Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сорбционные свойства красящих веществ сахарного производства . 10
1.1. Методика определения массовой концентрации красящих веществ 11
1.1.1. Определение массовой концентрации красящих веществ методом дериватографии 11
1.1.2. Идентификация и количественное определение отдельных групп красящих веществ методом спектрофотометрии 18
1.2. Влияние гидратации на сорбционные свойства красящих веществ сахарного производства 23
1.2.1. Определение степени гидратации методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) 24
1.2.2. Определение степени гидратации методом гель-хроматографии 32
1.3. Сравнительная оценка различных видов адсорбентов для обесцвечивания сахарсодержащих растворов 37
1.3.1. Изучение сорбционных характеристик активных углей 37
1.3.2. Изучение сорбционных характеристик анионообменных смол 48
Глава 2. Определение степени специфичности адсорбции красящих веществ сахарного производства на адсорбентах различной полярности 50
2.1. Статика адсорбции красящих веществ сахарного производства на полярных и слабополярных адсорбентах 55
2.2. Закономерность сорбции красящих веществ различной природы на карбонате кальция 68
2.2.1. Статика адсорбции красящих веществ соков свеклосахарного производства на карбонате кальция 70
2.2.2. Влияние режимов сатурации на адсорбцию красящих веществ различной природы 73
2.3. Изучение конкурирующего влияния полярных молекул при специфичной адсорбции 85
2.3.1. Методика количественного определения относительной степени сорбционного сродства 91
2.3.2. Математическое описание изотерм адсорбции красящих веществ на адсорбентах различной природы 93
2.4. Изучение сорбционного механизма электрокинетическими методами 101
Глава 3. Расчет процесса адсорбционной очистки сахарсодержащих растворов с учетом степени сродства 107
3.1. Методология расчета количества доминантного и рецессивного адсорбента 107
3.2. Практическое использование методики расчета адсорбционных процессов 111
3.3. Определение эффективности удаления механических примесей в процессе адсорбционной очистки производственных растворов 123
Глава 4. Математическая модель динамики адсорбции красящего вещества из потока жидкости пористым слоем адсорбента 131
4.1. Теоретические предпосылки расчета динамического режима адсорбции 131
4.2. Закономерности адсорбции красящего вещества из потока жидкости пористым слоем адсорбента 137
Выводы и рекомендации промышленности 142
Список литературы 145
Приложения 160
- Определение массовой концентрации красящих веществ методом дериватографии
- Закономерность сорбции красящих веществ различной природы на карбонате кальция
- Практическое использование методики расчета адсорбционных процессов
- Закономерности адсорбции красящего вещества из потока жидкости пористым слоем адсорбента
Введение к работе
Актуальность проблемы. Сахарная промышленность в России в начале XXI столетия находится в стадии структурной и технологической реорганизации, связанной с процессами адаптации в мировой рынок сахарной промышленности. Состояние мирового рынка демонстрирует устоявшиеся системы квот на производство белого сахара, а "в последние годы - и тростникового сахара-сырца. Отечественному производителю наряду с задачами реструктуризации необходимо решать проблемы, связанные с вхождением России во Всемирную торговую организацию (ВТО). Последний фактор предполагает разработку сбалансированной государственной и отраслевой политики в области производства и сбыта сахара. Тенденция развития мирового рынка диктует сдержанное отношение российской сахарной промышленности к развитию производства товарного сахара из тростникового сахара-сырца. Однако объективные условия агропромышленного комплекса России позволяют обеспечить необходимый объем производства сахара из свеклы лишь на 40%. Ниже приведены основные показатели производства АПК в области сахарной промышленности за 1990-2003 гг. [107,108].
Большую долю товарного сахара в России производят из импортируемого тростникового сахара-сырца по оригинальной технологии, использующейся только в нашей стране [13].
Основные показатели производства АПК в области сахарной промышленности за 1990-2003 гг.
Если вопросы совершенствования технологии переработки сахарной свеклы в начале XXI столетия оказались достаточно формализованными и подчиненными технологическим возможностям выпускаемого оборудования, то переработка тростникового сахара-сырца по-прежнему требует значительных интеллектуальных усилий, связанных с совершенствованием процессов очистки. Вопросу совершенствования технологии переработки тростникового сахара-сырца на свеклосахарных заводах посвящено много работ [13, 102, 15, 101, 97,21, 71,6,112].
Одновременно с вопросами оптимизации технической политики в области объемов производства перед российской сахарной промышленностью все более актуальной становится задача, связанная с повышением качества продукции. В соответствии с требованиями Закона РФ от 27.12.2002 г. №184-ФЗ «О техническом регулировании» [138] в настоящее время ведутся работы по согласованию технических регламентов производства сахара и приближению его к требованиям мировых стандартов. В соответствии с ГОСТ 21-94 предусматривается выпуск сахара- песка с чистотой не ниже 99,75 % и цветностью не выше 0,8 усл. ед. Однако, практика мирового производства сахара предусматривает более высокие качественные стандарты. В связи с этим необходимо наметить основные направления решения данной задачи. Принципиально повышение качества может быть обеспечено за счет многократной перекристаллизации сахара и углубленной физико-химической очистки сахарсодержащих растворов.
Первый путь связан со значительными энергозатратами и увеличением расхода других ресурсов. Наиболее целесообразным представляется путь повышения эффективности очистки сахарных растворов, Вопросами совершенствования очистки сахарсодержащих растворов большое внимание уделяли: П.М. Силин, СИ. Иванов, А.Р. Сапронов, И.Ф. Бугаенко, А.А. Славянский, М.И. Даишев, Л.П. Рева и др. [120, 69, 103, 129, 113, 51, 67, 66, 76, 88,17, 16, 12, 81, 85, 86, 114, 115, 126, 116, 125, 3, 72, 29, 32, 28, 31, 93, 91, 92]. Максимальный выход сахара и высокое его качество напрямую зависит от количества присутствующих в растворе несахаров и их физико-химических характеристик. Фактически из всего арсенала средств, позволяющих увеличить эффект очистки сахарсодержащих растворов, могут быть выделены два основных способа: перевод растворенных несахаров в твердую фазу; адсорбция растворенных несахаров на границе раздела фаз.
Прием осаждения несахаров и перевода их в нерастворимое состояние широко используется в свеклосахарном производстве на этапе преддефекации. Вопросу совершенствования этапа преддефекации были посвящены работы Л.П. Ревы, А.А. Славянского, Г.А. Вовк, A.M. Гаврилова, СП. Олянской, Л.М. Хомичака, Р.С. Решетовой, Ю.И. Молотилина и др. [94, 95, 127, 125, 30, 77, 24, 98, 74, 89, 130]. Изучением процесса осаждения несахаров занимались А.А. Славянский, ЛА. Сапронова, М.И. Даишев и др. [122, 123, 124, 105, 39, 38, 84]. Вопросы преддефекации и осаждение несахаров изучены достаточно глубоко, и поэтому резервы совершенствования очистки за счет улучшения осаждения ограничены.
Другой путь совершенствования очистки сахарсодержащих растворов, связанный с использованием сорбционной технологии, может быть охарактеризован значительно большими резервами. Россия является родиной одной из основных мировых школ теории сорбции, В развитии сорбционной теории внесли большой вклад Н.А. Шилов, М.М. Дубинин, В,В, Радушкевич, А.В. Киселев, В.В. Рачинский, В.В. Угрозов [2, 56, 90, 135]. Развитию технологии сорбционной очистки сахарсодержащих растворов посвятили свои труды А.Р. Сапронов, А.А. Славянский, М.С. Жигалов, С.А. Бренман, А.У. Дмитренко, Г.А. Чикин, Л.Д. Бобровник, Г.П. Волошаненко и другие [115, 4, 49, 78, 117, 79, 23, 35, 48, 74, 148, 149, 99, 22, 98, 8, 100]. Теоретический задел позволяет дальше развивать данное направление технологии очистки сахарсодержащих растворов. Теоретические работы рассматривают вопросы массопереноса при сорбционных процессах, кинетики адсорбции с учетом осложняющих процесс факторов, различных видов изотерм адсорбции, учитывающих специфику объектов исследования и разработку динамических режимов адсорбции.
Таким образом, исследования, направленные на повышение эффективности адсорбционной очистки сахарных растворов на основе изучения теоретических закономерностей взаимодействия несахаров и адсорбентов, являются актуальными. Актуальной, в том числе, является разработка методов идентификации различных групп красящих веществ и индивидуальных способов их эффективного удаления. Предложенный подход к технологии сорбционной очистки сахарсодержащих растворов позволяет в целом добиться эффекта максимального, приближенного к теоретическому.
Целью работы является повышение эффекта очистки сахарсодержащих растворов на основе комплексного изучения физико-химических особенностей красящих веществ сахарного производства, характера их взаимодействия с адсорбентами и математического моделирования процессов сорбционной очистки. Очевидно, что адсорбенты и адсорбтивы, обладая индивидуальными, а порой и уникальными свойствами, требуют индивидуального подхода к разработке логических моделей их взаимодействия. Определяющим фактором является изучение механизма сорбционного взаимодействия. Важное значение приобретает проведение глубоких теоретических исследований на производственных объектах. Достичь значительного улучшения эффекта очистки в настоящее время можно лишь при изучении теоретических предпосылок производственных процессов. С этой целью все большее внимание должно уделяться вопросам изучения индивидуальных сорбционных свойств отдельных групп примесей и, в идеале, каждой примеси в отдельности. Сорбционные характеристики этих примесей должны быть изучены комплексно с учетом влияния каждого из несахаров на сорбцию друг друга. При этом становится очевидным, что сорбционные свойства несахаров в чистых монокомпонентных растворах отличаются от свойств этих же веществ в поликомпонентных растворах. Такое отличие связано как со взаимным влиянием компонентов раствора друг на друга, так и с конкуренцией этих несахаров за сорбционную поверхность, которая связана с сорбционными предпочтениями.
Для решения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: изучить механизм и степень гидратации красящих веществ сахарного производства; на основе спектрофотометрического анализа провести идентификацию различных групп красящих веществ сахарного производства; разработать методику количественного определения различных групп красящих веществ сахарного производства; изучить закономерности сорбции красящих веществ на полярных, неполярных адсорбентах и адсорбентах смешенного механизма действия; изучить механизм конкурентной сорбции различных групп красящих веществ на адсорбентах различной природы; разработать метод количественного определения веществ при специфичной и неспецифичной адсорбции в каждом конкретном случае; разработать математическую модель сорбции красящих веществ с учетом степени их полярности и долей специфичности на изученных адсорбентах; разработать феноменологическую модель динамического режима адсорбции целевого компонента пористым слоем адсорбента с учетом индивидуальных свойств красящих веществ и адсорбентов; усовершенствовать технологию сорбционной очистки сахарорафинадных сиропов.
Научная новизна. Предложен механизм адсорбционной очистки, согласно которому адсорбция из сахарсодержащих растворов осуществляется в соответствии со специфичностью взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. Установлено, что на степень специфичности взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом оказывают влияние два фактора: наличие функциональных групп в адсорбенте и адсорбате (специфичная адсорбция) или наличие неспецифичных сил взаимодействия Ван-Дер-Ваальса; степень гидратации.
Получены новые данные о степени гидратации различных компонентов сахарсодержащих растворов методом дифференциально-сканирующей калориметрии. Предложена методика исследования состояния воды в отдельных группах красящих веществ сахарного производства с помощью дериватографии. Обоснована последовательность адсорбции отдельных групп красящих веществ. Установлено, что процессы сорбции сахарозы и адсорбции красящих веществ подобны. Объяснено явление распределения воды в сахарсодержащих растворах между гидратными оболочками растворенных веществ в процессе адсорбции. Изучены электрокинетические особенности адсорбентов различной полярности и влияние на их заряд красящих веществ сахарного производства. Получены эмпирические уравнения изотерм адсорбции различных групп красящих веществ на адсорбентах различной природы. Обоснованы критерии, позволяющие рассчитать сорбционные процессы в зависимости от индивидуальных свойств адсорбента и адсорбата. Установлено, что продукты карамелизации сахарозы практически не удаляются карбонатом кальция, что не позволяет рекомендовать известково-углекислотную очистку для сахарных растворов, содержащих значительное количество данной группы красящих веществ (пример: возврат первого оттека утфеля I кристаллизации при переработке сахара-сырца). Разработана феноменологическая модель динамики адсорбционной очистки сахарсодержащих растворов на адсорбентах различной природы. Модель позволяет рассчитать концентрацию каждого из ингредиентов очищаемой смеси в любой точке колонны, в любой момент времени при условии равновесного характера процесса. Найдены и научно обоснованы новые технологические режимы процесса адсорбции красящих веществ для улучшения технологии очистки продуктов рафинадного производства.
Практическая значимость. Разработана методика определения массовой концентрации отдельных групп красящих веществ из их смеси по значениям оптической плотности. Получены экспериментальные данные по степени гидратации различных групп красящих веществ. На основании эмпирических уравнений изотерм отдельных групп красящих веществ разработана методика расчета необходимого количества адсорбентов для удаления доминантной и рецессивной примесей из сахарсодержащего раствора в процессе комбинированной сорбционной очистки сахарных растворов различной концентрации. Разработана методика расчета сорбционного процесса на основе доминантного и рецессивного компонентов удаляемой смеси. Разработаны методики расчета относительной степени сорбционного сродства и расчета сорбционного процесса очистки полупродуктов сахарного производства, которые внедрены на ОАО «Краснопресненский сахарорафинадный завод» с годовым экономическим эффектом 266,37 тыс. руб. Предложена усовершенствованная технология адсорбционной очистки сахарорафинадных сиропов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных III, IV международных научно-практических конференциях «Сахар-2003», «Сахар-2004» «Повышение эффективности работы свеклосахарного комплекса», II международно-технической конференции «Техника и технология пищевых производств» (г. Могилев, 2003), международной научно-практической конференции «Разработка новых и совершенствование существующих технологий, оборудования и методов контроля сахарного производства» (г. Воронеж, 2004).
Определение массовой концентрации красящих веществ методом дериватографии
С этой целью были проведены исследования на дериватографе [82]. В ходе эксперимента дериватографическому исследованию подвергали исходный активный уголь, а также активный уголь после адсорбционной очистки модельных растворов с известной оптической плотностью, содержащих различные группы красящих веществ. При этом допускали, что поглощенные активным углем примеси представляют собой красящие вещества только данной группы.
Превращения в ходе сжигания образца влекут за собой поглощение тепла (эндометрическое превращение) или выделение тепла (экзотермическое превращение). Такие теплоэффекты могут быть обнаружены методом дифференциально-термического анализа (ДТА).
Наиболее существенная часть аппаратов ДТА состоит обычно из трех термопар. Одной из термопар измеряется температура печи, остальными двумя термопарами, включенными навстречу друг другу, измеряется разность температур между печью и испытуемым веществом. Испытуемое вещество помещают в одно из трех отверстий блока-держателя пробы, в него укладывают паяльную точку первой термопары. Паяльные точки второй и третьей термопар, измеряющие температуры печи, окружают инертным веществом, не показывающим никакого изменения под влиянием тепла, но создающим с точки зрения теплопередачи почти тождественные испытуемому веществу условия.
Блок-держатель пробы нагревается с помощью удобно регулируемой электрической печи. При такой схеме, если температуру блока-держателя равномерно увеличивают, равномерно повышается температура как пробы, так и инертного вещества до тех пор, пока в испытуемом веществе не начнется реакция.
На дериватограмме по оси ординат отложена разность температуры между испытуемым и инертным веществом, а по оси абсцисс - время. Кривые ДТА условно строят так, чтобы эндотермический рост отклонялся бы от основной линии вниз, а экзотермический - вверх. Минимумом кривой считается наиболее приближенная к основной линии точка между двумя эндотермическими или экзотермическими процессами, плотно сопровождающими или перекрывающими друг друга.
На основании кривой ТГ можно судить об изменении массы образца в связи с происходящими термохимическими реакциями.
Опыты проводили в институте технической теплофизики НАН Украины. Сжиганию подвергали образцы угля «Шемверон-карбон» марки DCL 200 в воздушно-сухом состоянии и после адсорбционной очистки растворов различных групп красящих веществ с расходом 1 г на 100 мг.
Методика проведения эксперимента заключалась в следующем. 1. Предварительно прокаленный и охлазкденный в эксикаторе тигель взвешивают с точностью до четвертого знака. 2. Определяют массу тигля с навеской исследуемого вещества (исходный активный уголь «Шемверон-карбон» марки DCL 200), 3. Настройку прибора проводили в следующем порядке: 3.1. балансировка тиглей путем уравновешивания весов и изменения плеча; 3.2. выставление начальной температуры на фоторегистре; 3.3. выставление максимального увеличение температуры в образце; 3.4. выставление чувствительности измерения; 3.5. установление скорости нарастания температуры. Растворы выдерживали в термостатируемой бане при 80С в течение 20 минут. Данное время было выбрано с учетом предварительных исследований кинетики адсорбции растворов красящих веществ сахарного производства на активном угле «Шемверон Карбон» марки DCL 200.
Закономерность сорбции красящих веществ различной природы на карбонате кальция
Карбонат кальция является наиболее важным для сахарной промышленности адсорбентом. Сорбционные свойства карбоната кальция универсальны, что позволяет удалять широкий спектр как окрашенных, так и бесцветных несахаров. Ряд исследователей связывают сорбционную активность карбоната кальция со степенью его дисперсности [29, 121, 145, 164, 155]. Однако степень дисперсности является всего лишь одним из факторов, влияющих на сорбционную активность осадка. Более значимым фактором является его электрокинетический заряд. Рядом исследователей установлена прямая взаимосвязь между сорбционной активностью карбоната кальция и величиной заряда его поверхности [167]. Vasatko J., Koch R. показали, что карбонат кальция имеет положительный заряд. Был предложен механизм, объясняющий образование положительного заряда частиц карбоната кальция [111]. Согласно предложенному механизму на осадке карбоната кальция сверх эквивалентного количества адсорбируется изоморфный ему ион кальция, что придает осадку избыточный положительный заряд. Для нейтрализации этого заряда вокруг ядра мицеллы концентрируются заряженные противоионы с отрицательным зарядом. Часть непрочно связанных с мицеллой противоионов находится в диффузном слое и способна диффундировать во внешний раствор при наложении на систему электрического потенциала. Прочность связи диффузного слоя с мицеллой обусловлена зарядом мицеллы и противоионов диффузного слоя.
При включении в состав слоя сильнозаряженных противоионов (многовалентных анионов) толщина диффузного слоя уменьшается, при этом снижается -потенциал. При высокой концентрации сильнозаряженных анионов возможна перезарядка поверхности коллоидной частицы, при этом внутреннюю обкладку двойного электрического слоя образует сверхэквивалентно адсорбированные анионы, а внешнюю - катионы раствора. Возможную перезарядку поверхности отмечали и другие авторы, связывая это явление с недостатком ионов кальция в растворе [9]. К сорбции примеси на карбонате кальция можно отнести следующие правила: - правило вытеснения, согласно которому присутствие более сильно заряженного адсорбтива вытесняет с поверхности менее заряженный; - адсорбция подчиняется правилу Дюкло - Траубе, согласно которому адсорбция растет для молекул, имеющих больший номер в гомологическом ряду; - адсорбция подчиняется правилу выравнивания полярностей Рябиндера, согласно которому степень адсорбции возрастает пропорционально разности полярности растворителя и адсорбента. Согласно этому правилу для адсорбции органических красящих веществ из водных растворов следует выбирать неполярный адсорбент; - степень адсорбции в разбавленных растворах обратно пропорциональна заряду иона - адсорбтива, так как величина заряда способствует утолщению гидратного слоя, что препятствует проникновению гидратированной молекулы к «месту посадки»; - в известной степени сорбция на карбонате кальция может быть рассмотрена как обменный процесс, при котором более заряженные ионы красящих веществ вытесняют из слоя противоионов коллоидной частицы слабозаряженные противоионы гидроксила. Согласно классификации А.В. Киселева карбонат кальция относится ко II типу адсорбентов с локализованным и на его поверхности положительными зарядами. В связи с этим карбонат кальция, предположительно, должен эффективно адсорбировать сильнополяризованные продукты меланоидинообразования и ГПЦРРС. Продукты карамелизации сахарозы могут адсорбироваться менее эффективно в ряду карамелан - карамелей — карамелин. В подтверждение данного вывода можно привести данные И. Дедека, который установил, что на осадке карбоната кальция лучше всего адсорбируется аминокислоты, при этом менее поляризованная пирролидонкарбоновая кислота адсорбируется хуже линейной глутаминовой кислоты [158]. СЕ. Харин, В.В, Маслова установили, что на вновь образованном положительно заряженном осадке карбоната кальция полярные продукты меланоидинообразования и ПЩРРС удаляются на 70-80%, а продукты карамелизации сахарозы удаляются значительно хуже. Они считают, что сахароза не адсорбируется на карбонате кальция и тем самым не снижает эффект адсорбции красящих веществ. Ими показано, что с ростом температуры с 20 до 80С эффективность адсорбции продуктов меланоидинообразования и ПЩРРС снижается на 15-20% [142]. Л.В. Хорунжая и Л.Д. Бобровник также подтвердили высокую эффективность адсорбции аминокислот, имеющих высокую степень поляризации на карбонате кальция [146]. Ими установлено, что осадком карбоната кальция более интенсивно адсорбируются гликолевая и глицериновая кислоты, которые преимущественно образуются в условиях горячей основной II дефекации. Поэтому рекомендуется аэрировать сок горячей основной дефекации и дефекации перед II сатурацией.
Для изучения закономерностей сорбционного взаимодействия красящих веществ различных групп с карбонатом кальция были проведены опыты по обесцвечиванию на карбонате кальция свеклосахарных соков, полученных путем известково-углекислотной очистки диффузионного сока и модельных растворов продуктов карамелизации сахарозы, продуктов меланоидинообразования, ПЩРРС.
Практическое использование методики расчета адсорбционных процессов
Снижение оптической плотности обусловлено только удалением поляризованных продуктов меланоидинообразования. Эффективность обработки такого сиропа активным углем более высока, нежели анионитом АВ-17-2П.
Спектры поглощения сиропа I рафинадной кристаллизации после анионитных реакторов (рис. 3.3.) также характеризуются наличием максимума в диапазоне 250-280 нм. Широкая полоса поглощения свидетельствует о нарастании в сиропе содержания продуктов карамелизации либо ПЩРРС. Принимая во внимание отсутствие в технологической схеме ОАО «Краснопресненский сахарорафинадный завод» продуктов щелочной реакции среды, реально предположить, что максимум в спектре поглощения сиропа I рафинадной кристаллизации связан с наличием продуктов карамелизации сахарозы. Данное допущение подтверждается невысокой эффективностью обесцвечивания этого сиропа анионитом и гораздо большей эффективностью обесцвечивания активным углем, хотя максимум поглощения при 260 нм не исчезает и после обработки активным углем, очевидно, вследствие недостаточного количества адсорбента. Спектр поглощения сиропа II рафинадной кристаллизации (рис. 3.4) также говорит о присутствии в сиропе продуктов карамелизации сахарозы (максимум при .=560 нм), эффективность удаления красящих веществ в сиропе II рафинадной кристаллизации как анионитом АВ-17-2П, так и активным углем соизмеримы между собой, с небольшим перевесом в сторону активного угля. Характер спектров поглощения данного сиропа, обработанного обоими адсорбентами, идентичен. Это можно объяснить присутствием в сиропе II рафинадной кристаллизации коллоидных веществ, препятствующих реализации специфичных свойств адсорбентов.
Сироп I продуктовой кристаллизации после обесцвечивания в анионообменных колоннах (рис. 3.6) показывает невысокую эффективность обесцвечивания как полярными, так и неполярными адсорбентами, что также может быть объяснено присутствием коллоидных веществ. Спектры поглощения не имеют пиков, что говорит об отсутствии доминирующего влияния какого-либо из адсорбентов.
Спектры поглощения сиропов II (рис. 3.7) и III (рис, 3.8) продуктовых кристаллизации говорят о значительном накоплении в сиропах продуктов карамелизации. В частности, исходный сироп III продуктовой кристаллизации (рис.3.8.) имеет ярко выраженный максимум при Х=25(Н260 нм. Этот максимум сохраняется после обработки сиропа анионитом (эффективность незначительна), а также активным углем. Несмотря на значительно превосходящую эффективность обработки таких сиропов активным углем присутствие максимума при 250-260 нм в спектре поглощения сиропа, обработанного углем, говорит о практическом отсутствии других групп красящих веществ, кроме продуктов карамелизации. Аналогичная зависимость имеет место и для II продуктовой кристаллизации (см. рис.3.7).
Исследованиями установлено, что в исходном сахаре-сырце, поступающем в переработку, возможно присутствие всех групп красящих веществ с преобладанием красящих веществ, имеющих максимум поглощения при 260 нм. В сиропах рафинадной кристаллизации проявляют свое присутствие меланоидины, а сиропах продуктовых кристаллизации имеет место несомненное преобладание продуктов карамелизации. При этом эффективность анионообменной обработки сиропа I рафинадной кристаллизации крайне низка, хотя эта операция позволяет снизить количество коллоидных частиц в сиропе путем использования анионообменной колонны в качестве механического фильтра. Наибольшую эффективность демонстрирует сироп 0 рафинадной кристаллизации, подвергнутый обработке анионитом АВ-17-2П. Сиропы I и II рафинадных кристаллизации более эффективно обесцвечиваются активными углями. По результатам исследований была разработана усовершенствованная технологическая схема для ОАО «Краснопресненский сахарорафинадный завод». Схема приведена на рис. 3.9.
Исходную клеровку сахара-сырца обрабатывают преимущественно активным углем в количествах, рассчитанных исходя из изотерм адсорбции, значительно превышающих расход угля в настоящее время. Сироп О рафинадной кристаллизации, получаемый путем смешивания исходной клеровки и сахара, направленного по линии возврата брака, демонстрирует присутствие меланоидинов, что делает оправданным применение анионита на данном этапе технологической схемы. Сироп I рафинадной кристаллизации, предварительно обесцвеченный анионитом, почти не поддается дополнительному обесцвечиванию данным адсорбентом, что говорит об отсутствии в нем красящих веществ, адсорбирующихся по специфичному механизму. Однако дальнейшее накопление слабоспецифичных продуктов карамелизации в сиропе II рафинадной кристаллизации позволяет использовать анионит для его очистки, используя лишь рецессивную способность анионита к удалению неполярных карамелей. Обесцвечивание продуктовых сиропов малоэффективно как полярными, так и неполярными адсорбентами.
Закономерности адсорбции красящего вещества из потока жидкости пористым слоем адсорбента
Предположим, что жидкость, в которой растворен целевой компонент, неподвижна в пористом слое. Процесс адсорбции молекул красящего вещества в пористом слое протекает изотермично.
1. Полученная математическая модель процесса позволяет рассчитать концентрацию сорбированной примеси в любой точке колонны, в любой момент времени при условии, что процесс адсорбции носит квазиравновесный характер.
2. Как видно, концентрация в растворе обратно пропорциональна коэффициенту внутренней диффузии и зависит от параметров изотермы адсорбции рип.
3. Данное уравнение может быть использовано для описания сорбции как доминирующего, так и рецессивного компонентов, При этом значение рип могут быть представлены в виде зависимостей от концентрации, приведенных в табл. 2,9.
4. Значение коэффициента внутренней диффузии может быть рассчитано по уравнению [1]: Dm = -]n{l F)-K2/( -т), где F - степень завершения процесса; R - эффективный радиус частицы адсорбента; т - продолжительность адсорбции.
5. Скорость распространения каждого из компонентов не зависит от наличия конкурирующего адсорбтива.
6. В инженерных расчетах уравнение (4.32) может быть использовано для расчета концентрационного фронта наименее сорбирующихся либо наиболее концентрированной примеси. Концентрационные фронты других компонентов системы в этом случае не рассматриваются как значимые. Процесс в целом определяется закономерностями сорбции доминантной примеси.
1. Разработана и внедрена методика способа расчета сорбционного процесса очистки полупродуктов сахарорафинадного производства при переработке сахара-сырца на сахар-рафинад на ОАО «Краснопресненский сахарорафинадный завод».
2. Установлено, что эффекты обесцвечивания полярными и неполярными адсорбентами могут быть использованы как метод идентификации тех или иных групп красящих веществ в исследуемых сахарсодержащих растворах.
3. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии установлено влияние гидратации на сорбционные свойства красящих веществ сахарного производства. Выявлено, что при очистке сахарных сиропов с большим содержанием продуктов щелочного разложения редуцирующих веществ их необходимо подвергать ионообменным технологиям адсорбционной очистки, при удалении продуктов карамелизации сахарозы использовать активные угли, при удалении продуктов меланоидинообразования можно использовать с одинаковой эффективностью ту и другую адсорбционную технологию очистки. Доказана степень более высокой гидратации (соответственно высокая степень полярности молекул) продуктов меланоидинообразования по отношению к продуктам карамелизации сахарозы.
4. Проведены экспериментальные исследования по оценке различных видов адсорбентов для обесцвечивания сахарсодержащих растворов: наилучший кинетикой и статикой адсорбционного процесса обладает активный уголь марки DCL 200, в качестве адсорбента, обладающего склонностью к специфичной адсорбции наиболее эффективна анионообменная смола АВ-17-2П.
5. Получены изотермы адсорбции продуктов карамелизации, меланоидинообразования, продуктов щелочного разложения Сахаров на неполярных и полярных адсорбентах.
6. Проведена систематизация красящих веществ по группам, а адсорбентов по типам специфичности адсорбции.
7. Установлено стимулирующее влияние концентрации сахарозы на адсорбцию всех групп красящих веществ. Адсорбция увеличивается с ростом концентрации сахарозы до достижения последней 40%. С позиции теории гидратации разработана теоретическая модель влияния сахарозы на эффективность адсорбции красящих веществ. Введены понятия «плотной гидратной оболочки» и «диффузной гидратной оболочки», позволившие объяснить феномен стимулирующего влияния на адсорбцию увеличения концентрации сахарозы.
8. Предложены специальные методы обесцвечивания, позволяющие добиться максимальной сорбционной эффективности с учетом влияния концентрации сахарозы.
9. Выявлены закономерности сорбции красящих веществ различной природы на карбонате кальция.
10. Введен новый термин «относительная степень адсорбционного сродства» (ОСАС) адсорбента и адсорбата, позволяющий сравнить пары «адсорбент-адсорбат» в конкретной выборке, полученной по результатам исследования в идентичных условиях.
11. Предложена теория, согласно которой повышение сорбционной активности красящих веществ можно достичь путем их более глубокой дегидратации при помощи высокогигроскопичных веществ; - получены зависимости, описывающие влияние концентрации спирта и сахарозы (как дегидратирующих агентов) на изменение сорбционной активности карамелей, меланоидинов, ПЩРРС на активном угле и анионите; - установлено, что спирт обладает повышенным по сравнению с сахарозой дегидратирующим влиянием на красящие вещества. При высоком содержании спирта имеет место дегидратация не только красящих веществ, но и более полярной сахарозы, что подтверждается снижением сорбции красящих веществ и сахарсодержащих растворов с увеличением концентрации спирта; - показано, что при 1-3% содержания спирта адсорбция карамелей возрастает, кроме случая с содержанием сахарозы в растворе 50%; - возрастание адсорбции меланоидинов пропорционально концентрации спирта только для слабо концентрированных по сахарозе растворов. Для растворов с содержанием сахарозы кроме 5% адсорбция продуктов меланоидинообразования, как правило, снижается; - эффективность удаления ПЩРРС увеличивается как на активном угле, так и на анионите только при высоких содержаниях сахарозы и спирта. В других случаях сорбция ПЩРРС при добавлении спирта снижается или остается без изменений.
12. Предложен метод количественной оценки относительного сорбционного сродства (ОСАС) для каждой пары «адсорбент-адсорбат», ОСАС позволяет количественно оценить долю специфичной и неспецифичной адсорбции для полярных и неполярных красящих веществ на специфичных и неспецифичных адсорбентах.
13. Разработана методика расчета ОСАС и рассчитаны коэффициенты избирательной адсорбции для 6 пар «адсорбент-адсорбат». В результате расчета коэффициентов ОСАС оказалось, что карамель обладает наиболее высокой долей неспецифичной адсорбции, меланоидины наибольшей долей специфичной адсорбции в ряду красящих веществ, а ПЩРРС занимает промежуточное место с превалирующей долей неспецифичной адсорбции.
14. На основании экспериментальных данных получены частные уравнения изотерм адсорбции для частных значений концентраций сухих веществ. Получены эмпирические зависимости влияния концентрации сухих веществ на степень адсорбции различных групп красящих веществ на анионите АВ-17-2П и активном угле DCL 200.
15. Предложен теоретический подход, позволяющий количественно оценивать степень сродства и величину сорбционной емкости через коэффициенты уравнения Фрейндлиха. Методика количественного определения степени сродства по коэффициенту п удовлетворительно совпадает с результатами расчета относительно степени сорбционного сродства (ОСАС).
