозировки до (10-15) % приводит к их расширению. Выпущена опытно-промышленная партия расширяющей добавки на ООО «Пласт-Рифей». Разработан состав сухой строительной смеси для самовыравнивающегося напольного покрытия с расширяющей добавкой (7 % от массы цемента) без использования глиноземистого цемента.

Методология и методы исследования. Испытания минеральных и расширяющих добавок в составе цементно-песчаных растворов проводили по стандартизованным методам ГОСТ 25094-94 «Добавки активные минеральные. Методы испытаний»; испытание сульфатостойкости цементно-песчаных растворов с добавлением метакаолина - в соответствии с методикой ASTM C1012; испытания сухих строительных смесей – по ГОСТ 31356- 2013 «Смеси сухие строительные на цементном вяжущем. Методы испытаний». Для исследований ис-

пользовали методы твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах ²⁷Al и ²⁹Si, спектроскопии ИК пропускания, петрографии, рентгенофазового анализа. Положения, выносимые на защиту:

1. Влияние метакаолина МКЖЛ на физико-механические свойства портландце-ментных составов и гидратацию портландцемента;

2. Эффективность использования метакаолина МКЖЛ в составе сухих строительных смесей;

3. Возможность применения каолина низкотемпературного обжига в качестве активной минеральной добавки в составе цементных растворов;

4. Влияние расширяющей добавки, синтезированной с использованием каолина месторождения «Журавлиный Лог», на характеристики цементных составов.

Степень достоверности и апробация результатов. Результаты диссертационной работы представлены в виде устных докладов на конференциях:

научные конференции, посвященные 186-й и 187-й годовщинам образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2014, 2015 гг.);

научно-технические конференции Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) «Неделя науки» (Санкт-Петербург, 2014, 2015 гг.);

- XVI, XVII международные научно-технические конференции «Совре
менные технологии сухих смесей в строительстве» MixBuild (Москва, 2014,
2015 гг.).

Публикации: основные результаты работы изложены в 8 публикациях, из них 3 в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Влияние метакаолина на свойства цементных материалов

Метакаолин – высокодисперсный алюмосиликатный материал, обладающий пуццолановой активностью – образуется в результате обжига каолинитовых глин в температурном диапазоне (650-750) С [15-18]. Метакаолины, получаемые из наиболее чистых сортов каолина, характеризуются довольно узкими пределами по химическому составу ((50-55) % SiO2 и (40-45) % Al2O3) и имеют ограниченный набор примесных компонентов (Fe2O3, CaO, MgO) и фаз (рутил - TiO2, полевые шпаты, кварц). Размер частиц метакаолина преимущественно находится в диапазоне значений (2-10) мкм, его удельная поверхность составляет от 10 до 25 м2/г.

Замещение части цемента метакаолином способствует увеличению прочности цементного камня, раствора (бетона) при сжатии, адгезии цементного геля к частицам заполнителя, сокращению пористости, уменьшению проницаемости [16-19]. Это положительным образом влияет на устойчивость материала к циклическому замораживанию и оттаиванию, износу, а также на его устойчивость к воздействию сульфатов, хлоридов, кислот и щелочей [16-21].

Сочетание высокой пуццолановой активности метакаолина и его светлой окраски представляет интерес у производителей сухих строительных смесей, отделочных и ремонтных материалов на основе портландцемента [20]. Полезным качеством метакаолина, имеющим особенное значение для отделочных материалов, является его способность подавлять образование высолов [21]. Метакаолин способствует снижению водоотделения цементных композиций до наступления схватывания и уменьшению усадочных деформаций при их твердении и последующей эксплуатации [18].

Влияние метакаолина на гидратацию цемента и формирование структуры обусловлено высокой дисперсностью частиц метакаолина и его пуццолановыми свойствами [22]. Микрочастицы метакаолина в первые сутки с момента начала гидратации преимущественно выполняют роль микронаполнителя, уплотняющего структуру цементного камня, а также центров нуклеации основного продукта гидратации силикатных фаз цемента – геля C-S-H [23, 24]. Поскольку введение мета-каолина осуществляют, как правило, частичным замещением цемента, ранняя прочность будет зависеть от степени замещения цемента метакаолином, дисперсности метакаолина, состава и активности цемента. Иначе говоря, в начальный период (1-2) сут цементный камень с метакаолином может иметь прочность более высокую [19, 22, 23, 25], менее высокую или сопоставимую [24, 25] с прочностью бездобавочного цементного камня.

В последующий период ((3-7) сут) проявляются пуццолановые свойства ме-такаолина – способность взаимодействовать с Са(ОН)2 с образованием геля C-S-H, что способствует дальнейшему уплотнению микроструктуры цементного камня, раствора (бетона). Помимо кальциево-силикатного гидрогеля, в состав продуктов, образуемых при взаимодействии метакаолина и Са(ОН)2, входят гидроалюминаты (С4АН13 и С3АН6) и гидрогеленит C2ASH8. В результате введения метака-олина прирост прочности в возрасте (14-28) сут может составлять до 30 % [18]. Оптимальный результат достигается при замещении метакаолином порядка (10-20) % цемента; таким образом, оптимальные дозировки метакаолина лежат в тех же пределах, что и дозировки зол-унос [26, 27].

Пуццолановая активность метакаолинов зависит от содержания и особенностей структуры основного вещества (метакаолинита) [22, 25, 28], дисперсности его частиц (удельной поверхности) [28, 29], количества и природы примесных компонентов. Эти характеристики метакаолина, в свою очередь, определяются составом сырья и параметрами его технологической обработки, в связи с чем мета-каолины различных производителей могут довольно существенно различаться по активности в составе твердеющего портландцементного теста и цементных растворов. К этому следует добавить, что реакционная способность конкретного ме-такаолина может в большей или меньшей степени также зависеть от состава твердеющей системы - водоцементного соотношения, состава цемента [30, 31], наличия других добавок, наполнителей и заполнителей [32], а также от условий твердения – температуры и влажности. Эффективность использования метакаолинов в портландцементных составах зависит от вида применяемых пластифицирующих добавок; в работе [26] отмечается, что портландцементные растворы, содержащие метакаолин и поликарбоксилатный пластификатор, имеют лучшие технические показатели по сравнению с растворами, пластифицированными меламинформаль-дегидными добавками. 1.4 Влияние метакаолина на свойства цементных материалов

В данном подразделе рассмотрены сведения публикаций, посвященных исследованию влияния метакаолина на свойства цементного теста и цементно-песчаных растворов.

В работе [31] с помощью калориметрического анализа исследована реакционная способность метакаолинов, различающихся по значению удельной поверхности (11,1 и 25,4) м2/г, в составе цементного теста при степени замещения портландцемента метакаолином 8 масс. % и В/Т=0,5. Были использованы цементы с различным содержанием фазы C3S (от 42 до 59) масс. %, С3А (от 4 до 10) масс. % и Na2Oeq (от 0,3 до 0,9) масс. %. Показано, что в присутствии метакаолинов гидратация портландцемента ускоряется в ранний период (6-10) ч, причем метакаолин с большей удельной поверхностью приводит к большему ускоряющему эффекту. По мнению авторов работы, присутствие метакаолина способствует ускорению растворения цементных фаз клинкера, поскольку частицы метакаолина служат в качестве центров нуклеации продуктов гидратации цемента. В наибольшей степени в присутствии метакаолина активируется гидратация алюминатной фазы, чему способствует высокое содержание щелочей в составе цемента.

В работе [23] исследованы процессы, происходящие при твердении образцов, приготовленных из цементного теста, содержащего 90 % портландцемента класса прочности 52,5 % и 10 % метакаолина, при водо-твердом отношении 0,4 в ранний период гидратации (1-7) сут. Метакаолин (14,8 м2/г) был получен обжигом каолина (94 % каолинита, остальное – кварц и иллит) в течение 2 ч при 750 С. Согласно полученным данным, влияние метакаолина на гидратацию цемента обусловлено высокой дисперсностью частиц метакаолина и его пуццолановыми свойствами. Микрочастицы метакаолина в первые сутки с момента начала гидратации преимущественно выполняют роль центров нуклеации основного продукта гидратации силикатных фаз цемента – геля C-S-H, уплотняют микроструктуру цементного теста. В последующий период (3-7) сут начинают преобладать пуццолановые свойства метакаолина – взаимодействие с Са(ОН)2 с образованием геля C-S-H, что способствует дальнейшему уплотнению микроструктуры. Увеличение прочности цементного камня на (3-4) МПа в присутствии метакаолина отмечено уже в 1-сут твердения; через 7 сут увеличение прочности составляет порядка 15 МПа, что преимущественно обусловлено пуццолановой активностью метакаолина.

В работе [24] исследованы особенности пуццолановой активности метакао-лина MetaStar 450 (ECC International) в составе цементного теста при В/Ц=0,3. Удельная поверхность метакаолина составляла 12,7 м2/г. Метакаолин вводили путем замещения 5, 10 и 20 масс. % цемента; для достижения удобоукладываемости цементного теста использовали суперпластификатор в дозировке менее 0,3 % от массы вяжущего. При всех исследуемых дозировках метакаолин обеспечивал увеличение прочности цементного камня – как на ранних этапах гидратации (3 сут), так и в поздний период (3 мес.). Наибольший прирост прочности по сравнению с контрольной серией (15-20) % наблюдался при дозировке метакаолина 10 %. Вместе с тем, авторы отмечают сокращение пористости цементного камня на (10-30) % по мере увеличения дозировки метакаолина и уменьшение среднего размера пор.

Метакаолин марки МКЖЛ

Широкие полосы поглощения на спектре ИК пропускания метакаолина МКЖЛ также указывают на аморфную структуру последнего. Наиболее интенсивная полоса, соответствующая валентным колебаниям связей Si-O- в тетраэдрах SiO4, имеет максимум в области 1084,88 см-1. Появление интенсивной широкой полосы с максимумом при 811,98 см-1 , по сути, обусловлено смещением вправо и уширением узкой полосы при 912,27 см-1, присутствующей на спектре исходного каолина, рисунок 4. Это смещение отражает изменение координационного состояния ионов алюминия при дегидратации каолинита и образовании метакаолинита. Видно также, что в процессе образования метакаолина удаляется основная часть химически связанной воды (практически полностью исчезают полосы в области (3600-3700) см-1); широкие полосы при 1633,59 и 3454,27 см-1 на спектре метакао-лина указывают на присутствие молекул воды, сорбированных поверхностью частиц метакаолина; слабая полоса при 3738,75 см-1 свидетельствует о небольшом содержании групп ОН-, сохранившихся в структуре метакаолина.

Результаты ИК спектроскопии и РФА свидетельствуют, что в процессе низкотемпературного обжига произошла дегидратация и аморфизация исходной структуры каолинита, но новых кристаллических фаз в продукте обжига не образовалось.

В исследованиях пуццолановой активности метакаолина большое значение в настоящее время играет метод твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 29Si и 27Al. Этот метод позволяет определить следующие характеристики количественного характера: для исходного метакаолина – установить содержание алюминия в различных координационных состояниях по кислороду и на основании этого сделать предварительное заключение о его пуццолановой активности; для цементного теста с добавкой метакаолина на различных этапах гидратации – установить степень превращения метакаолина и степень гидратации цемента, исследовать влияние метакаолина на структуру основного продукта гидратации – геля C-S-H - и на формирование других фаз [60-65].

На рисунке 7 представлены спектры ЯМР исходного каолина и метакаолина МКЖЛ на ядрах 27Al и 29Si. Спектры ЯМР высокого разрешения в твердом теле получали при вращении под «магическим» углом при комнатной температуре на спектрометре AVANCE II-500WB (Bruker). Рабочая частота для 29Si: 99,35 МГц, 27Al: 130,32 МГц. Спектры регистрировали по одноимпульсной методике возбуждения, длительность импульсов: 3 мкс (/4) и 0,7 мкс (/12) с задержкой 6 сек. и 0,5 сек., число накоплений 10240 и 2048 для 29Si и 27Al соответственно. Образцы исследуемых материалов упаковывали в циркониевые роторы (диаметром 4 мм) и вращали с частотой (10-13) кГц. Химические сдвиги приводятся в м.д. относительно ТМС (тетраметилсилан). Отнесение сигналов выполнено в соответствии с литературными данными [60-65]. Обработку (деконволюцию) спектров ЯМР производили с применением программного обеспечения Dmfit.

Из рисунка 7 видно, что исходный каолин состоит из одного интенсивного сигнала, соответствующего иону Al в координации VI, т.е. ядрам Al в октаэдриче-ском слое Al(O,OH)6. На спектре 27Al-ЯМР метакаолина присутствуют сигналы с максимумами в области 60, 30 и 5 м.д., принадлежащие ионам алюминия в 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 1 - спектр каолина на ядрах 27А1; 2, 3 - спектр метакаолина на ядрах 29Si и 27А1 Рисунок 7 - Твердотельные спектры ЯМР координации соответственно IV, V и VI. Согласно результатам деконволюции, их содержание составляет соответственно 30,3 %; 35,4 % и 34,4 %. Широкий сигнал метакаолина на спектре 29Si-ЯМР свидетельствует о его аморфной структуре; положение максимума сигнала (в области -105 м.д.) указывает на преобладание атомов кремния, имеющих тип связности Q4(1Al); к этому же типу связности принадлежат атомы кремния в исходном каолините. Иначе говоря, превращение каолинита в метакаолин сопровождается аморфизацией структуры, но практически не нарушает характер связей кремния. Все превращения в основном связаны с изменением координационного числа иона Al, поскольку в исходном каолините алюминий практически целиком имеет координацию 6 по кислороду.

Известно, что пуццолановая активность метакаолинов, помимо дисперсности и фазового состава, зависит также от содержания в них ионов алюминия в нестабильном 5-координированном состоянии [63]; наиболее высокой активностью обладают метакаолины, в которых преобладают ионы алюминия с этим координационным числом. Преобладающий вклад сигнала пятикоординационного алюминия в совокупности с результатами фазового состава позволяет предположить наличие высокой реакционной способности у рассматриваемого метакаолина как пуццолановой добавки.

Пуццолановую активность исследуемого метакаолина МКЖЛ установили по связыванию им ионов Са2+ из насыщенного раствора гидроксида кальция в соответствии с методикой, изложенной в [66]. Для сравнения этим же методом был выполнен анализ исходного каолина. Результаты оценки пуццолановой активности представлены на рисунке 8. Из этого рисунка следует, что пуццолановая активность метакаолина МКЖЛ, выраженная как количество СаО (г), связанное 1 г метакаолина, составляет порядка 1. Это значение соответствует пуццолановой активности метакаолинов зарубежных производителей [16]. Исходный каолин извлекает из насыщенного раствора Са(ОН)2 в несколько раз меньшее количество СаО. Связывание СаО каолином можно объяснить адсорбцией ионов кальция глинистыми частицами и ионообменными свойствами гидрослюд, присутствующих в каолине в качестве примесных фаз. Значения П.П.П. для продуктов низкотемпературного обжига каолина месторождения «Журавлиный Лог» при температурах теплоносителя 620 С и 900 С составляют соответственно 5,1 % и 0,3 %. Согласно результатам оценки распределение частиц по размерам методом лазерной дифракции на анализаторе Mastersizer 3000 (Malvern), размер агрегированных частиц исходного каолина и продуктов его низкотемпературного обжига не превышает (100-110) мкм.

Результаты РФА и спектроскопии ИК пропускания продуктов низкотемпературного обжига каолина представлены на рисунках 9 и 10.

Из данных РФА и спектроскопии ИК пропускания следует, что при температуре обжига 620 С уже заметны признаки аморфизации каолинита: появляется широкая полоса в диапазоне значений угла 26 (15-30) , уменьшается интенсив 35 ность рефлексов каолинита, рисунок 9, а. Но тем не менее продукт обжига сохра няет признаки кристалличности - полосы на спектре ИК пропускания с максиму мами при 912,27 и 935,41 см-1 и сигналы в области (3622-3696) см-1, принадлежа щие соответственно деформационным и валентным колебаниям ОН-групп окта эдрического слоя Al(O,OH)6, характерны для каолинита. На спектре ИК пропус кания продукта низкотемпературного обжига каолина при 620 С, рисунок 10, а, также сохраняются острые сигналы с максимумами 1114,78; 1034,74 и 1012,56 см-1, принадлежащие колебаниям связей Si-O- в тетраэдрах SiO4.

Определение влияния метакаолина МКЖЛ на деформации при твердении цементно-песчаных растворов

Интерпретацию результатов, полученных с применением ИК спектроскопии пропускания, выполнили на основании литературных данных [76-79]. Основные полосы, представленные на спектре исходного цемента, соответствуют следующим видам колебаний: широкая интенсивная полоса с максимумом в области 920 см-1 принадлежит к антисимметричным валентным колебаниям внутри островных тетраэдров SiO4; в области 520 см-1 присутствует сигнал, принадлежащий деформационным колебаниям связей в кремнекислородных тетраэдрах; триплет в области (1100-1150) см-1 принадлежит модификациям гипса; присутствие сорбционной влаги и – в незначительной степени – химически связанной воды характеризуется широкой полосой в области 3400 см-1, обусловленной валентными колебаниями в группах SiOH и в молекулах H2O; сигналы с максимумами в области (1400 52 1600) см-1 принадлежат деформационным колебаниям связей в гидроксильных группах и продуктам карбонизации (анионам СО32-), присутствующим в незначительном количестве в цементе. Следует отметить, что основной сигнал метакаоли-на, рисунок 6, не накладывается на сигналы цемента и продуктов гидратации.

На рисунке 19 представлены спектры ИК пропускания бездобавочного цементного камня и образцов камня с добавками метакаолина (10 масс. %) в возрасте 1 и 28 сут. О прохождении гидратации свидетельствует появление на спектрах цементного камня характерной острой полосы с максимумом в области 3640 см-1, принадлежащей Са(ОН)2; вместе с тем увеличивается интенсивность полос в области (1400-1600) см-1, принадлежащих колебаниям связей О-Н в гидроксильных группах и в молекулах воды, входящих в структуру C-S-H-геля, связей С-О в карбонат-ионах, образуемых в результате процессов карбонизации продуктов гидратации цемента.

Судя по спектрам ИК пропускания, спустя 1 сут с момента начала гидратации метакаолин не проявляет существенной пуццолановой активности - на спектрах контрольного цементного камня и образца с метакаолином сигнал Са(ОН)2 в области (3640-3644) см-1 имеет примерно одинаковую интенсивность.

К 28-сут возрасту интенсивность сигнала Са(ОН)2 усиливается на спектре контрольного бездобавочного цементного камня, что свидетельствует о возрастании содержания Са(ОН)2 в контрольном образце; между тем, на спектре образца с метакаолином полоса Са(ОН)2 отсутствует. Низкое содержание портландита в образце с метакаолином по сравнению с контрольным образцом, повышает пуццо-лановую активность метакаолина.

Известно, что соотношение интенсивностей полос поглощения в области (1400-1500) и (950-1000) см-1 на спектрах тоберморитоподобных гидросиликатов кальция зависит от молярного соотношения СаО/SiO2 (основности): более высоким значениям соответствуют большие значения соотношения интенсивностей [78, 79]. Из рисунка 19 видно, что на спектрах контрольного образца и образцов с метакао-лином в возрасте 1 сут эти соотношения имеют сопоставимые значения, что может свидетельствовать об одинаковой основности гелей C-S-H в контрольном образце и Рисунок 19 – Спектры ИК пропускания цементного камня без метакаолина (1,3) и с 10 масс. % метакаолина (2,4) в возрасте 1 (1,2) и 28 (3,4) сут образцах с метакаолином. Это еще раз подтверждает отсутствие заметной пуццо-лановой активности метакаолина в ранний период. Между тем, из спектров образцов 28-сут возраста видно, что значение соотношения интенсивностей указанных сигналов для образца с метакаолином ниже, чем для контрольного образца (соответственно, 0,79 и 0,82). Следовательно, гель C-S-H в образце с метакаоли-ном имеет меньшую основность (более низкое соотношение СаО/SiO2); это обусловлено вхождением компонентов метакаолина в состав алюмокремнекислород-ных цепочек геля C-S-H в результате взаимодействия с Са(ОН)2.

Сигнал в области (1112-1117) см-1 на спектрах образцов цементного камня 1-сут возраста принадлежит эттрингиту; на спектрах 28-сут возраста – эттрингиту и моносульфоалюминату кальция. Из-за перекрывания этих полос с полосой метака-олина оценить содержание эттрингита в образцах в ранний период гидратации затруднительно.

Из рисунка 19 видно, что гидратация портландцемента без добавки метакао-лина сопровождается смещением максимума основной полосы валентных колебаний связей Si-O от 920 см-1 в область волновых чисел около 970 см-1. Смещение этой полосы является признаком прохождения гидратации силикатных фаз и формирования цепочечных кремнекислородных фрагментов из островных силикатов. При этом существенно уменьшается интенсивность полосы в области 520 см-1 (деформационные колебания связей Si-O в островных силикатах).

Представляется затруднительным определить по смещению на спектрах ИК пропускания через 1 сут твердения, каково влияние метакаолина на гидратацию силикатных фаз цемента в ранний период. Основная полоса валентных колебаний Si-O в спектрах цементного камня с добавками метакаолина в возрасте 1 сут имеет максимум при большем волновом числе, чем в спектрах образцов 28-сут возраста, что можно объяснить вкладом в эту полосу алюмо- и кремнеземсодержащих полимерных фрагментов, образуемых в качестве промежуточных продуктов в результате деструкции метакаолина в щелочной среде цементного теста.

К 28-сут возрасту метакаолин и продукты его деструкции целиком входят в состав геля C-S-H и по этой причине не могут затруднить интерпретацию спек 55 тров. Цемент в образцах с метакаолином оказывается прогидратированным в меньшей степени, чем в контрольных бездобавочных образцах того же возраста, поскольку максимум основной полосы валентных колебаний Si-O для контрольного образца смещен в область больших волновых чисел по сравнению с ее максимумом в спектре образца с метакаолином (соответственно, 970 и 960 см-1). Возможная причина замедления гидратации цемента в присутствии метакаолина – дефицит воды из-за двух конкурирующих процессов: гидратации цемента и пуц-цолановой реакции с участием метакаолина. Кроме этого, для образования продукта гидратации цемента могут существовать пространственные ограничения, обусловленные уплотнением структуры за счет пуццолановой реакции.

Сопоставляя данные ИК спектроскопии с прочностью образцов, можно заключить, что пуццолановые реакции при участии метакаолина и Са(ОН)2 показывают более существенное влияние на рост прочности цементного камня, чем изменение степени гидратации цемента (в определенных пределах).

Исходя из полученных результатов, можно сделать общее заключение, что особенности твердения цементного камня с добавками метакаолина обусловлены преимущественно следующими факторами: влиянием метакаолина на степень гидратации цемента; влиянием метакаолина на образование эттрингита; пуццола-новым взаимодействием метакаолина с Са(ОН)2 с образованием C-S-H и других продуктов; разбавлением цемента добавкой метакаолина.

Превращения расширяющей добавки в составе портландцементного камня в процессе гидратации

Показано, что применение РД6000 в сочетании с метакаолином обеспечивает безусадочность напольного покрытия. Замена метакаолина на термообработанный каолин (tобжига=900 С) приводит к увеличению усадочных деформаций до (–0,04–0,05) %, однако величина усадки не превышает требований, предъявляемых к напольным покрытиям (усадка менее 0,1 % согласно [87]).

Оценка технических свойств, таблица 19, напольных покрытий показала, что замена глиноземистого цемента на РД позволяет получить безусадочное напольное покрытие с высокой прочностью как в начальные сроки твердения ((4,3-7,5) МПа), так и в эксплуатационном возрасте ( 20 МПа), что позволяет использовать разработанные составы в качестве несущих напольных покрытий.

Исследовано влияние добавки низкообожженного каолина (tобжига=900 С) на свойства шпатлевочных смесей. Добавка (tобжига=900 С) использовалась взамен слюды, применяемой для удержания воды в процессе набухания, таблица 20. В составах с низкообожженным каолином не использовалась водоудерживающая добавка, что привело к снижению водоудерживающей способности шпатлевочной смеси (№№ 2, 3) до значений ниже требований [88] (менее 95 %). Применение добавки обожженного каолина tобжига=900 С совместно с уменьшенным, по сравнению с контрольным, содержанием суперпластификатора позволило обеспечить водоудерживающую способность на уровне требований [88] – 96,0 % без специальной водоудерживающей добавки.

С целью выявления целесообразности применения каолина в составе клеевых смесей на цементном вяжущем исследовалось его влияние на комплекс технических свойств. Для наиболее точной и однозначной оценки возможного действия каолина на специфические свойства клея, которые и определяют его нормативное качество, была выбрана наиболее часто выпускаемая всеми производителями рецептура смеси класса С0 (согласно классификации [92]).

Базовая рецептура такого «экономичного» клея не включает добавку редис-пергируемого полимерного порошка, который оказывает значительное полифункциональное действие на все технологические и эксплуатационные свойства, что может привести к неправильной интерпретации индивидуального влияния каолина на специальные свойства клеевых растворных смесей и растворов. Дополнительно определялась возможность снижения стоимости клеевой смеси путем уменьшения содержания вяжущего и дорогостоящей добавки эфира целлюлозы Mecellose, которая регулирует необходимый уровень стойкости к сползанию, во-доудерживающей способности, времени корректирования, смачивание поверхности.

Испытание клеевой смеси с каолином показало, что состав соответствует требованиям [92] по водоудерживающей способности, открытому времени, времени корректирования и адгезионной прочности в 1 сут (0,36 МПа, что позволяет осуществлять затирку швов) и в 28 сут (0,5 МПа). Однако отмечается сниженная смачивающая способность растворной смеси уже в начальный срок определения (низкая величина и плохое смачивание) и значительное ухудшение смачивания стекла за последующие 20 мин испытания клея, содержащего добавку каолина.

В определенной степени отмеченный недостаток может быть связан с повышенным содержанием супертонких частиц (с размером до 10 мкм) в исходном каолине, а на практике известно, что избыток тонкого наполнителя в клеевых составах требует повышения содержания полимерных добавок для достижения нормируемых свойств, что экономически нецелесообразно.

Таким образом, не выявлено преимущества и целесообразности использования каолина в составе клея класса С0.

Результаты сравнительных контрольных испытаний клеевых смесей класса С Наименование показателя Требование Контрольная смесь Смесь с каолином Метод испытания Водопотребность, л/кг - 0,23 0,245 Наибольшая крупность зерен заполнителя, мм 0,63 0,63 0,63 ГОСТ 8735 Содержание зерен наибольшей крупности, % 0,5 0,3 0,3 ГОСТ 8735 Водоудерживающая способность, % 98 99,4 99,1 ГОСТ 31356 Стойкость к сползанию, ммг/см2 0,5 0Д 4 0Д 6 Экспресс-методика фирмы «Wolf-Walsrode» Открытое время, мин 10 10 10 Способность к смачиванию, %, через:10 мин20 мин30 мин 65 65 65 85-90 80-85 70-75 70-75 60-65 50-55 EN 1347 Время корректирования, мин - 20 25 Экспресс-методика фирмы «Sacret» Прочность клеевого соединения (воздушное твердение), МПа, через: 1 сут 28 сут 0,3 0,5 0,22 (AF) 0,51 (AF) 0,36 (AF) 0,5 (AF) EN 1348 Прочность при сжатии через 28 сут, МПа - 10,4 n,o ГОСТ 31356

Дальнейшие исследования синтезированной РД направлены на ее применение в составе тампонажных цементов, используемых в нефте- и газодобыче при бурении и эксплуатации скважин для ликвидации протечек, изоляции пластов и крепления арматуры в скважинах. Наличие в составе РД СаОсв. позволяет использовать такие тампонажные цементы для горячих скважин при высоких давлениях и температурах [93-95]. Также РД может иметь перспективу применения в производстве напрягающих цементов [96-98].